CN116478199A - 双金属催化剂及其制备方法、高分子量烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents
双金属催化剂及其制备方法、高分子量烯烃聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
Abstract
本发明公开了一种双金属催化剂及其制备方法、高分子量烯烃聚合物的制备方法。所述双金属催化剂具有如下结构通式。在该双金属催化剂的存在下，可以制得高分子量烯烃聚合物，且催化剂热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用双金属催化剂，尤其涉及一种双金属催化剂及其制备方法、高分子量烯烃聚合物的制备方法。
背景技术
聚烯烃弹性体(POE)是一类由乙烯、α-烯烃无规共聚组成的应用极其广泛的共聚物材料。随着共聚物组成中α-烯烃(1－丁烯、1－己烯、1－辛烯)共聚单体含量的增加，共聚物的结晶度和玻璃化转变温度逐渐降低，产品从热塑性塑料向具有一定弹性的热塑性弹性体转变。由于POE主链中引入了大量的α-烯烃共聚单体，同时聚乙烯部分的存在使得聚合物具有一定的结晶度，因此其同时具有优异的物理机械性能和良好的加工性能，适用于管材、电缆、薄膜、纤维、模塑加工等领域。
聚烯烃弹性体生产壁垒较高，其核心技术是催化剂，茂金属催化剂是目前应用较多的一类催化剂，陶氏化学、埃克森美孚、三井化学、LG化学等公司均涉足茂金属催化剂，并应用于乙烯/α-烯烃的共聚，具有良好的聚合活性，但该催化剂耐温性较差，且聚合物分子量相对较低。此外，陶氏化学还报道了亚胺-胺类过渡金属催化剂，催化乙烯/α-烯烃共聚合的研究，虽然聚合物的分子量得到提高，但高温下催化剂结构出现异构化，导致共聚单体的插入率较低，存在热稳定性不足的缺陷。陶氏化学专利CN106459286B公开了一种桥联双联苯基过渡金属催化剂，其具有优异的共聚性能和热稳定性，但聚合物的分子量不高。
因此，如何获得热稳定性优异，同时能提高聚合物分子量的催化剂仍是目前持续研究的关注点。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明首先提出一种双金属催化剂，该双金属催化剂在催化制备烯烃聚合物时具有优异的热稳定性，同时可以制得高分子量聚烯烃。
本发明还提出一种双金属催化剂的制备方法，为工业化应用提供可行的工艺路线。
本发明还提供一种高分子量烯烃聚合物的制备方法，具体是一种双金属催化剂在制备高分子量烯烃聚合物方面的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
基于本发明的第一个方面，一种双金属催化剂，具有式I所示结构通式：
式中，R1-R12各自独立地选自氢、卤素、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或任选的下列基团：C1-C24的烷基、C1-C24的烷基氧基、C1-C12的烷基氨基、C1-C12的烷基卤代物、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、C6-C30的芳基卤代物、C6-C30的芳烷基、C6-C30的芳烷基卤代物、C12-C40的咔唑基的烷基、芳基或芳烷基取代物；
T1、T2为相同或不同的桥联基团，各自独立地选自C1-C20的烷基或环烷基或硅烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基或芳烷基；
X选自选自卤素、C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基、C6-C20的芳基或芳烷基、C3-C12的硅烷基或硅氧烷基；n取值为2；
M1、M2相同或不同，各自独立地选自钛、锆、铪。
作为优选方案，式I中，R1-R12各自独立地选自氢、卤素、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或任选的下列基团：C1-C15的烷基、C1-C15的烷基氧基、C1-C7的烷基氨基、C1-C8的烷基卤代物、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、C6-C24的芳基卤代物、C6-C24的芳烷基、C6-C24的芳烷基卤代物、C12-C24的咔唑基的烷基、芳基或芳烷基取代物；
T1、T2各自独立地选自C1-C18的烷基或环烷基或硅烷基、C1-C18的烷氧基、C6-C24的芳基或芳烷基；
X选自氯、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、联苯基、1-萘基、苄基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基。
作为优选方案，所述双金属催化剂选自具有以下结构表达式的化合物中的一种或多种：
基于本发明的第二个方面，一种如前文所述的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在超干有机溶剂中，使式II所示配体先与拔氢试剂进行成盐反应，再与金属M盐进行络合反应，制得双金属催化剂；
式II中，R1-R12、T1、T2的定义与权利要求1-3任一项中R1-R12、T1、T2的定义相同；
优选地，所述超干有机溶剂为甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种；更优选甲苯、正己烷；
优选地，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、碳酸钾中的一种或多种，更优选正丁基锂；
优选地，所述金属M盐为四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、二苄基二氯化钛、二苄基二氯化锆、二苄基二氯化铪、三甲基硅亚甲基二氯化钛、三甲基硅亚甲基二氯化锆、三甲基硅亚甲基二氯化铪中的一种或多种；
优选地，式II所示配体与拔氢试剂的摩尔比为1:(4.0-5.0)；式II所示配体与金属M盐的摩尔比为1:(2.0-2.5)；
优选地，成盐反应温度为-78～40℃，成盐反应的时间为1-12h；
优选地，络合反应温度为0-180℃，络合反应的时间为1-24h。
作为优选方案，式II所示配体的制备方法如下：
其中，R1-R12、T1、T2的定义与权利要求1-3任一项中R1-R12、T1、T2的定义相同；R选自硼酸基、羟基、氨基或羧基；
1)使化合物a、3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)在对甲苯磺酸吡啶盐的存在下反应，生成化合物b；
优选地，反应条件为：反应温度25-80℃，反应时间1-24h；
2)使化合物b在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物c；
优选地，反应条件为：反应温度-78～25℃，反应时间1-10h；
3)使化合物d、卤化苄在碱的存在下反应，生成化合物e；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-8h；
4)使化合物e、化合物c在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物f；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
5)使化合物f与溴代试剂混合反应，生成化合物g；
优选地，反应条件为：反应温度-25～25℃，反应时间5-60min；
6)使化合物h、3,4-二氢-2H-吡喃在对甲苯磺酸吡啶盐的存在下反应，生成化合物i；
优选地，反应条件为：反应温度25-80℃，反应时间1-24h；
7)使化合物i在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物j；
优选地，反应条件为：反应温度-78～25℃，反应时间1-10h；
8)使化合物g、化合物j在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物k；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
9)使化合物k与溴代试剂混合反应，生成化合物l；
优选地，反应条件为：反应温度-25～25℃，反应时间5-60min；
10)使化合物l在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物m；
优选地，反应条件为：反应温度-78～25℃，反应时间1-10h；
11)使化合物n、卤化苄在碱的存在下反应，生成式化合物o；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-8h；
12)使化合物o、化合物p在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物q；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
13)使化合物q与溴代试剂混合反应，生成化合物r；
优选地，反应条件为：反应温度-25～25℃，反应时间5-60min；
14)使化合物r、化合物m在钯催化剂、碱的存在下反应，反应完毕后加入盐酸脱除羟基保护基团THP，生成化合物s；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
15)使化合物s、二卤代烃在碱的存在下反应，生成化合物t；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-4h；
16)使化合物t、化合物s在碱的存在下反应，生成化合物u；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-4h；
