CN116478418A - 三元正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元正极材料、其制备方法及应用。制备方法包括：NiaCobMn1‑a‑b(OH)2与氢氧化锂混合后烧结得到基体材料；0.7≤a＜1、0＜b＜0.2；将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和三羟甲基丙烷‑聚乙二醇单甲醚进行第一反应；第一反应物与修饰液进行第二反应，后处理得到修饰二元醇；修饰液为环糊精和碱溶液的混合物；以λ‑MnO2和锂源混合料为芯层，1,5‑戊二醇与1,6‑己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物为包覆层得到二元醇包合料；将基体材料与第一异氰酸酯混合，干燥得到第一固料，再与二元醇包合料第一聚合得到预改性三元正极材料，然后与第二异氰酸酯混合，干燥得到第二固料；将修饰二元醇与第二固料第二聚合得到三元正极材料。本发明可解决锂离子电池低温性能差、充放电速率慢的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种三元正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命等突出优势被广泛应用于便携式设备、电动汽车以及大规模储能领域。然而，锂离子电池对外界温度敏感，尤其是在较低的工作温度下，能量密度和功率密度急剧下降，这严重限制了其在寒冷地区的应用。同时，随着电动汽车市场的快速扩张，与电动汽车相关的问题越来越突出，其中一个最为严峻的问题是充电时间过长，对快充对需求越来越迫切。
磷酸铁锂正极的低温性能极差，且能量密度偏低，而镍钴锰酸锂三元正极材料具有高能量密度以及较好的低温性能而备受关注。因此，亟需提供一款三元正极材料以解决低温高倍率下的应用电池的锂沉积以及离子固相扩散减慢的问题，从而降低电池的极化内阻增长，使得电池具有优异的低温下高倍率快速充放电性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三元正极材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中锂离子电池低温性能差、充放电速率慢的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：S1，将前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂进行混合，其次进行烧结处理，得到基体材料；其中，0.7≤a＜1、0＜b＜0.2；S2，将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚进行第一反应，得到第一反应物；将修饰液与第一反应物进行第二反应，得到第二反应物；将第二反应物进行固液分离、干燥清液得到修饰二元醇；其中，修饰液为环糊精和碱溶液的混合物；S3，以λ-MnO2和锂源混合料为芯层，使用1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物包覆于芯层表面，得到二元醇包合料；S4，将基体材料与第一异氰酸酯进行混合，进行第一次干燥后得到第一固料；然后将二元醇包合料与第一固料进行第一聚合反应，得到预改性三元正极材料；S5，将预改性三元正极材料与第二异氰酸酯进行混合，进行第二次干燥后得到第二固料；将修饰二元醇与第二固料进行第二聚合反应，得到三元正极材料。
进一步地，步骤S1包括：将前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂进行混合，其次在富氧气氛下进行烧结处理，然后粉碎、过筛得到基体材料；其中，富氧气氛的氧气含量≥93vol％；优选地，基体材料的粒度测试值满足(D90-D10)/D50≤1.6；优选地，前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂的重量比为2.02～2.74:1。
进一步地，烧结处理包括依次进行的升温阶段、第一保温阶段、第一降温阶段、第二保温阶段和第二降温阶段；其中，优选地，升温阶段的升温速率为10～40℃/h；优选地，第一保温阶段的温度为750～900℃，第一保温阶段的时间为15～20h；优选地，第一降温阶段的降温速率为100～200℃/h；优选地，第二保温阶段的温度为400～600℃，第二保温阶段的时间为5～10h；优选地，第二降温阶段的降温速率为10～50℃/h。
进一步地，三氟化硼乙醚、环氧丙烷和三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的重量比为1:2～8:50～200；优选地，三氟化硼乙醚和修饰液的重量比为1:20～50。
进一步地，三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的平均分子量为500～3000。
进一步地，第一反应的温度为40～60℃，时间为1～2h；优选地，第二反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。
进一步地，修饰液由环糊精和碱溶液按照重量比为1：3～9混合后得到；优选地，混合温度为60～80℃，时间为3～6h；优选地，环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种；优选地，碱溶液为氨水和/或氢氧化钠水溶液；更优选地，碱溶液的质量浓度为15～45wt％；优选地，干燥清液的步骤为：向清液中加入无水乙醇后进行真空旋蒸浓缩，其次置于50～80℃下真空干燥。
进一步地，λ-MnO2和锂源的重量比为0.3～0.5:0.1；优选地，λ-MnO2和1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的重量比为0.3～0.5:3～5；更优选地，1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的平均分子量为1000～8000；最优选地，锂源为高氯酸锂和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
