CN116477872A - 一种混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混凝土减水剂及其制备方法，包括以下步骤：将改性β‑环糊精型聚羧酸减水剂、防霉抗菌剂、木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚醚消泡剂、三聚磷酸钠、三异丙醇胺、亚硝酸钠、乙二醇与水混合均匀，得到所述混凝土减水剂。本发明制备的混凝土减水剂保坍性能及减水性能优异，并且存放稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土一般包括水泥、粗细骨料、混凝土外加剂和水等，是常用的建筑材料。减水剂作为混凝土外加剂之一，主要有木质素系普通减水剂、水溶性树脂类高效减水剂、聚羧酸高性能减水剂三类，能够大大提升混凝土的各项性能。其中，聚羧酸高性能减水剂具有减水率高、分散性好、掺量低、缓凝时间少、保坍性好和绿色环保等优点。中国专利CN102976657A公开了一种混凝土减水剂及其制备方法，包括以下步骤：在醋酸盐催化下，将马来酸酐与羟丙基甲基纤维素在冰醋酸中反应得到羟丙基甲基纤维素单马来酸酯；将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸溶液与上述羟丙基甲基纤维素单马来酸酯自由基聚合得到混凝土减水剂；该专利制备的混凝土减水剂具有羟丙基甲基纤维素分子结构单元，能够相互缠结形成网状结构，将水泥和水包裹起来，防止砂浆中水分的挥发，保坍性好，但是使用时的掺入量较多、分散性不佳，其减水性能还有提升空间。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种混凝土减水剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将15-25重量份改性β-环糊精型聚羧酸减水剂、0.2-0.5重量份防霉抗菌剂、1-2重量份木质素磺酸钠、0.1-0.3重量份十二烷基苯磺酸钠、0.05-0.1重量份聚醚消泡剂、0.5-1.5重量份三聚磷酸钠、2-3重量份三异丙醇胺、2-3重量份亚硝酸钠、5-8重量份乙二醇与50-60重量份水混合均匀，得到所述混凝土减水剂。
所述防霉杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、麝香草酚按质量比3:(1-3)的混合物。
本发明的混凝土减水剂配方中三异丙醇胺、亚硝酸钠协作提高了对混凝土的早强作用，乙二醇的存在不仅作为助溶剂，还能够起到防冻作用，木质素磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠除了发挥分散作用外，还发挥着引气、缓凝的作用；特别的，还加入了以甲基异噻唑啉酮、麝香草酚二者组合的防霉抗菌剂，能够有效提高减水剂的防腐性能、存放温度性能，保证长期存放无发霉、发臭现象、且不会出现漂浮物。
β-环糊精是一种天然、无毒、廉价的锥形环状寡糖，带有疏水的内腔和亲水的表面，分子空腔内径最小约为0.61nm，最大约为0.78nm，高度约为0.78nm，具有显著的空间位阻效应，由于其特殊的结构和优异的性能，本发明将其用于聚羧酸减水剂的制备过程中以改善混凝土分散、阻滞以及耐粘土性能。β-环糊精(具有高位阻)分子中不含有不饱和键，因此不会参与减水剂的自由基聚合反应，只是与减水剂进行物理复合。而β-环糊精经过一系列改性处理后，分子内氢键被破坏，在提高β-环糊精溶解性的同时，其表面能够通过反应修饰得到叠氮基团和炔烃官能团，作为大分子单体参与减水剂的自由基聚合反应，制备改性β-环糊精型聚羧酸减水剂，具有较高的减水能力。
所述改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25-40重量份β-环糊精和15-23重量份氢氧化钠溶于400-500重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌4-6h，然后放入1-5℃冰水浴中，同时加入10-15重量份对甲苯磺酰氯，以500-1000rpm的转速继续搅拌5-10h，结束后过滤，将得到的滤液用8-15wt％盐酸中和至pH＝6-7，并在2-6℃下静置8-16h，过滤，将得到的滤液加入水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2-5重量份预处理β-环糊精和1-3重量份叠氮化钠溶于35-45重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在75-85℃下以800-1200rpm搅拌20-30h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入150-250重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将10-15重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于50-70重量份二氯甲烷中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌20-40min，然后加入0.5-2重量份4-戊炔酸，继续搅拌8-15min后，加入催化剂，在室温下继续搅拌18-30h，过滤，将得到的滤液用饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用140-180重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺按质量比1：(2-4)组成的混合物；
(4)将1-3重量份预改性β-环糊精和1-3重量份化合物a溶于45-60重量份混合液中，在室温下以800-1300rpm的转速搅拌25-40min，然后加入0.1-0.8重量份硫酸铜和0.4-0.7重量份抗坏血酸，在温度65-75℃下搅拌18-28h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入150-250重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比(2-4)：1组成的混合液；