17)使化合物u在氢气、钯碳的存在下发生脱苄基反应，得到式II所示配体；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-5h。
作为优选方案，化合物a选自3-溴-4-甲基苯酚、3-溴-4-氟苯酚、3-溴-5-甲基苯酚、3-溴-4-乙基苯酚、间溴苯酚、3-溴-4-(三氟甲基)苯酚、3-溴-4-氯苯酚、3-溴-4-甲氧基苯酚、3-溴-5-甲氧基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物d选自3-溴-4-甲基苯酚、3-溴-4-氟苯酚、3-溴-5-甲基苯酚、3-溴-4-乙基苯酚、间溴苯酚、3-溴-4-(三氟甲基)苯酚、3-溴-4-氯苯酚、3-溴-4-甲氧基苯酚、3-溴-5-甲氧基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物h选自2-溴-4-叔丁基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-氟苯酚、2-溴苯酚、2-溴-4,5-二甲基苯酚、2-溴-4-乙基苯酚、3-溴-4-羟基联苯、2-溴-4,6-二甲基苯酚、2-溴-4-三氟甲基苯酚、2-溴-6-(三氟甲基)苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物n选自2-溴-4-叔丁基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-氟苯酚、2-溴-5-甲基苯酚、2-溴-3-甲基苯酚、2-溴-4,5-二甲基苯酚、2-溴-3,5-二甲基苯酚、2-溴-5-氟苯酚、2-溴-4,5-二氟苯酚、2-溴-3,5-二氟苯酚、2-溴-4-三氟甲基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物p选自3,5-二叔丁基苯硼酸、苄基硼酸、2-萘硼酸、1-萘硼酸、3-(三氟甲基)苯硼酸、9-菲硼酸、2-三苯烯基硼酸、2-蒽硼酸、9-蒽硼酸、7H-二苯并咔唑、2,7-二叔丁基咔唑、咔唑、11H-苯并[C]咔唑、吲哚中的一种或多种；
优选地，所述二卤代烃选自1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,2-二溴环己烷、双二氯甲基二甲基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述锂化试剂选自正丁基锂和/或正己基锂；
优选地，所述卤化苄选自溴化苄和/或氯化苄；
优选地，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)、三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)、氯化钯、三苯基膦醋酸钯、二(三叔丁基膦)钯、双(三环己基磷)钯(0)、醋酸钯、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)中的一种或多种；
优选地，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、氢氧化钡中的一种或多种；
优选地，所述溴代试剂选自液溴和/或N-溴代琥珀酰亚胺。
作为优选方案，步骤1)中，化合物a、3,4-二氢-2H-吡喃、对甲苯磺酸吡啶盐的摩尔比为1:(1-5):(0.1-1)；
优选地，步骤2)中，化合物b、锂化试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤3)中，化合物d、卤化苄、碱的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤4)中，化合物e、化合物c、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3)；
优选地，步骤5)中，化合物f、溴代试剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，步骤6)中，化合物h、3,4-二氢-2H-吡喃、对甲苯磺酸吡啶盐的摩尔比为1:(1-5):(0.1-1)；
优选地，步骤7)中，化合物i、锂化试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤8)中，化合物g、化合物j、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3)；
优选地，步骤9)中，化合物k、溴代试剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，步骤10)中，化合物l、锂化试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤11)中，化合物n、卤化苄、碱的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤12)中，化合物o、化合物p、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3)；
优选地，步骤13)中，化合物q、溴代试剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，步骤14)中，化合物r、化合物m、钯催化剂、碱、盐酸的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3):(1-2)；
优选地，步骤15)中，化合物s、二卤代烃、碱的摩尔比为1:(2-8):(1-2)；
优选地，步骤16)中，化合物t、化合物s、碱的摩尔比为1:(0.8-1.2):(1-2)；
优选地，步骤17)中，化合物u、氢气、钯碳的摩尔比为1:(4-10):(0.1-1)。
基于本发明的第三个方面，一种高分子量烯烃聚合物的制备方法，在前文所述的双金属催化剂或前文所述的方法制得的双金属催化剂存在下，同时加入有机铝助剂和任选的硼化助剂，使得乙烯、α-烯烃在有机溶剂中发生聚合反应，生产高分子量烯烃聚合物；
优选地，所述有机铝助剂和双金属催化剂的比例以金属摩尔比计，为1-2000，优选2-800；
优选地，所述硼化助剂和双金属催化剂的比例以硼元素和金属元素的摩尔比计，为0-60，优选0-10。
作为优选方案，所述有机铝助剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷和正辛基铝氧烷中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三异己基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝中的一种或多种；
优选地，所述氯化烷基铝为二氯甲基铝、二氯乙基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半正丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的一种或多种；
优选地，所述硼化助剂选自四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N-双十八烷基甲胺基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
作为优选方案，聚合反应温度为30-260℃，优选100-220℃；聚合反应压力为0.1-50Mpa，优选1-12MPa；
优选地，所述双金属催化剂的加入量以金属元素在有机溶剂中的摩尔浓度计，为0.05-6μmol/L。
本发明的积极效果是：
本发明提出的双金属催化剂具有非常优异的耐高温性能，可用于催化烯烃聚合尤其是乙烯/α-烯烃共聚，所得聚合物的分子量在10000-600000g/mol，可以满足不同的性能需求，具有很好的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
下述实施例中所用的主要材料、试剂的主要来源如下：
3-溴-4-甲基苯酚：AR，Innochem；
3-溴-4-氟苯酚：AR，Innochem；
2-溴-4-叔丁基苯酚：AR，Innochem；
2-溴-4-氟苯酚：AR，Innochem；
3,5-二叔丁基苯硼酸：AR，Innochem；苄基硼酸：AR，Innochem；
3-(三氟甲基)苯硼酸：AR，Innochem；7H-二苯并咔唑：AR，Innochem；
2,7-二叔丁基咔唑：AR，Innochem；
1,2-二溴乙烷：AR，Innochem；
1,3-二溴丙烷：AR，Innochem；
1,2-二溴环己烷：AR，Innochem；
双二氯甲基二甲基硅烷：AR，Innochem；溴化苄：AR，Innochem；
碳酸钾：AR，Innochem；
碳酸铯：AR，Innochem；
四(三苯基膦)钯：AR，Innochem；
碳酸钠：AR，Innochem；
N-溴代琥珀酰亚胺：AR，Innochem；对甲苯磺酸吡啶盐：AR，Innochem；3,4-二氢-2H-吡喃：AR，Innochem；
正丁基锂：AR，Innochem；
硼酸三异丙酯：AR，Innochem；
乙二醇二甲醚：AR，Aladdin；
乙腈：AR，Innochem；
乙醇：AR，Innochem；
石油醚：AR，Innochem；
乙酸乙酯：AR，Innochem；
四氢呋喃：AR，Innochem；
盐酸：AR,aladdin；
甲苯：AR，Innochem；
氢气：烟台明炬气体股份有限公司；
钯碳：杭州康纳新型材料有限公司；
TiCl4：东京化成工业株式会社；
ZrCl4：东京化成工业株式会社；
HfCl4：东京化成工业株式会社；
甲基铝氧烷(MAO)：Albemarle；
改性甲基铝氧烷(MMAO)：Albemarle；
三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐：AR，Aladdin；