进一步地，λ-MnO2由以下方法制备得到：将LiMn2O4和盐酸按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:18～24的比例进行混合，其次进行脱锂处理，得到λ-MnO2；其中，LiMn2O4的D50为1～5nm；优选地，脱锂处理在30～100℃下进行，处理时间为1～10h。
进一步地，基体材料与第一异氰酸酯的重量比为1:0.3～0.9；优选地，第一异氰酸酯与二元醇包合料的重量比为0.3～0.9:1～1.2；优选地，第一异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；优选地，第一次干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为40～60℃，干燥时间为15～30min。
进一步地，第二异氰酸酯和预改性三元正极材料的重量比为1～3:6；优选地，第二异氰酸酯与修饰二元醇的重量比为1～3:0.5～0.8；优选地，第二异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯；优选地，第二次干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～10min。
进一步地，步骤S3包括：将λ-MnO2和锂源进行球磨处理，其次与1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于100～120℃下搅拌4～6h。
进一步地，第一聚合反应的温度为110～140℃，时间为1～2h；由第一聚合反应在基体材料的表面得到第一聚合物层，优选第一聚合物层的厚度为10～30nm。
进一步地，第二聚合反应的温度为100～120℃，时间为10～20min；优选地，将修饰二元醇与第二固料进行混合后，进行旋涂，得到湿膜，以进行第二聚合反应；更优选地，湿膜的厚度为10～30μm；由第二聚合反应在预改性三元正极材料的表面得到第二聚合物层，优选第二聚合物层的厚度为15～40nm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种根据上述的制备方法制备得到的三元正极材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，其包括上述的三元正极材料。
应用本发明的技术方案，制备得到了一种改性三元正极材料。该制备方法先利用包合了λ-MnO2和锂源的二元醇包合料和第一异氰酸酯的反应，在基体材料的表面形成了第一聚合物层；再利用修饰二元醇与第二异氰酸酯的反应，在上述第一聚合物层的表面包裹形成了第二聚合物层；由此，本发明制备得到了一种以基体材料为核、以含有三维网络导电结构的第一聚合物层为中间层、以具有高延展的第二聚合物层为最外层的多层核壳结构。
在第一聚合物层中，λ-MnO2和锂源的掺入加剧了1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物链段的缠绕，从而增加了聚合物的相分离程度，为λ-MnO2提供了丰富的空间位点，有利于λ-MnO2对锂离子的有效吸附，从而形成的三维超导电网络结构提升了正极材料在低温下的锂离子固相扩散速度。此外，采用1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物合成的聚碳酸酯基聚合物具有优良的耐候性和耐溶剂性，可以有效地优化界面性能、抑制界面副反应、降低低温下锂的沉积速度。
在第二聚合物层中，本发明设计将环糊精接枝到三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚上，形成分子链柔顺、不易缠结的柔性二元醇，再通过与第二异氰酸酯的聚合，得到了链段规整且呈三维网络结构的改性聚合物，其作为本发明三元正极材料的最外包覆层，包裹在前述第一聚合物层的外表面。第二聚合物层具有的高延展性有效地抑制了正极材料在高倍率充放电环境下的晶体膨胀，稳定了晶体的结构，改善了正极材料在高倍率充放电下的容量衰减问题。
以上改性手段结合，本发明制备得到了一种基体材料/第一聚合物层/第二聚合物层的多层核壳结构三元正极材料，其有效地解决了镍钴锰酸锂三元材料在低温、高倍率下的锂沉积以及锂离子固相扩散效率低问题，实现了优异的低温高倍率下充放电性能。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
在附图中：
图1示出了实施例1的正极材料经电性能测试后的SEM图。
图2示出了对比例1的正极材料经电性能测试后的SEM图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为解决如前所述的现有技术中的问题，根据本发明的一方面，提供了一种三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂进行混合，其次进行烧结处理，得到基体材料；其中，0.7≤a＜1、0＜b＜0.2；S2，将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚进行第一反应，得到第一反应物；将修饰液与第一反应物进行第二反应，得到第二反应物；将第二反应物进行固液分离后纯化、干燥清液，得到修饰二元醇；其中，修饰液为环糊精和碱溶液的混合物；S3，以λ-MnO2和锂源混合料为芯层，使用1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物包覆于芯层表面，得到二元醇包合料；S4，将基体材料与第一异氰酸酯进行混合，第一次干燥后得到第一固料；然后将二元醇包合料与第一固料进行第一聚合反应，得到预改性三元正极材料；S5，将预改性三元正极材料与第二异氰酸酯进行混合，第二次干燥后得到第二固料；将修饰二元醇与第二固料进行第二聚合反应，得到三元正极材料。