(5)将0.5-2重量份改性β-环糊精和7-10重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入35-42重量份水中，然后在温度55-64℃下以450-550rpm的转速搅拌15-30min，加入0.1-0.5重量份双氧水继续搅拌8-12min，再加入20-30重量份丙烯酸继续搅拌反应2-4h，加入0.1-0.3重量份抗坏血酸和0.2-0.6重量份巯基乙酸继续搅拌反应3-4h，最后加入0.1-0.4重量份双氧水继续搅拌反应6-7h，结束后冷却至室温，用质量分数为20-35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6-8后，再加入8-15重量份功能化混合液，在温度28-32℃下以460-560rpm的转速搅拌1-2h，冷却至室温后倒入85-110重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
本发明先通过β-环糊精与对甲苯磺酰氯进行磺化反应，得到预处理β-环糊精，再将其与叠氮化钠进行叠氮化反应，得到带有叠氮基团的预改性β-环糊精，然后将甲基烯丙基聚氧乙烯醚与4-戊炔酸通过酯化反应得到的产物与预改性β-环糊精通过叠氮基团和炔基发生点击化学反应，得到改性β-环糊精，最后将改性β-环糊精与其他单体一起在引发剂和转移剂的作用下发生自由基聚合反应，再与功能化物质进行复合，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
所述功能化混合液的制备方法如下：将2-5重量份功能化物质加入8-15重量份水中，超声分散20-40min，即得。
所述功能化物质为二氧化硅纳米粒子和/或氧化石墨烯。
优选的，所述功能化物质为二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯的混合物，其中二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯的质量比为(1-3):1。
二氧化硅纳米粒子表面上的活性羟基能够与聚合物中的羧基酯化，将二氧化硅纳米粒子与聚合物接枝，在聚合物主链中引入了足够的硅羟基，增加了电荷密度，从而增大了水泥颗粒与改性β-环糊精型聚羧酸减水剂之间的静电引力，同时由于硅羟基可与水泥颗粒表面的羟基脱水缩合，通过化学键产生原位吸附，提高了改性β-环糊精型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量。
氧化石墨烯具有与二氧化硅纳米粒子相似的分子间作用力，其表面含有大量的羟基和羧基等含氧基团，能够与聚合物分子链接枝，削弱了氧化石墨烯层间的范德华力，吸附在氧化石墨烯表面，形成一定厚度的聚合物分子吸附层，增大空间位阻效应，在水泥颗粒之间会产生较大的空间阻力，对水泥产生较好的分散效果，从而提高流动性。
本发明将二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯二者复配作为功能化物质用于改性β-环糊精型聚羧酸减水剂制备，主要是由于二氧化硅是一维纳米材料，其通过化学键吸附于水泥颗粒的表面，提高改性β-环糊精型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，提高水泥颗粒之间的分散性；而氧化石墨烯是二维材料，其通过与聚合物接枝后削弱氧化石墨烯层间范德华作用力，来增大空间位阻效应，提高水泥颗粒之间的分散性，二者协同作用，提高水泥颗粒的分散性，从而促进混凝土流动性的提高，达到提高减水率的目的。
本发明还提供了一种改性β-环糊精的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25-40重量份β-环糊精和15-23重量份氢氧化钠溶于400-500重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌4-6h，然后放入1-5℃冰水浴中，同时加入10-15重量份对甲苯磺酰氯，以500-1000rpm的转速继续搅拌5-10h，结束后过滤，将得到的滤液用8-15wt％盐酸中和至pH＝6-7，并在2-6℃下静置8-16h，过滤，将得到的滤液加入水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2-5重量份预处理β-环糊精和1-3重量份叠氮化钠溶于35-45重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在75-85℃下以800-1200rpm搅拌20-30h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入150-250重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将10-15重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于50-70重量份二氯甲烷中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌20-40min，然后加入0.5-2重量份4-戊炔酸，继续搅拌8-15min后，加入催化剂，在室温下继续搅拌18-30h，过滤，将得到的滤液用饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用140-180重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺按质量比1：(2-4)组成的混合物；
(4)将1-3重量份预改性β-环糊精和1-3重量份化合物a溶于45-60重量份混合液中，在室温下以800-1300rpm的转速搅拌25-40min，然后加入0.1-0.8重量份硫酸铜和0.4-0.7重量份抗坏血酸，在温度65-75℃下搅拌18-28h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入150-250重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比(2-4)：1组成的混合液。
本发明的有益效果：本发明的混凝土减水剂减水性能及保坍性能优异，并且存放稳定性好。其中采用的改性β-环糊精型聚羧酸减水剂由具空间位阻效应显著的β-环糊精通过一系列改性处理后作为大分子单体直接参与聚羧酸减水剂的自由基聚合反应制得，不仅改善了聚羧酸减水剂在混凝土中的分散稳定性，而且有效阻止了颗粒与颗粒之间的团聚，使其相互排斥，破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放出絮团中的自由水，从而增大混凝土的流动性，提高减水率以及改善混凝土拌合物的和易性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