四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐：AR，Aladdin；N,N-双十八烷基甲胺基四(五氟苯基)硼酸盐：AR，Aladdin；乙烯：99.9％，北京燕山石化公司；
1-己烯：98％，北京燕山石化公司；
1-辛烯：98％，北京燕山石化公司；
Isopar E：埃克森美孚公司。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中的浓度如无特别说明，均为摩尔浓度。
下述实施例中“eq”表示摩尔当量。
下述实施例中化合物采用核磁共振仪(Brucker ARX-400)进行表征。
下述实施例中所述聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物质量/(催化剂中金属含量×聚合时间)。聚合物熔点按照常规的DSC(Q2000)方法测定而得。聚合物的重均分子量Mw通过PL-GPC220在160℃测试所得。共单体插入率的计算方法参考文献(Macromolecules 1999，32，3817)。
以下所有实施例和对比例中，涉及化学反应均在氮气置换后进行。
以下实施例1-10用于制备不同的双金属催化剂：
【实施例1】
按照以下步骤制备双金属催化剂A：
(1)将3-溴-4-氟苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(2eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(1eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应1h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物b。
(2)将化合物b(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-78℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物c。
(3)将3-溴-4-氟苯酚(1eq)、溴化苄(1.1eq)、碳酸钾(2eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应3h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物e。
(4)将化合物e(1eq)、化合物c(1.1eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物f。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.37(m,4H),7.28(m,2H),7.05-7.10(m,5H),6.34(s,1H),5.57(s,2H),3.71(m,2H),1.67-1.86(m,6H).
(5)将化合物f(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应30min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物g。
(6)将2-溴-4-氟苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(4eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(0.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物i。
(7)将化合物i(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物j。
(8)将化合物g(1eq)、化合物j(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物k。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.35-7.43(m,6H),7.26(m,2H),7.04-7.10(m,5H),6.41(d,2H),5.58(s,2H),3.68(m,4H),1.62-1.81(m,12H).
(9)将化合物k(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，-25℃反应60min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物l。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.31-7.42(m,6H),7.25(d,1H),7.02-7.09(m,5H),6.43(d,2H),5.60(s,2H),3.71(m,4H),1.60-1.78(m,12H).
(10)将化合物l(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物m。
(11)将2-溴-4-氟苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至100℃反应1h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物o。
(12)将化合物o(1eq)、3,5-二叔丁基苯硼酸(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.05eq)、碳酸钠(2eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物q。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.48(s,2H),7.41(s,1H),7.32-7.36(m,2H),7.28(s,1H),7.05-7.11(m,5H),5.60(s,2H),1.24(s,18H).
(13)将化合物q(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.05eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应40min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物r。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.48(s,2H),7.41(s,1H),7.33(s,1H),7.27(s,1H),7.05-7.10(m,5H),5.65(s,2H),1.23(s,18H).
(14)将化合物r(1eq)、化合物m(1.3eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(2.5eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至70℃反应15h，然后向反应液中加入盐酸(3eq)，继续反应1h，TLC点板监测原料完全消失，经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物s。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.57(d,2H),7.48(s,2H),7.41(s,1H),7.18-7.36(m,9H),7.02-7.10(m,10H),5.65(s,2H),5.61(s,2H),1.24(s,18H).
(15)将化合物s(1eq)、1,3-二溴丙烷(2eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物t。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.48(s,2H),7.41(s,1H),7.18 -7.36(m,9H),7.02-7.10(m,10H),5.65(s,2H),5.61(s,2H),4.26 -4.28(m,4H),3.63 -3.66(m,4H),2.35 -2.39(m,4H),1.23(s,18H).
(16)将化合物t(1eq)、化合物s(1eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物u。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.48-7.60(m,4H),7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.40(d,4H),7.17-7.38(m,18H),7.01-7.09(m,20H),5.64-5.68(m,8H),4.35 -4.41(m,8H),3.46-3.49(m,4H),1.31(s,18H),1.23(s,18H).
(17)将化合物u(1eq)、钯碳(0.01eq)、500ml乙醇加入到1L耐压反应釜中，氮气置换5遍，通入0.6MPa氢气，升温至100℃，反应4h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到配体v。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.48-7.60(m,4H),7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.40(d,4H),7.17-7.38(m,18H),4.35-4.41(m,8H),3.46-3.49(m,4H),1.31(s,18H),1.24(s,18H).