本发明的制备方法先利用包合了λ-MnO2和锂源的二元醇包合料和第一异氰酸酯的聚合反应，在基体材料的表面形成了第一聚合物层；再利用修饰二元醇与第二异氰酸酯的反应，在上述第一聚合物层的表面包裹形成了第二聚合物层；由此，本发明制备得到了一种以基体材料为核、以含有三维网络导电结构的第一聚合物层为中间层、以具有超延展性的第二聚合物层为最外层的多层核壳结构。
在第一聚合物层中，λ-MnO2和锂源的掺入加剧了1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物链段的缠绕，从而增加了聚合物的相分离程度，也为λ-MnO2提供了丰富的空间位点，有利于λ-MnO2对锂离子的有效吸附，从而形成的三维超导电网络结构提升正极材料在低温下的锂离子固相扩散速度。此外，采用1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物合成的聚碳酸酯基聚合物具有优良的耐候性和耐溶剂性，可以有效地优化界面性能、抑制界面副反应、降低低温下锂的沉积速度。
在第二聚合物层中，本发明设计将环糊精接枝到三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚上，形成分子链柔顺、不易缠结的柔性二元醇，再通过与第二异氰酸酯的聚合，得到了链段规整且呈三维网络结构的改性聚合物，其作为本发明三元正极材料的最外包覆层，包裹在前述第一聚合物层的外表面。具有超延展性的第二聚合物层有效地抑制了正极材料在高倍率充放电环境下的晶体膨胀，稳定了晶体的结构，改善了正极材料在高倍率充放电下的容量衰减问题。
以上改性手段结合，本发明制备得到了一种基体材料/第一聚合物层/第二聚合物层的多层核壳结构三元正极材料，其有效地解决了镍钴锰酸锂三元材料在低温高倍率下的锂沉积以及锂离子固相扩散效率低问题，实现了优异的低温高倍率充放电性能。
为了进一步提升包覆改性的效果，在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：将前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂进行混合，其次在富氧气氛下进行烧结处理，然后粉碎、过筛得到基体材料；其中，富氧气氛的氧气含量≥93vol％；优选地，基体材料的粒度测试值满足(D90-D10)/D50≤1.6；优选地，前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂的重量比为(2.02～2.74):1。将基体材料的粒度离散程度优选地控制在1.6及以下，更加有利于后续包覆材料的有效、连续包覆，使两重包覆层更好地发挥其提升低温性能的作用。
在一种优选的实施方式中，烧结处理包括依次进行的升温阶段、第一保温阶段、第一降温阶段、第二保温阶段和第二降温阶段；其中，优选地，升温阶段的升温速率为10～40℃/h；优选地，第一保温阶段的温度为750～900℃，第一保温阶段的时间为15～20h；优选地，第一降温阶段的降温速率为100～200℃/h；优选地，第二保温阶段的温度为400～600℃，第二保温阶段的时间为5～10h；优选地，第二降温阶段的降温速率为10～50℃/h。优选利用上述的程序烧结工艺，更加有利于烧结充分完全，破碎、筛分后获得粒径分布窄的基体材料。
在一种优选的实施方式中，三氟化硼乙醚、环氧丙烷和具有侧链结构的二元醇的重量比为1:(2～8):(50～200)；优选地，三氟化硼乙醚和修饰液的重量比为1:(20～50)。分别地优选上述的重量比，更加有利于反应完全。
在一种优选的实施方式中，优选三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的平均分子量为500～3000。三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚作为一种典型的具有侧链结构的二元醇，非常适合用于制备具有三维梳状结构的接枝二元醇，从而制得具有超延展性的聚合物包覆层。
在一种优选的实施方式中，第一反应的温度为40～60℃，时间为1～2h；优选地，第二反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。优选上述的条件，更加有利于使第一反应和第二反应充分发生，得到第一反应产物和第二反应产物。
在一种优选的实施方式中，修饰液由环糊精和碱溶液按照重量比为1:3～9混合后反应得到；优选地，反应的温度为60～80℃，时间为3～6h；优选地，环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种；优选地，碱溶液为氨水和/或氢氧化钠水溶液；更优选地，碱溶液的质量浓度为15～45wt％；优选地，干燥清液的步骤为：向清液中加入无水乙醇后进行真空旋蒸浓缩，其次置于50～80℃下真空干燥。优选上述的原料和质量浓度，更加有利于其与第二固料的反应，得到第二聚合物层。
在一种优选的实施方式中，λ-MnO2和锂源的重量比为(0.3～0.5):0.1；优选地，λ-MnO2和1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的重量比为(0.3～0.5):(3～5)；更优选地，1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的平均分子量为1000～8000；最优选地，锂源为高氯酸锂和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。优选上述λ-MnO2和锂源的重量比，更加有利于λ-MnO2对锂离子的吸附。优选上述的λ-MnO2和1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的重量比，更有利于使λ-MnO2在聚碳酸酯基中达成良好的分散。优选上述聚碳酸酯二醇聚合物的分子量，更加有利于使其参与后续的第一聚合反应，形成第一聚合物层。
