CN116478312A - 一种高断裂伸长率的丁基橡胶制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶加工技术领域，公开一种高断裂伸长率的丁基橡胶制品及其制备方法，制备方法包括步骤：以金属盐水溶液为凝固剂对未硫化丁基胶乳进行凝固，凝固后丁基胶乳经干燥、硫化得到所述丁基橡胶制品；所述金属盐包括氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铝中至少一种。本发明中以氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铝中至少一种金属盐的水溶液为凝固剂，意外获得超高断裂伸长率的丁基橡胶制品，断裂伸长率可达1500％以上，甚至2000％以上，弹性优异，且材料的拉伸强度、撕裂强度等保持良好。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶加工技术领域，具体涉及一种高断裂伸长率的丁基橡胶制品及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成，具有良好的化学稳定性、热稳定性、气密性等。将丁基橡胶乳化制备成丁基胶乳，可以扩大丁基橡胶的应用领域。丁基胶乳通过凝固剂破乳后才可进行后续硫化加工，传统的凝固剂主要是钙盐，但是凝固剂对橡胶后续的硫化及硫化胶性能有影响。
专利CN110358172A提出了一种高回弹、低比重的丁基再生橡胶复合型橡塑材料及其制备方法，配方组分为100-120份的低密度聚乙烯、80-90份的丁基再生橡胶、6-10份的大分子增塑剂、10-15份的聚氨酯、3-4份的润滑剂、20-30份的辅助剂，制备的丁基胶拉伸断裂伸长率在450％左右。
专利CN109320861A提出了一种宽温域高阻尼卤化丁基橡胶材料及其制备方法，原料组成包括固体丁基橡胶4％-6％，饱和烷烃33％-36％，主乳化剂0.1％-0.2％，助乳化剂0.1％-0.2％，稳定剂0.05％-0.15％，去离子水58％-62％，消泡剂0.01％-0.02％，pH调节剂0.01％-0.02％，复合助剂0.15％-0.25％，其中制备的丁基胶断裂伸长率最高为685％。
专利CN111363259A提出了一种丁基胶乳及其制备方法和应用，该发明的方法所得丁基胶乳制备的乳胶手套拉伸断裂伸长率平均值为894％。专利CN109503963A提出了一种丁基胶乳及其制备方法和用其制备的手套的制备方法，该发明制备的丁基乳胶手套拉伸断裂伸长率大于等于850％。
可见，目前已公布专利制备的丁基胶拉伸断裂伸长率大都在400％～900％之间，对于极高拉伸断裂伸长率(大于2000％)的丁基胶制备方法目前还未见报道。
发明内容
本发明针对极高拉伸断裂伸长率丁基橡胶的缺失，提供一种非传统钙盐破乳方式的高断裂伸长率丁基橡胶，该橡胶的断裂伸长率可达2000％以上，弹性优异，且材料的拉伸强度、撕裂强度等保持良好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，包括步骤：以金属盐水溶液为凝固剂对未硫化丁基胶乳进行凝固，凝固后丁基胶乳经干燥、硫化得到所述丁基橡胶制品；
所述金属盐包括氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铝中至少一种。
本发明中发明人意外发现以氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铝中至少一种金属盐的水溶液为凝固剂，能够获得超高断裂伸长率的丁基橡胶制品，断裂伸长率可达1500％以上，甚至2000％以上，弹性优异，且材料的拉伸强度、撕裂强度等保持良好。这可能是由于铜离子在丁基橡胶硫化过程中形成了络合物，能增强橡胶交联网络的弹性的原因，但具体原理无法确定。
在一些实施方式中，所述金属盐水溶液中金属盐的质量浓度为5％-25％。
在一些实施方式中，所述未硫化丁基胶乳按照质量份数计，包括原料组分：含100份丁基橡胶的丁基胶乳、1-3份硫磺、2-5份氧化锌、1-2份硬脂酸、2-6份硫化促进剂和1-3份防老剂。
在一些实施方式中，所述丁基胶乳中丁基橡胶的质量分数为10％-60％。优选地，所述丁基胶乳中丁基橡胶的质量分数为40％-50％。
在一些实施方式中，所述硫化促进剂包括二苄基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑锌盐中至少一种。优选地，所述硫化促进剂包括0-6份二苄基二硫代氨基甲酸锌和0-6份2-硫醇基苯并噻唑锌盐，两者不同时为0份；
进一步优选地，所述硫化促进剂包括1-3份二苄基二硫代氨基甲酸锌和1-3份2-硫醇基苯并噻唑锌盐。二苄基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑锌盐可以单独使用，2种促进剂复配使用具有硫化协同作用，使制品的综合力学性能更好。
在一些实施方式中，防老剂包括N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-二辛基二苯胺中至少一种。
在一些实施方式中，所述防老剂包括1-2份N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺。
在一些实施方式中，所述防老剂包括0-3份N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、0-3份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和0-3份4,4'-二辛基二苯胺，三者不同时为0份。
在一些实施方式中，进一步地，所述高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法包括步骤：
步骤1，将丁基胶乳与氧化锌、硬脂酸和硫化促进剂混合，得到未硫化丁基胶乳；
步骤2，向未硫化丁基胶乳中滴加凝固剂水溶液得到胶乳膜，胶乳膜干燥后硫化，得到所述丁基橡胶制品；
所述凝固剂包括氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铝中至少一种。
在一些实施方式中，所述氧化锌以氧化锌水分散液方式加入；氧化锌水分散液中氧化锌质量浓度为10％-60％；由于氧化锌通常粒径较大，采用水分散液的方式加入有利于其在胶乳中分散更均匀。
在一些实施方式中，步骤1中各原料混合2min-5min，以保证原料混合均匀，
优选地，步骤2中滴加凝固剂水溶液得到的胶乳膜在干燥前进行揉捏混合，以促使各组分混合更均匀，硫化更好。在一些实施方式中，揉捏5-20次。
在一些实施方式中，步骤2中干燥为在5℃-80℃下，干燥1h-12h；硫化为在120℃-180℃热压温度下，1MPa-10 MPa热压压强下，硫化15min-45min。
在一些实施方式中，硫化时先在120℃-180℃下热压15min-45min，压强不变的情况下，通入冷却水，压2min～5min降至室温。
本发明还提供根据所述的制备方法制得的高断裂伸长率的丁基橡胶制品，所述丁基橡胶制品的断裂伸长率在1500％以上，拉伸性能优异，在一些实施方式中，丁基橡胶制品的断裂伸长率2000％以上，如2100％以上、2200％以上、2300％以上、2400％以上、2500％以上、2600％以上、2700％以上等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以氯化铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铝的水溶液为凝固剂，意外获得超高断裂伸长率的丁基橡胶制品，断裂伸长率可达1500％以上，远高于现有技术中700％-800％的产品，且材料的拉伸强度、撕裂强度等保持良好，综合性能优异。