(18)将配体v(1eq)溶解在500ml干燥甲苯中，降温至-40℃，缓慢滴加正丁基锂(4.0eq)滴加完毕后反应6h，然后加入四氯化锆(2.0eq)，升温至25℃，继续反应10h，反应液经过滤、浓缩、正己烷结晶获得双金属催化剂A。
【实施例2】
按照以下步骤制备双金属催化剂B：
(1)将3-溴-4-甲基苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(1eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(0.1eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物b。
(2)将化合物b(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物c。
(3)将3-溴-4-甲基苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应3h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物e。
(4)将化合物e(1eq)、化合物c(1.1eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物f。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36(m,4H),7.28(m,2H),7.04-7.10(m,5H),6.34(s,1H),5.56(s,2H),3.71(m,2H),1.67-1.85(m,6H),1.31(s,3H),1.25(s,3H).
(5)将化合物f(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应30min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物g。
(6)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(2.5eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(0.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物i。
(7)将化合物i(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物j。
(8)将化合物g(1eq)、化合物j(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物k。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.35-7.42(m,6H),7.27(m,2H),7.04-7.10(m,5H),6.42(d,2H),5.57(s,2H),3.68(m,4H),1.62-1.82(m,12H),1.29(s,3H),1.26(s,3H),1.20(s,9H).
(9)将化合物k(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，-25℃反应60min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物l。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36-7.42(m,6H),7.27(m,1H),7.04-7.11(m,5H),6.42(d,2H),5.56(s,2H),3.67(m,4H),1.62-1.81(m,12H),1.29(s,3H),1.25(s,3H),1.20(s,9H).
(10)将化合物l(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物m。
(11)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至100℃反应1h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物o。
(12)将化合物o(1eq)、3-(三氟甲基)苯硼酸(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.05eq)、碳酸钠(2eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物q。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.42-7.47(m,4H),7.33-7.36(m,2H),7.28(s,1H),7.05-7.11(m,5H),5.60(s,2H),1.25(s,9H).
(13)将化合物q(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.05eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应40min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物r。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.43-7.47(m,4H),7.34(s,1H),7.27(s,1H),7.04-7.11(m,5H),5.61(s,2H),1.24(s,9H).
(14)将化合物r(1eq)、化合物m(1.3eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(2.5eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至70℃反应15h，然后向反应液中加入盐酸(3eq)，继续反应1h，TLC点板监测原料完全消失，经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物s。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.31-7.45(m,6H),7.19-7.27(m,4H),7.04-7.11(m,10H),6.92-6.98(m,3H),6.87(s,1H),6.74(s,1H),5.84(s,2H),5.68(s,2H),2.57(s,3H),2.42(s,3H),1.29(s,9H),1.22(s,9H).
(15)将化合物s(1eq)、双二氯甲基二甲基硅烷(2eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物t。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.28-7.38(m,6H),7.17-7.25(m,4H),7.04-7.10(m,10H),6.95-6.98(m,3H),5.84(s,2H),5.66(s,2H),3.50-3.55(m,4H),3.01-3.15(m,4H),2.56(s,3H),2.44(s,3H),1.29(s,9H),1.24(s,9H),0.1-0.2(m,12H).
(16)将化合物t(1eq)、化合物s(1eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物u。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.32-7.41(m,12H),7.18-7.22(m,8H),7.03-7.12(m,20H),6.94-6.98(m,6H),5.85(s,4H),5.67(s,4H),3.51-3.55(m,4H),3.06-3.15(m,4H),2.57(s,6H),2.46(s,6H),1.27(s,18H),1.23(s,18H),0.1-0.2(m,12H).
(17)将化合物u(1eq)、钯碳(0.01eq)、500ml乙醇加入到1L耐压反应釜中，氮气置换5遍，通入0.6MPa氢气，升温至100℃，反应4h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到配体v。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.33-7.40(m,12H),7.18-7.23(m,8H),6.91-6.97(m,6H),3.52-3.57(m,4H),3.06-3.14(m,4H),2.57(s,6H),2.45(s,6H),1.27(s,18H),1.22(s,18H),0.1-0.2(m,12H).
(18)将配体式v(1eq)溶解在500ml干燥甲苯中，降温至-40℃，缓慢滴加正丁基锂(4.0eq)滴加完毕后反应6h，然后加入四氯化铪(2.0eq)，升温至100℃，继续反应10h，反应液经过滤、浓缩、正己烷结晶获得双金属催化剂B。
【实施例3】
按照以下步骤制备催化剂C：
(1)将3-溴-4-氟苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(5eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(1eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物b。
(2)将化合物b(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物c。
(3)将3-溴-4-氟苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应3h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物e。
(4)将化合物e(1eq)、化合物c(1.1eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物f。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36(m,4H),7.28(m,2H),7.05-7.11(m,5H),6.33(s,1H),5.57(s,2H),3.71(m,2H),1.68-1.82(m,6H).
(5)将化合物f(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应30min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物g。
(6)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(3.5eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(0.8eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物i。
(7)将化合物i(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物j。
(8)将化合物g(1eq)、化合物j(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物k。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36-7.43(m,6H),7.27(m,2H),7.04-7.09(m,5H),6.41(d,2H),5.57(s,2H),3.68(m,4H),1.62-1.80(m,12H),1.24(s,9H).
(9)将化合物k(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，-25℃反应60min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物l。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.30-7.42(m,6H),7.25(d,1H),7.04-7.09(m,5H),6.44(d,2H),5.61(s,2H),3.73(m,4H),1.60-1.78(m,12H),1.25(s,9H).
(10)将化合物l(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物m。
(11)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至100℃反应1h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物o。
(12)将化合物o(1eq)、2,7-二叔丁基咔唑(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.05eq)、碳酸钠(2eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物q。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.45(d,2H),7.43(d,2H),7.36(d,2H),7-26-7.31(m,3H),7.02-7.10(m,5H),5.55(s,2H),1.32(s,18H),1.27(s,9H).
(13)将化合物q(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.05eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应40min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物r。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.51(m,2H),7.42(m,2H),7.36(m,2H),7.24-7.30(m,2H),7.01-7.11(m,5H),5.71(s,2H),1.37(s,18H),1.23(s,9H).