在一种优选的实施方式中，λ-MnO2由以下方法制备得到：将LiMn2O4和盐酸按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:(18～24)的比例进行混合，其次进行脱锂处理，得到λ-MnO2；其中，LiMn2O4的D50为1～5nm；优选地，脱锂处理在30～100℃下进行，处理时间为1～10h。优选按照上述方法更加有利于得到结构适宜的λ-MnO2。在实际的操作中，脱锂处理优选地通过磁力搅拌实现。
在一种优选的实施方式中，基体材料与第一异氰酸酯的重量比为1:(0.3～0.9)；优选地，所述第一次干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为40～60℃，干燥时间为15～30min；优选地，第一异氰酸酯与二元醇包合料的重量比为(0.3～0.9):(1～1.2)；优选地，第一异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯。优选上述的重量比，更加有利于得到分子量适宜的第一聚氨酯，以及更加有利于得到包覆厚度适宜的第一聚合物层。优选上述的第一异氰酸酯的种类，更加有利于反应完全，制得第一聚合物层。
在一种优选的实施方式中，第二异氰酸酯和预改性三元正极材料的重量比为(1～3):6；优选地，所述第二次干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～10min；优选地，第二异氰酸酯与修饰二元醇的重量比为(1～3):(0.5～0.8)；优选地，第二异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯。优选上述的重量比，更加有利于得到分子量适宜的第二聚合物包覆层，以及更加有利于得到包覆厚度适宜的第二聚合物层。优选上述的第二异氰酸酯的种类，更加有利于合成具有超高延展性的聚合物包覆层。
在一种优选的实施方式中，步骤S3包括：将λ-MnO2和锂源进行球磨处理，其次与1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于100～120℃下搅拌4～6h。优选先行进行球磨处理，更加有利于锂源和λ-MnO2的结合。优选在上述的条件下进行搅拌，更加有利于使二元醇包合料中各组分分散均匀。
在一种优选的实施方式中，第一聚合反应的温度为110～140℃，时间为1～2h；由第一聚合反应在基体材料的表面得到第一聚合物层，优选第一聚合物层的厚度为10～30nm。优选上述的第一聚合反应条件，更加有利于使第一聚合物层实现良好的包覆效，且更加有利于使其发挥提高锂离子电池低温性能的作用。
在一种优选的实施方式中，第二聚合反应的温度为100～120℃，时间为10～20min；优选地，将修饰二元醇与第二固料进行混合后，进行旋涂，得到湿膜，以进行第二聚合反应；更优选地，湿膜的厚度为10～30μm；由第二聚合反应在预改性三元正极材料的表面得到第二聚合物层，优选第二聚合物层的厚度为15～40nm。优选上述的第二聚合反应条件，更加有利于使第二聚合物层实现良好的包覆效果，且更加有利于使其发挥稳定晶体结构、改善正极材料在高倍率充放电下容量衰减现象的作用。优选利用旋涂的方式更加有利于第二聚合反应的充分发生。
根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述的制备方法得到的三元正极材料。其因具备如前文所述的制备方法带来的特征，能够有效地克服镍钴锰酸锂三元正极材料低温性能不佳的问题，实现低温下的优异倍率和充放电性能。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，其包括上述的三元正极材料。该锂离子电池具有优良的低温倍率和充放电性能。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
以下实施例和对比例，如无其它特别说明，则富氧气氛为氧气含量≥93vol％的气氛。
实施例1
一种锂离子电池用改性三元正极材料的制备步骤如下：
基体材料制备：
按质量比2.02:1称取单晶型三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂，混合后置于富氧气氛围下以40℃/h升温至750℃保温烧结20h，再以100℃/h降至400℃保温10h，再以50℃/h降至室温，粉碎、过筛后获得D90为6.26μm、D10为2.45μm、D50为4.05μm的基体材料；
修饰二元醇制备：
(1)按质量比1:3称取γ-环糊精与氨水，80℃机械搅拌4h制得修饰液；
(2)称取三氟化硼乙醚、环氧丙烷和分子量为500的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚混合后在60℃，反应2h，得到第一反应物；再将修饰液滴加至第一反应物中，继续升温100℃，反应8h，得到第二反应物；取第二反应物上层清液，向上层清夜中加入无水乙醇后真空旋蒸浓缩后再置于50℃下真空干燥，制得环糊精接枝三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚；上述制备步骤中三氟化硼乙醚、环氧丙烷、三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、修饰液的质量比为1:2:200:20；
二元醇包合料制备：
(1)按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:18的比例将D50为5nm的LiMn2O4与盐酸混合，30℃磁力搅拌2h脱锂后获得λ-MnO2；
(2)将λ-MnO2、高氯酸锂置于球磨机中球磨2h，再与分子量为1000的1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于120℃，机械搅拌6h，获得二元醇包合料；上述制备步骤中λ-MnO2、1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物、高氯酸锂的质量比为0.3:3:0.1；