附图说明
图1为具体实施方式中高断裂伸长率丁基橡胶制品制备工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均购于市场，其中丁基胶乳中丁基橡胶固含量为40％-50％。
如图1所示，高断裂伸长率的丁基橡胶制品制备工艺包括步骤：
步骤1，配置凝固剂水溶液；
步骤2，将丁基胶乳与硫磺、氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂和防老剂混合得到未硫化丁基胶乳；
步骤3，将凝固剂水溶液滴入未硫化丁基胶乳中破乳，得到胶乳膜，干燥、硫化得到高断裂伸长率的丁基橡胶制品。
实施例1
步骤1，氯化铜5份，去离子水95份混合配置凝固剂水溶液。
步骤2，将5份氧化锌配制成质量含量40％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的40wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；再将硫磺1.5份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐1.5份，硬脂酸2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合2min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的氯化铜凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏20次，擦干表面水分，80℃真空烘箱中干燥1h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在180℃，1MPa下热压45min，再冷压2min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
实施例2
步骤1，硫酸铜25份，去离子水75份配置凝固剂水溶液。
步骤2，将2份氧化锌配制成质量含量10％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的60wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；再将硫磺3份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐1.5份，硬脂酸1份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合5min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的硫酸铜凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏5次，擦干表面水分，5℃真空烘箱中干燥12h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在120℃，10MPa下热压15min，再冷压5min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
实施例3
步骤1，醋酸铜15份，去离子水85份配置凝固剂水溶液。
步骤2，将5份氧化锌配制成质量含量40％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的10wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；将硫磺1份，二苄基二硫代氨基甲酸锌6份，硬脂酸1.5份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1.5份、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1份、4,4'-二辛基二苯胺0.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合3min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的醋酸铜凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏10次，擦干表面水分，50℃真空烘箱中干燥8h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在160℃，5MPa下热压26min，再冷压3min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
实施例4
步骤1，氯化铜4份，醋酸铜1份，去离子水95份配置混合凝固剂水溶液。
步骤2，将3份氧化锌配制成质量含量40％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的40wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；将硫磺1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐4份，硬脂酸2份，2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体1.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合3min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的氯化铜与醋酸铜混合凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏20次，擦干表面水分，80℃真空烘箱中干燥4h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在160℃，2MPa下热压30min，再冷压2min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
实施例5
步骤1，氯化铝5份，去离子水95份配置凝固剂水溶液。
步骤2，将5份氧化锌配制成质量含量40％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的40wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；将硫磺1.5份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐1.5份，硬脂酸2份，4,4'-二辛基二苯胺3份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合3min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的氯化铝凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏20次，擦干表面水分，80℃真空烘箱中干燥4h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在160℃，2MPa下热压21min，再冷压2min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