(14)将化合物r(1eq)、化合物m(1.3eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(2.5eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至70℃反应15h，然后向反应液中加入盐酸(3eq)，继续反应1h，TLC点板监测原料完全消失，经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物s。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.34-7.49(m,6H),7.17-7.28(m,6H),7.04-7.10(m,10H),6.90-6.94(m,3H),6.86(s,1H),6.75(s,1H),5.80(s,2H),5.67(s,2H),1.54(s,18H),1.26(s,9H),1.23(s,9H).
(15)将化合物s(1eq)、1,3-二溴丙烷(2eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物t。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.31-7.45(m,6H),7.18-7.25(m,6H),7.03-7.10(m,10H),6.91-6.97(m,3H),5.78(s,2H),5.64(s,2H),4.21-4.48(m,8H),3.46-3.63(m,4H),1.58(s,18H),1.27(s,9H),1.22(s,9H).
(16)将化合物t(1eq)、化合物s(1eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物u。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.32-7.44(m,12H),7.19-7.26(m,12H),7.03-7.10(m,20H),6.95-6.97(m,6H),5.82(s,4H),5.64(s,4H),4.35-4.46(m,8H),3.54-3.65(m,4H),1.54(s,36H),1.24(s,18H),1.20(s,18H).
(17)将化合物u(1eq)、钯碳(0.01eq)、500ml乙醇加入到1L耐压反应釜中，氮气置换5遍，通入0.6MPa氢气，升温至100℃，反应4h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到配体v。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.32-7.43(m,12H),7.19-7.25(m,12H),6.94-6.96(m,6H),4.36-4.46(m,8H),3.54-3.63(m,4H),1.55(s,36H),1.24(s,18H),1.23(s,18H).
(18)将配体式v(1eq)溶解在500ml干燥甲苯中，降温至-40℃，缓慢滴加正丁基锂(4.0eq)滴加完毕后反应6h，然后加入四氯化锆(2.0eq)，升温至60℃，继续反应10h，反应液经过滤、浓缩、正己烷结晶获得双金属催化剂C。
【实施例4】
按照以下步骤制备催化剂D：
(1)将3-溴-4-甲基苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(2eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(1eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物b。
(2)将化合物b(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物c。
(3)将3-溴-4-甲基苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应3h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物e。
(4)将化合物e(1eq)、化合物c(1.1eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物f。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36(m,4H),7.28(m,2H),7.04-7.10(m,5H),6.34(s,1H),5.55(s,2H),3.71(m,2H),1.67-1.85(m,6H),1.31(s,3H),1.25(s,3H).
(5)将化合物f(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应30min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物g。
(6)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(2.5eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(0.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物i。
(7)将化合物i(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物j。
(8)将化合物g(1eq)、化合物j(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物k。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.35-7.42(m,6H),7.27(m,2H),7.05-7.10(m,5H),6.42(d,2H),5.57(s,2H),3.68(m,4H),1.62-1.82(m,12H),1.29(s,3H),1.26(s,3H),1.20(s,9H).
(9)将化合物k(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，-25℃反应60min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物l。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36-7.43(m,6H),7.27(m,1H),7.04-7.11(m,5H),6.42(d,2H),5.56(s,2H),3.67(m,4H),1.62-1.81(m,12H),1.29(s,3H),1.25(s,3H),1.20(s,9H).
(10)将化合物l(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物m。
(11)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至100℃反应1h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物o。
(12)将化合物o(1eq)、苄基硼酸(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.05eq)、碳酸钠(2eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物q。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.31-7.35(m,2H),7.26(s,1H),6.98-7.10(m,10H),5.60(s,2H),3.60(s,2H),1.25(s,9H).
(13)将化合物q(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.05eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应40min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物r。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.18-7.26(m,2H),7.04-7.11(m,10H),5.78(s,2H),4.67(s,2H),1.23(s,9H).
(14)将化合物r(1eq)、化合物m(1.3eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(2.5eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至70℃反应15h，然后向反应液中加入盐酸(3eq)，继续反应1h，TLC点板监测原料完全消失，经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物s。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.22-7.41(m,6H),7.04-7.11(m,15H),6.90-7.00(m,3H),6.87(s,1H),6.72(s,1H),5.78(s,2H),5.65(s,2H),4.13(s,2H),2.56(s,3H),2.47(s,3H),1.26(s,9H),1.22(s,9H).
(15)将化合物s(1eq)、1,2-二溴环己烷(2eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物t。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.25-7.41(m,6H),7.03-7.12(m,15H),6.90-7.01(m,3H),5.75(s,2H),5.67(s,2H),4.67(m,2H),4.43(m,2H),4.14(s,2H),2.56(s,3H),2.45(s,3H),1.71-1.84(m,8H),1.41-1.66(m,8H),1.25(s,9H),1.22(s,9H).
(16)将化合物t(1eq)、化合物s(1eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物u。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.27-7.41(m,12H),7.04-7.12(m,30H),6.90-7.03(m,6H),5.76(s,4H),5.68(s,4H),4.70(m,2H),4.45(m,2H),4.14(s,4H),2.58(s,6H),2.44(s,6H),1.71-1.85(m,8H),1.41-1.67(m,8H),1.26(s,18H),1.23(s,18H).
(17)将化合物u(1eq)、钯碳(0.01eq)、500ml乙醇加入到1L耐压反应釜中，氮气置换5遍，通入0.6MPa氢气，升温至100℃，反应4h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到配体v。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.25-7.41(m,12H),6.91-7.04(m,6H),6.81-86(m,2H),6.70-75(m,2H),4.71(m,2H),4.42(m,2H),4.13(s,4H),2.60(s,6H),2.45(s,6H),1.71-1.79(m,8H),1.41-1.65(m,8H),1.27(s,18H),1.22(s,18H).
(18)将配体式v(1eq)溶解在500ml干燥甲苯中，降温至-40℃，缓慢滴加正丁基锂(4.0eq)滴加完毕后反应6h，然后加入四氯化锆(2.0eq)，升温至80℃，继续反应10h，反应液经过滤、浓缩、正己烷结晶获得双金属催化剂D。
【实施例5】
按照以下步骤制备催化剂E：
(1)将3-溴-4-氟苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(1eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(1eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物b。
(2)将化合物b(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物c。
(3)将3-溴-4-氟苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应3h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物e。
(4)将化合物e(1eq)、化合物c(1.1eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物f。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.36(m,4H),7.28(m,2H),7.05-7.10(m,5H),6.34(s,1H),5.57(s,2H),3.71(m,2H),1.67-1.86(m,6H).