第一聚合物层制备：
将基体材料浸没于甲苯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于40℃真空干燥箱中干燥30min，得到第一固料；再将二元醇包合料加入第一固料中，机械搅拌后140℃热聚合反应2h，制得第一聚合物包覆层厚度为10nm的预改性三元正极材料；上述制备步骤中基体材料、甲苯二异氰酸酯、二元醇包合料的质量比为1:0.3:1.2；
第二聚合物层制备：
将预改性三元正极材料再次浸没于L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于80℃真空干燥箱中干燥15min，得到第二固料；再将修饰二元醇加入第二固料中，旋涂仪旋涂得到厚度为30μm湿膜，120℃干燥20min后制得第二聚合物层厚度为15nm的改性三元正极材料；上述制备步骤中L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、预改性三元正极材料、修饰二元醇的质量比为1:6:0.5。
对比例1
与实施例1的区别在于，第一升温阶段的升温速率为120℃/h，且得到基体材料后未进行任何改性。
实施例2
一种锂离子电池用改性三元正极材料的制备步骤如下：
基体材料制备：
按质量比2.36:1称取单晶型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，混合后置于富氧气氛围下以20℃/h升温至900℃保温烧结15h，再以100℃/h降至600℃保温10h，再以10℃/h降至室温，粉碎、过筛后获得D90为5.73μm、D10为2.17μm、D50为3.56μm的基体材料；
修饰二元醇制备：
(1)按质量比1:9称取β-环糊精与氢氧化钠水溶液，80℃机械搅拌3h制得修饰液；
(2)称取三氟化硼乙醚、环氧丙烷和分子量为1000的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚混合后于40℃反应2h，得到第一反应物；再将修饰液滴加至第一反应物中，继续升温80℃，反应6h，得到第二反应物；取第二反应物上层清液，向上层清夜中加入无水乙醇后真空旋蒸浓缩后再置于80℃下真空干燥，制得环糊精接枝三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚；上述制备步骤中三氟化硼乙醚、环氧丙烷、三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、修饰液的质量比为1:8:200:40；
二元醇包合料制备：
(1)按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:24的比例将D50为1nm的LiMn2O4与盐酸混合，100℃磁力搅拌10h脱锂后获得λ-MnO2；
(2)将λ-MnO2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂置于球磨机中球磨1h，再与分子量为5000的1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于100℃，机械搅拌4h，获得二元醇包合料；上述制备步骤中λ-MnO2、1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为0.5:3:0.1；
第一聚合物层制备：
将基体材料浸没于异佛尔酮二异氰酸酯中，机械搅拌后置于60℃真空干燥箱中干燥30min，得到第一固料；再将二元醇包合料加入第一固料中，机械搅拌后110℃热聚合反应2h，制得第一聚合物层厚度为30nm的预改性三元正极材料；上述制备步骤中基体材料、异佛尔酮二异氰酸酯、二元醇包合料的质量比为1:0.9:1；
第二聚合物层制备：
将预改性三元正极材料再次浸没于L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于60℃真空干燥箱中干燥5min，得到第二固料；再将修饰二元醇加入第二固料中，旋涂仪旋涂得到厚度为10μm湿膜，100℃干燥10min后制得第二聚合物层厚度为40nm的改性三元正极材料；上述制备步骤中L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、预改性三元正极材料、修饰二元醇的质量比为3:6:0.8。
对比例2
与实施例2的区别在于，未制备修饰二元醇，也未制备第二聚合物层。
实施例3
一种锂离子电池用改性三元正极材料的制备步骤如下：
基体材料制备：
按质量比2.02:1称取单晶型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，混合后置于富氧气氛围下以10℃/h升温至750℃保温烧结15h，再以100℃/h降至400℃保温5h，再以10℃/h降至室温，粉碎、过筛后获得D90为6.92μm、D10为1.95μm、D50为3.11μm的基体材料；
修饰二元醇制备：
(1)按质量比1:6称取α-环糊精与氢氧化钠水溶液，65℃机械搅拌4h制得修饰液；
(2)称取三氟化硼乙醚、环氧丙烷和分子量为500的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚混合后于40℃反应1h，得到第一反应物；再将修饰液滴加至第一反应物中，继续升温至80℃，反应4h，得到第二反应物；取第二反应物上层清液，向上层清夜中加入无水乙醇后真空旋蒸浓缩后再置于55℃下真空干燥，制得环糊精接枝三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚；上述制备步骤中三氟化硼乙醚、环氧丙烷、三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、修饰液的质量比为1:2:50:20；
二元醇包合料制备：