实施例6
步骤1，氯化铝5份，醋酸铜2份，去离子水93份配置混合凝固剂水溶液。
步骤2，将5份氧化锌配制成质量含量40wt％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的40wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；将硫磺1.5份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐1.5份，硬脂酸2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合3min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的氯化铝与醋酸铜混合凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏20次，擦干表面水分，80℃真空烘箱中干燥4h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在160℃，2MPa下热压38min，再冷压2min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
对比例1
步骤1，氯化钙5份，去离子水95份配置凝固剂水溶液。
步骤2，将5份氧化锌配制成质量含量40wt％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的40wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；将硫磺1.5份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐1.5份，硬脂酸2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合3min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的氯化钙凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏20次，擦干表面水分，80℃真空烘箱中干燥4h，获得干燥胶乳膜；将干燥胶乳膜在160℃，2MPa下热压19min，再冷压2min后，泄压取出硫化膜，得到丁基橡胶制品，测试力学性能。
对比例2
步骤1，硝酸钙15份，去离子水85份配置凝固剂水溶液。
步骤2，将5份氧化锌配制成质量含量40wt％氧化锌水分散液，加入到含100份丁基橡胶的40wt％丁基胶乳中，搅拌混合均匀；将硫磺1.5份，二苄基二硫代氨基甲酸锌1.5份，2-硫醇基苯并噻唑锌盐1.5份，硬脂酸2份，N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺1.5份研磨成细粉，加入到上述丁基胶乳中，搅拌混合3min，配制未硫化丁基胶乳。
步骤3，将步骤1的硝酸钙凝固剂水溶液滴加到搅拌的未硫化丁基胶乳中，破乳成胶乳膜，反复揉捏20次，擦干表面水分，50℃真空烘箱中干燥4h，获得干燥胶乳膜。将干燥胶乳膜在160℃，2MPa下热压27min，再冷压2min后，泄压取出硫化膜，测试力学性能。
对硫化胶拉伸性能按国标GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试，测试结果如表1所示。
表1硫化胶拉伸性能测试对比表
由表1可知，实施例用氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铝等凝固剂破乳丁基胶乳的硫化胶断裂伸长率高于对比例用传统钙盐凝固剂破乳丁基胶乳的硫化胶断裂伸长率；氯化铜破乳丁基硫化胶断裂伸长率最高；硫酸铜、醋酸铜、氯化铝破乳丁基硫化胶在保持拉伸强度和撕裂强度不下降的前提下，断裂伸长率大于2000％。
Claims (10)
1.一种高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，包括步骤：以金属盐水溶液为凝固剂对未硫化丁基胶乳进行凝固，凝固后丁基胶乳经干燥、硫化得到所述丁基橡胶制品；
所述金属盐包括氯化铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铝中至少一种。
2.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述金属盐水溶液中金属盐的质量浓度为5％-25％。
3.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述未硫化丁基胶乳按照质量份数计，包括原料组分：含100份丁基橡胶的丁基胶乳、1-3份硫磺、2-5份氧化锌、1-2份硬脂酸、2-6份硫化促进剂和1-3份防老剂。
4.根据权利要求3所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述丁基胶乳中丁基橡胶的质量分数为10％-60％。
5.根据权利要求3所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述硫化促进剂包括二苄基二硫代氨基甲酸锌、2-硫醇基苯并噻唑锌盐中至少一种；
和/或，所述防老剂包括N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、4,4'-二辛基二苯胺中至少一种。
6.根据权利要求3所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述硫化促进剂包括0-6份二苄基二硫代氨基甲酸锌和0-6份2-硫醇基苯并噻唑锌盐，两者不同时为0份；
和/或，所述防老剂包括0-3份N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、0-3份2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体和0-3份4,4'-二辛基二苯胺，三者不同时为0份。
7.根据权利要求1所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1，将丁基胶乳与氧化锌、硬脂酸、硫化促进剂和防老剂混合，得到未硫化丁基胶乳；
步骤2，向未硫化丁基胶乳中滴加凝固剂水溶液得到胶乳膜，胶乳膜干燥后硫化，得到所述丁基橡胶制品。
8.根据权利要求7所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，所述氧化锌以氧化锌水分散液方式加入；氧化锌水分散液中氧化锌质量浓度为10％-60％。
9.根据权利要求7所述的高断裂伸长率的丁基橡胶制品的制备方法，其特征在于，步骤2中干燥为在5℃-80℃下，干燥1h-12h。
和/或，步骤2中硫化在120℃-180℃热压温度下，1MPa-10MPa热压压强下，硫化15min-45min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的高断裂伸长率的丁基橡胶制品，其特征在于，所述丁基橡胶制品的断裂伸长率为1500％以上。
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