(5)将化合物f(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应30min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物g。
(6)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、3,4-二氢-2H-吡喃(1eq)、对甲苯磺酸吡啶盐(0.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物i。
(7)将化合物i(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-40℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应3h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物j。
(8)将化合物g(1eq)、化合物j(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(3eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至80℃反应10h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物k。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.35-7.43(m,6H),7.26(m,2H),7.04-7.10(m,5H),6.41(d,2H),5.58(s,2H),3.68(m,4H),1.62-1.81(m,12H),1.24(s,9H).
(9)将化合物k(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1eq)加入至500ml乙醇中，-25℃反应60min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物l。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.31-7.42(m,6H),7.25(d,1H),7.02-7.09(m,5H),6.43(d,2H),5.60(s,2H),3.71(m,4H),1.60-1.78(m,12H),1.21(s,9H).
(10)将化合物l(1eq)加入500ml干燥四氢呋喃中，冷却至-20℃条件下，缓慢滴加正丁基锂(1.6mol/L，1.2eq)，反应3h后，缓慢滴加硼酸三异丙酯(1.2eq)，滴加完毕后，升温至25℃，继续反应5h，加入适量水淬灭残余的正丁基锂。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝150：1(v/v))，得到化合物m。
(11)将2-溴-4-叔丁基苯酚(1eq)、溴化苄(1.2eq)、碳酸钾(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至100℃反应1h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物o。
(12)将化合物o(1eq)、7H-二苯并咔唑(1.2eq)、四(三苯基膦)钯(0.05eq)、碳酸钠(2eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至60℃反应15h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物q。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):δ7.42-7.46(m,6H),7.35(m,4H),7.23-7.31(m,4H),7.02-7.09(m,5H),5.62(s,2H),1.23(s,9H).
(13)将化合物q(1eq)、N-溴代琥珀酰亚胺(1.05eq)加入至500ml乙醇中，0℃反应40min，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物r。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.36-7.54(m,6H),7.19-7.29(m,6H),7.02-7.10(m,5H),6.85-6.90(m,2H),5.65(s,2H)1.22(s,9H).
(14)将化合物r(1eq)、化合物m(1.3eq)、四(三苯基膦)钯(0.1eq)、碳酸钠(2.5eq)加入至500ml乙二醇二甲醚中，升温至70℃反应15h，然后向反应液中加入盐酸(3eq)，继续反应1h，TLC点板监测原料完全消失，经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物s。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.43-7.58(m,6H),7.35-7.43(m,4H),7.18-7.31(m,4H),6.98-7.10(m,10H),6.87-6.96(m,7H),6.84(s,1H),6.68(s,1H),5.78(s,2H),5.65(s,2H),1.26(s,9H),1.22(s,9H).
(15)将化合物s(1eq)、1,2-二溴乙烷(2eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物t。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.45-7.54(m,6H),7.36-7.44(m,4H),7.18-7.32(m,4H),6.99-7.10(m,10H),6.87-6.91(m,7H),5.80(s,2H),5.67(s,2H),4.83(t,2H),4.67(t,2H),3.64(t,2H),3.43(t,2H),1.34(s,9H),1.22(s,9H).
(16)将化合物t(1eq)、化合物s(1eq)、碳酸铯(2.5eq)加入至500ml乙腈中，升温至80℃反应2h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到化合物u。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.41-7.55(m,12H),7.37-7.41(m,8H),7.19-7.35(m,8H),7.01-7.11(m,20H),6.82-6.90(m,14H),5.81(s,4H),5.75(s,4H),4.64(m,4H),3.57(m,4H),1.45(s,9H),1.33(s,9H),1.28(s,9H),1.22(s,9H).
(17)将化合物u(1eq)、钯碳(0.01eq)、500ml乙醇加入到1L耐压反应釜中，氮气置换5遍，通入0.6MPa氢气，升温至100℃，反应4h，TLC点板监测原料完全消失。反应液经萃取、浓缩、硅胶柱层析纯化(石油醚：乙酸乙酯＝200：1(v/v))，得到配体v。
1H NMR(C6D6,400MHz,TMS):7.41-7.55(m,12H),7.37-7.41(m,8H),7.19-7.35(m,8H),6.75-6.90(m,18H),4.64(m,4H),3.57(m,4H),1.45(s,9H),1.33(s,9H),1.28(s,9H),1.22(s,9H).
(18)将配体式v(1eq)溶解在500ml干燥甲苯中，降温至-40℃，缓慢滴加正丁基锂(4.0eq)滴加完毕后反应6h，然后加入四氯化钛(2.0eq)，升温至80℃，继续反应10h，反应液经过滤、浓缩、正己烷结晶获得双金属催化剂E。
【实施例6】
采用与实施例1基本相同的方法制备双金属催化剂F，区别仅在于，将步骤(18)中的四氯化锆替换为四氯化钛。
【实施例7】
采用与实施例1基本相同的方法制备双金属催化剂G，区别仅在于，将步骤(18)中的四氯化锆替换为四氯化铪。
【实施例8】
采用与实施例2基本相同的方法制备双金属催化剂H，区别仅在于，将步骤(18)中的四氯化铪替换为四氯化锆。
【实施例9】
采用与实施例3基本相同的方法制备双金属催化剂I，区别仅在于，将步骤(18)中的四氯化锆替换为四氯化铪。
【实施例10】
采用与实施例4基本相同的方法制备双金属催化剂J，区别仅在于，将步骤(18)中的四氯化锆替换为四氯化铪。
以下实施例11-28用于制备烯烃聚合物：
【实施例11】