(1)按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:18的比例将D50为1nm的LiMn2O4与盐酸混合，80℃磁力搅拌4h脱锂后获得λ-MnO2；
(2)将λ-MnO2、双三氟甲烷磺酰亚胺锂置于球磨机中球磨1h，再与分子量为1000的1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于100℃，机械搅拌4h，获得二元醇包合料；上述制备步骤中λ-MnO2、1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为0.3:3:0.1；
第一聚合物层制备：
将所述基体材料浸没于甲苯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于45℃真空干燥箱中干燥20min，得到第一固料；再将二元醇包合料加入第一固料中，机械搅拌后110℃热聚合反应1h，制得第一包覆层厚度为20nm的预改性三元正极材料；上述制备步骤中基体材料、甲苯二异氰酸酯、二元醇包合料的质量比为1:0.3:1；
第二聚合物层制备：
将所述预改性三元正极材料再次浸没于L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于70℃真空干燥箱中干燥8min，得到第二固料；再将所述修饰二元醇加入第二固料中，旋涂仪旋涂得到厚度为10μm湿膜，100℃干燥10min后制得第二聚合物层厚度在15nm的改性三元正极材料；上述制备步骤中L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、预改性三元正极材料、修饰二元醇的质量比为1:6:0.5。
对比例3
与实施例3的区别在于，未制备二元醇包合料，也未制备第二聚合物层。
实施例4
一种锂离子电池用改性三元正极材料的制备步骤如下：
基体材料制备：
按质量比2.56:1称取单晶型三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂，混合后置于富氧气氛围下以30℃/h升温至840℃保温烧结18h，再以160℃/h降至500℃保温8h，再以30℃/h降至室温，粉碎、过筛后获得D90为7.11μm、D10为1.50μm、D50为4.32μm的基体材料；
修饰二元醇制备：
(1)按质量比1:4称取α-环糊精与氨水，75℃机械搅拌5h制得修饰液；
(2)称取三氟化硼乙醚、环氧丙烷和分子量为2000的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚混合后于45℃反应1.2h，得到第一反应物；再将修饰液滴加至第一反应物中，继续升温至90℃，反应6h，得到第二反应物；取第二反应物上层清液，向上层清夜中加入无水乙醇后真空旋蒸浓缩后再置于60℃下真空干燥，制得环糊精接枝三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚；上述制备步骤中三氟化硼乙醚、环氧丙烷、三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、修饰液的质量比为1:6:100:40；
二元醇包合料制备：
(1)按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:22的比例将D50为3nm的LiMn2O4与盐酸混合，40℃磁力搅拌6h脱锂后获得λ-MnO2；
(2)将λ-MnO2、高氯酸锂置于球磨机中球磨1.6h，再与分子量为6000的1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于110℃，机械搅拌5h，获得二元醇包合料；上述制备步骤中λ-MnO2、1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物、高氯酸锂的质量比为0.4:3.5:0.1；
第一聚合物层制备：
将所述基体材料浸没于甲苯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于40℃真空干燥箱中干燥25min，得到第一固料；再将二元醇包合料加入第一固料中，机械搅拌后120℃热聚合反应1h，制得第一聚合物层厚度为25nm预改性三元正极材料；上述制备步骤中基体材料、甲苯二异氰酸酯、二元醇包合料的质量比为1:0.8:1.1；
第二聚合物层制备：
将所述预改性三元正极材料再次浸没于L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于80℃真空干燥箱中干燥6min，得到第二固料；再将所述修饰二元醇加入第二固料中，旋涂仪旋涂得到厚度为25μm湿膜，110℃干燥16min后制得第二聚合物层厚度为15nm的改性三元正极材料；上述制备步骤中L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、预改性三元正极材料、修饰二元醇的质量比为2.4:6:0.6。
实施例5
一种锂离子电池用改性三元正极材料的制备步骤如下：
基体材料制备：
按质量比2.74:1称取单晶型三元前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，混合后置于富氧气氛围下以40℃/h升温至900℃保温烧结20h，再以200℃/h降至600℃保温10h，再以50℃/h降至室温，粉碎、过筛后获得D90为6.18μm、D10为3.01μm、D50为4.17μm的基体材料；
修饰二元醇制备：
(1)按质量比1:5称取γ-环糊精与氨水，66℃机械搅拌4.5h制得修饰液；