将装有称量好双金属催化剂A(1μmol)的安培瓶、温度传感器、冷却回流装置和机械搅拌的1L高压反应釜在130℃连续干燥2小时，抽真空并逐渐降温至25℃。向反应釜中加入300mL IsoparE、80mL 1-辛烯(α-烯烃)，以及按照金属Al与金属Zr的摩尔比为200加入一定量的MMAO。升温至所需聚合温度150℃，然后通入5.0MPa的乙烯气体，破碎安培瓶，聚合反应开始进行。在整个聚合过程中，搅拌速率、聚合温度和乙烯压力保持不变。10min后，排空釜内气体，用5％盐酸酸化的工业酒精溶液中和反应液，得到聚合物沉淀并洗涤数次，真空烘干至恒重称量，并进行样品分析。
【实施例12-28】
按照表1中原料及进料比、反应条件等进行制备烯烃聚合物。其中，将有机铝助剂中Al和双金属催化剂中金属的摩尔比记作“比例1”，将硼化助剂中B和双金属催化剂中金属的摩尔比记作“比例2”。
【对比例1】
按照专利CN106459286B中方法制备以下结构的催化剂(参见专利实施例4)，记作催化剂D1，并采用该催化剂按照实施例19相同的反应条件制备烯烃聚合物。
【对比例2】
采用市售的催化剂SC-5899，江苏欣诺科，(记作催化剂D2)，并采用该催化剂按照实施例19相同的反应条件制备烯烃聚合物。
表1、实施例11-28、对比例1-2中反应条件
说明:B1表示四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐，B2表示三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，B3表示N,N-双十八烷基甲胺基四(五氟苯基)硼酸盐。
对各实施例、对比例制得的烯烃聚合物进行表2所示的性能测试，结果如下：
表2、性能测试结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种双金属催化剂，其特征在于，具有式I所示结构通式：
式中，R1-R12各自独立地选自氢、卤素、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或任选的下列基团：C1-C24的烷基、C1-C24的烷基氧基、C1-C12的烷基氨基、C1-C12的烷基卤代物、C6-C30的芳基、C6-C18的芳基氧基、C6-C18的芳基氨基、C6-C30的芳基卤代物、C6-C30的芳烷基、C6-C30的芳烷基卤代物、C12-C40的咔唑基的烷基、芳基或芳烷基取代物；
T1、T2为相同或不同的桥联基团，各自独立地选自C1-C20的烷基或环烷基或硅烷基、C1-C20的烷氧基、C6-C30的芳基或芳烷基；
X选自选自卤素、C1-C6的烷基或烷氧基、C2-C10的不饱和烃基、C6-C20的芳基或芳烷基、C3-C12的硅烷基或硅氧烷基；n取值为2；
M1、M2相同或不同，各自独立地选自钛、锆、铪。
2.根据权利要求1所述的双金属催化剂，其特征在于，式I中，R1-R12各自独立地选自氢、卤素、咔唑基、苯并咔唑基、二苯并咔唑基或任选的下列基团：C1-C15的烷基、C1-C15的烷基氧基、C1-C7的烷基氨基、C1-C8的烷基卤代物、C6-C24的芳基、C6-C12的芳基氧基、C6-C12的芳基氨基、C6-C24的芳基卤代物、C6-C24的芳烷基、C6-C24的芳烷基卤代物、C12-C24的咔唑基的烷基、芳基或芳烷基取代物；
T1、T2各自独立地选自C1-C18的烷基或环烷基或硅烷基、C1-C18的烷氧基、C6-C24的芳基或芳烷基；
X选自氯、甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、正戊基、正己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、联苯基、1-萘基、苄基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、3-乙基苯基、三甲基硅烷基、乙基二甲基硅烷基、甲氧基二甲基硅烷基。
3.根据权利要求2所述的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂选自具有以下结构表达式的化合物中的一种或多种：
4.一种如权利要求1-3任一项所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在超干有机溶剂中，使式II所示配体先与拔氢试剂进行成盐反应，再与金属M盐进行络合反应，制得双金属催化剂；
式II中，R1-R12、T1、T2的定义与权利要求1-3任一项中R1-R12、T1、T2的定义相同；
优选地，所述超干有机溶剂为甲苯、二甲苯、戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、甲基环己烷、辛烷、异辛烷、四氢呋喃、乙醚中的一种或多种；更优选甲苯、正己烷；
优选地，所述拔氢试剂为烷基锂、苯基锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、四甲基乙二胺、双三甲基硅基胺基锂、双三甲基硅基氨基钠、二异丙基胺基锂、碳酸钾中的一种或多种，更优选正丁基锂；
优选地，所述金属M盐为四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、二苄基二氯化钛、二苄基二氯化锆、二苄基二氯化铪、三甲基硅亚甲基二氯化钛、三甲基硅亚甲基二氯化锆、三甲基硅亚甲基二氯化铪中的一种或多种；
优选地，式II所示配体与拔氢试剂的摩尔比为1:(4.0-5.0)；式II所示配体与金属M盐的摩尔比为1:(2.0-2.5)；
优选地，成盐反应温度为-78～40℃，成盐反应的时间为1-12h；
优选地，络合反应温度为0-180℃，络合反应的时间为1-24h。
5.根据权利要求4所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，式II所示配体的制备方法如下：
其中，R1-R12、T1、T2的定义与权利要求1-3任一项中R1-R12、T1、T2的定义相同；R选自硼酸基、羟基、氨基或羧基；
1)使化合物a、3,4-二氢-2H-吡喃(DHP)在对甲苯磺酸吡啶盐的存在下反应，生成化合物b；
优选地，反应条件为：反应温度25-80℃，反应时间1-24h；
2)使化合物b在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物c；
优选地，反应条件为：反应温度-78～25℃，反应时间1-10h；
3)使化合物d、卤化苄在碱的存在下反应，生成化合物e；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-8h；
4)使化合物e、化合物c在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物f；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
5)使化合物f与溴代试剂混合反应，生成化合物g；
优选地，反应条件为：反应温度-25～25℃，反应时间5-60min；
6)使化合物h、3,4-二氢-2H-吡喃在对甲苯磺酸吡啶盐的存在下反应，生成化合物i；
优选地，反应条件为：反应温度25-80℃，反应时间1-24h；
7)使化合物i在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物j；
优选地，反应条件为：反应温度-78～25℃，反应时间1-10h；
8)使化合物g、化合物j在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物k；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
9)使化合物k与溴代试剂混合反应，生成化合物l；
优选地，反应条件为：反应温度-25～25℃，反应时间5-60min；
10)使化合物l在锂化试剂、硼酸三异丙酯的作用下反应，生成化合物m；
优选地，反应条件为：反应温度-78～25℃，反应时间1-10h；
11)使化合物n、卤化苄在碱的存在下反应，生成式化合物o；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-8h；
12)使化合物o、化合物p在钯催化剂、碱的存在下反应，生成化合物q；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
13)使化合物q与溴代试剂混合反应，生成化合物r；
优选地，反应条件为：反应温度-25～25℃，反应时间5-60min；
14)使化合物r、化合物m在钯催化剂、碱的存在下反应，反应完毕后加入盐酸脱除羟基保护基团THP，生成化合物s；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-24h；
15)使化合物s、二卤代烃在碱的存在下反应，生成化合物t；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-4h；