(2)称取三氟化硼乙醚、环氧丙烷和分子量为3000的三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚混合后于60℃反应2h，得到第一反应物；再将修饰液滴加至第一反应物中，继续升温至100℃反应8h，得到第二反应物；取第二反应物上层清液，向上层清夜中加入无水乙醇后真空旋蒸浓缩后再置于72℃下真空干燥，制得环糊精接枝三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚；上述制备步骤中三氟化硼乙醚、环氧丙烷、三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚、修饰液的质量比为1:8:200:50；
二元醇包合料制备：
(1)按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:24的比例将D50为5nm的LiMn2O4与盐酸混合，85℃磁力搅拌9h脱锂后获得λ-MnO2；
(2)将λ-MnO2、高氯酸锂置于球磨机中球磨2h，再与分子量为8000的1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于120℃，机械搅拌6h，获得二元醇包合料；上述制备步骤中λ-MnO2、1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物、高氯酸锂的质量比为0.5:5:0.1；
第一聚合物层制备：
将所述基体材料浸没于异佛尔酮二异氰酸酯中，机械搅拌后置于40℃真空干燥箱中干燥24min，得到第一固料；再将二元醇包合料加入第一固料中，机械搅拌后140℃热聚合反应2h，制得第一聚合物层厚度为12nm的预改性三元正极材料；上述制备步骤中基体材料、异佛尔酮二异氰酸酯、二元醇包合料的质量比为1:0.9:1.2；
第二聚合物层制备：
将所述预改性三元正极材料再次浸没于L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯中，机械搅拌后置于64℃真空干燥箱中干燥8min，得到第二固料；再将所述修饰二元醇加入第二固料中，旋涂仪旋涂得到厚度为30μm湿膜，120℃干燥20min后制得第二聚合物层厚度为36nm的改性三元正极材料；上述制备步骤中L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯、预改性三元正极材料、修饰二元醇的质量比为3:6:0.8。
测试方法：
1、强度与延展性测试：将实施例和对比例得到的第二聚合物在120℃进行热处理成膜后裁切成30mm×6mm的哑铃状试膜片，用深圳市新三思材料检测有限公司的CMT6104-智能电子拉力试验机进行测试，拉伸速率为200mm/min。
2、粉末电阻测试：使用四电极粉末电阻仪对实施例与对比例制得的三元正极材料进行测试。
3、电性能测试：将实施例和对比例得到的正极材料、导电剂SP和粘结剂PVDF按质量比95:3:2、NMP为溶剂制作极片，涂覆于涂炭铝箔上，100℃干燥5h，并在辊压机上进行压实。以金属锂片为负极、1M的LiPF6溶液为电解液、cellgard2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，在-30℃、截止电压3.0～4.25V、3C倍率下进行50周充放电测试。
4、微观形貌表征：将实施例1和对比例1得到的正极材料经上述电性能测试后取出极片片，二甲基亚砜洗涤干净后取其截面，采用相同放大倍数对截面极片进行拍摄，其结果分别如图1和图2所示。
上述测试的结果如表1所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
由图1和图2的微观形貌可知，经-30℃、3C下循环充放电50周后，实施例1制得的正极材料颗粒完整、边缘圆润无破损，而对比例1制得的颗粒出现明显的粉化、开裂。
比较实施例1～5与对比例1的测试结果可知，本发明的改性三元正极材料在3C倍率下的容量保持率在96.4～97.1％，其粉体电阻远低于对比例1，显示出优异的低温(-30℃)高倍率下的电学性能。
比较实施例1～5与对比例2可知，实施例1～5具有优异的低温高倍率下的容量保持率，远高于对比例2的74.3％，这完全是因为实施例1～5表面包覆的第二聚合物包覆层具有的优异延展性，其力学强度均在5Mpa以上、断裂伸长率可达到1000％以上，优异的延展性有效的抑制正极材料在高倍率充放电下的晶体膨胀，稳定了晶体的结构，改善正极材料高倍率充放电下的容量衰减问题。
比较实施例1～5与对比例3可知，第一聚合物包覆层提供的三维超导电网络结构提升正极材料低温下的固相扩散速度，有效优化界面性能，减少低温下锂沉积速度，实施例1～5具有极低粉体电阻率，且高倍率下的容量保持率，远高于对比例3。
综上可得，通过在镍钴锰酸锂基体材料表面包覆第一聚合物层/第二聚合物层的多层结构，有效的解决了镍钴锰酸锂三元材料的晶体膨胀导致的晶体结构坍塌、以及在低温高倍率下的锂沉积以及低离子固相扩散问题，实现了电池在低温高倍率下的优异充放电性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与氢氧化锂进行混合，其次进行烧结处理，得到基体材料；其中，0.7≤a＜1、0＜b＜0.2；
S2，将三氟化硼乙醚、环氧丙烷和三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚进行第一反应，得到第一反应物；将修饰液与所述第一反应物进行第二反应，得到第二反应物；将所述第二反应物进行固液分离、干燥清液得到修饰二元醇；其中，所述修饰液为环糊精和碱溶液的混合物；
S3，以λ-MnO2和锂源混合料为芯层，使用1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物包覆于所述芯层表面，得到二元醇包合料；
S4，将所述基体材料与第一异氰酸酯进行混合，进行第一次干燥后得到第一固料；然后将所述二元醇包合料与所述第一固料进行第一聚合反应，得到预改性三元正极材料；
S5，将所述预改性三元正极材料与第二异氰酸酯进行混合，进行第二次干燥后得到第二固料；将所述修饰二元醇与所述第二固料进行第二聚合反应，得到所述三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与所述氢氧化锂进行混合，其次在富氧气氛下进行烧结处理，然后粉碎、过筛得到基体材料；其中，所述富氧气氛的氧气含量≥93vol％；