16)使化合物t、化合物s在碱的存在下反应，生成化合物u；
优选地，反应条件为：反应温度25-100℃，反应时间1-4h；
17)使化合物u在氢气、钯碳的存在下发生脱苄基反应，得到式II所示配体；
优选地，反应条件为：反应温度25-150℃，反应时间1-5h。
6.根据权利要求5所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，化合物a选自3-溴-4-甲基苯酚、3-溴-4-氟苯酚、3-溴-5-甲基苯酚、3-溴-4-乙基苯酚、间溴苯酚、3-溴-4-(三氟甲基)苯酚、3-溴-4-氯苯酚、3-溴-4-甲氧基苯酚、3-溴-5-甲氧基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物d选自3-溴-4-甲基苯酚、3-溴-4-氟苯酚、3-溴-5-甲基苯酚、3-溴-4-乙基苯酚、间溴苯酚、3-溴-4-(三氟甲基)苯酚、3-溴-4-氯苯酚、3-溴-4-甲氧基苯酚、3-溴-5-甲氧基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物h选自2-溴-4-叔丁基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-氟苯酚、2-溴苯酚、2-溴-4,5-二甲基苯酚、2-溴-4-乙基苯酚、3-溴-4-羟基联苯、2-溴-4,6-二甲基苯酚、2-溴-4-三氟甲基苯酚、2-溴-6-(三氟甲基)苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物n选自2-溴-4-叔丁基苯酚、2-溴-4-甲基苯酚、2-溴-4-氟苯酚、2-溴-5-甲基苯酚、2-溴-3-甲基苯酚、2-溴-4,5-二甲基苯酚、2-溴-3,5-二甲基苯酚、2-溴-5-氟苯酚、2-溴-4,5-二氟苯酚、2-溴-3,5-二氟苯酚、2-溴-4-三氟甲基苯酚中的一种或多种；
优选地，所述化合物p选自3,5-二叔丁基苯硼酸、苄基硼酸、2-萘硼酸、1-萘硼酸、3-(三氟甲基)苯硼酸、9-菲硼酸、2-三苯烯基硼酸、2-蒽硼酸、9-蒽硼酸、7H-二苯并咔唑、2,7-二叔丁基咔唑、咔唑、11H-苯并[C]咔唑、吲哚中的一种或多种；
优选地，所述二卤代烃选自1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,2-二溴环己烷、双二氯甲基二甲基硅烷中的一种或多种；
优选地，所述锂化试剂选自正丁基锂和/或正己基锂；
优选地，所述卤化苄选自溴化苄和/或氯化苄；
优选地，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)、三(二亚苄-base丙酮)二钯(0)、氯化钯、三苯基膦醋酸钯、二(三叔丁基膦)钯、双(三环己基磷)钯(0)、醋酸钯、苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)中的一种或多种；
优选地，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾、氟化铯、碳酸氢钠、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钫、氢氧化钡中的一种或多种；
优选地，所述溴代试剂选自液溴和/或N-溴代琥珀酰亚胺。
7.根据权利要求5或6所述的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，化合物a、3,4-二氢-2H-吡喃、对甲苯磺酸吡啶盐的摩尔比为1:(1-5):(0.1-1)；
优选地，步骤2)中，化合物b、锂化试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤3)中，化合物d、卤化苄、碱的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤4)中，化合物e、化合物c、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3)；
优选地，步骤5)中，化合物f、溴代试剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，步骤6)中，化合物h、3,4-二氢-2H-吡喃、对甲苯磺酸吡啶盐的摩尔比为1:(1-5):(0.1-1)；
优选地，步骤7)中，化合物i、锂化试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤8)中，化合物g、化合物j、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3)；
优选地，步骤9)中，化合物k、溴代试剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，步骤10)中，化合物l、锂化试剂、硼酸三异丙酯的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤11)中，化合物n、卤化苄、碱的摩尔比为1:(1-2):(1-2)；
优选地，步骤12)中，化合物o、化合物p、钯催化剂、碱的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3)；
优选地，步骤13)中，化合物q、溴代试剂的摩尔比为1:(0.8-1.2)；
优选地，步骤14)中，化合物r、化合物m、钯催化剂、碱、盐酸的摩尔比为1:(1-2):(0.001-0.1):(1-3):(1-2)；
优选地，步骤15)中，化合物s、二卤代烃、碱的摩尔比为1:(2-8):(1-2)；
优选地，步骤16)中，化合物t、化合物s、碱的摩尔比为1:(0.8-1.2):(1-2)；
优选地，步骤17)中，化合物u、氢气、钯碳的摩尔比为1:(4-10):(0.1-1)。
8.一种高分子量烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在权利要求1-3任一项所述的双金属催化剂或权利要求4-7任一项所述的方法制得的双金属催化剂存在下，同时加入有机铝助剂和任选的硼化助剂，使得乙烯、α-烯烃在有机溶剂中发生聚合反应，生产高分子量烯烃聚合物；
优选地，所述有机铝助剂和双金属催化剂的比例以金属摩尔比计，为1-2000，优选2-800；
优选地，所述硼化助剂和双金属催化剂的比例以硼元素和金属元素的摩尔比计，为0-60，优选0-10。
9.根据权利要求8所述的高分子量烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机铝助剂选自铝氧烷、烷基铝化合物、氯化烷基铝中的一种或多种；
优选地，所述铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷和正辛基铝氧烷中的一种或多种；
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、三异己基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正己基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝中的一种或多种；
优选地，所述氯化烷基铝为二氯甲基铝、二氯乙基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半正丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的一种或多种；
优选地，所述硼化助剂选自四(五氟苯基)硼酸-甲基二-(十八烷基)铵盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、N,N-双十八烷基甲胺基四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、双十八烷基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐、双氢化牛脂基甲基叔胺四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的高分子量烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应温度为30-260℃，优选100-220℃；聚合反应压力为0.1-50Mpa，优选1-12MPa；
优选地，所述双金属催化剂的加入量以金属元素在有机溶剂中的摩尔浓度计，为0.05-6μmol/L。
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