优选地，所述基体材料的粒度测试值满足(D90-D10)/D50≤1.6；
优选地，所述前驱体NiaCobMn1-a-b(OH)2与所述氢氧化锂的重量比为2.02～2.74:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括依次进行的升温阶段、第一保温阶段、第一降温阶段、第二保温阶段和第二降温阶段；其中，
优选地，所述升温阶段的升温速率为10～40℃/h；
优选地，所述第一保温阶段的温度为750～900℃，所述第一保温阶段的时间为15～20h；
优选地，所述第一降温阶段的降温速率为100～200℃/h；
优选地，所述第二保温阶段的温度为400～600℃，所述第二保温阶段的时间为5～10h；
优选地，所述第二降温阶段的降温速率为10～50℃/h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三氟化硼乙醚、所述环氧丙烷和所述三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的重量比为1:2～8:50～200；优选地，所述三氟化硼乙醚和所述修饰液的重量比为1:20～50。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷-聚乙二醇单甲醚的平均分子量为500～3000。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应的温度为40～60℃，时间为1～2h；优选地，所述第二反应的温度为80～100℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述修饰液由所述环糊精和所述碱溶液按照重量比为1：3～9混合得到；优选地，所述混合温度为60～80℃，时间为3～6h；优选地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精中的一种或多种；优选地，所述碱溶液为氨水和/或氢氧化钠水溶液；更优选地，所述碱溶液的质量浓度为15～45wt％；优选地，所述干燥清液的步骤为：向清液中加入无水乙醇后进行真空旋蒸浓缩，其次置于50～80℃下真空干燥。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述λ-MnO2和所述锂源的重量比为0.3～0.5:0.1；优选地，所述λ-MnO2和所述1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的重量比为0.3～0.5:3～5；更优选地，所述1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物的平均分子量为1000～8000；最优选地，所述锂源为高氯酸锂和/或双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述λ-MnO2由以下方法制备得到：将LiMn2O4和盐酸按照LiMn2O4与H+的摩尔比为1:18～24的比例进行混合，其次进行脱锂处理，得到所述λ-MnO2；其中，所述LiMn2O4的D50为1～5nm；优选地，所述脱锂处理在30～100℃下进行，处理时间为1～10h。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述基体材料与所述第一异氰酸酯的重量比为1:0.3～0.9；优选地，所述第一异氰酸酯与所述二元醇包合料的重量比为0.3～0.9:1～1.2；优选地，所述第一异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯；优选地，所述第一次干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为40～60℃，干燥时间为15～30min。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二异氰酸酯和所述预改性三元正极材料的重量比为1～3:6；优选地，所述第二异氰酸酯与所述修饰二元醇的重量比为1～3:0.5～0.8；优选地，所述第二异氰酸酯为L-赖氨酸乙酯二异氰酸酯；优选地，所述第二次干燥在真空干燥箱中进行，干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～10min。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：将所述λ-MnO2和所述锂源进行球磨处理，其次与所述1,5-戊二醇与1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇共聚物于100～120℃下搅拌4～6h。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一聚合反应的温度为110～140℃，时间为1～2h；由所述第一聚合反应在所述基体材料的表面得到第一聚合物层，优选所述第一聚合物层的厚度为10～30nm。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第二聚合反应的温度为100～120℃，时间为10～20min；优选地，将所述修饰二元醇与所述第二固料进行混合后，进行旋涂，得到湿膜，以进行所述第二聚合反应；更优选地，所述湿膜的厚度为10～30μm；由所述第二聚合反应在所述预改性三元正极材料的表面得到第二聚合物层，优选所述第二聚合物层的厚度为15～40nm。
15.一种根据权利要求1至14中任一项所述的制备方法制备得到的三元正极材料。
16.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求15所述的三元正极材料。
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