本申请中部分原料的介绍：
β-环糊精，CAS号：7585-39-9，货号：C871851，工业级，由上海麦克林生化科技有限公司提供。
双氧水，采用市售35％双氧水，由天津市风船化学试剂科技有限公司提供。
甲基烯丙基聚氧乙烯醚，别名：HPEG-2400，分子量：2160-2640，由湖北远成赛创科技有限公司提供。
二氧化硅纳米粒子，平均粒径：20nm，比表面积：240m2/g，由浙江亚美纳米科技有限公司提供。
氧化石墨烯，厚度：≤5nm，片径：～20μm，由江苏先丰纳米材料科技有限公司提供。
甲基异噻唑啉酮，CAS：2682-20-4，纯度：50％，武汉荣灿生物科技有限公司。
麝香草酚，CAS：89-83-8，纯度：99％，南通润丰石油化工有限公司。
聚醚消泡剂，选用聚醚GPE-3000消泡剂，南通泛博化工有限公司。
实施例1
改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将1重量份β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
实施例2
改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份β-环糊精和18重量份氢氧化钠溶于450重量份水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌5h，然后放入2℃冰水浴中，同时加入11重量份对甲苯磺酰氯，以800rpm的转速继续搅拌8h，结束后过滤，将得到的滤液用10wt％盐酸中和至pH＝6.5，并在4℃下静置12h，过滤，将得到的滤液加入等体积的水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2.5重量份预处理β-环糊精和1.3重量份叠氮化钠溶于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下以1000rpm搅拌24h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入200重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将1重量份预改性β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
实施例3
改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份β-环糊精和18重量份氢氧化钠溶于450重量份水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌5h，然后放入2℃冰水浴中，同时加入11重量份对甲苯磺酰氯，以800rpm的转速继续搅拌8h，结束后过滤，将得到的滤液用10wt％盐酸中和至pH＝6.5，并在4℃下静置12h，过滤，将得到的滤液加入等体积的水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2.5重量份预处理β-环糊精和1.3重量份叠氮化钠溶于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下以1000rpm搅拌24h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入200重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将12重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于60重量份二氯甲烷中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入1重量份4-戊炔酸，继续搅拌10min后，加入0.65重量份4-二甲氨基吡啶和1.95重量份N,N-二环己基碳二亚胺，在室温下继续搅拌24h，过滤，将得到的滤液用等体积饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用150重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；
(4)将1.5重量份预改性β-环糊精和2重量份化合物a溶于50重量份由二甲基亚砜和水按照体积比3：1组成的混合液中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入0.3重量份硫酸铜和0.6重量份抗坏血酸，在温度70℃下搅拌24h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入200重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；
(5)将1重量份改性β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
实施例4
改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份β-环糊精和18重量份氢氧化钠溶于450重量份水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌5h，然后放入2℃冰水浴中，同时加入11重量份对甲苯磺酰氯，以800rpm的转速继续搅拌8h，结束后过滤，将得到的滤液用10wt％盐酸中和至pH＝6.5，并在4℃下静置12h，过滤，将得到的滤液加入等体积的水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2.5重量份预处理β-环糊精和1.3重量份叠氮化钠溶于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下以1000rpm搅拌24h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入200重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将12重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于60重量份二氯甲烷中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入1重量份4-戊炔酸，继续搅拌10min后，加入0.65重量份4-二甲氨基吡啶和1.95重量份N,N-二环己基碳二亚胺，在室温下继续搅拌24h，过滤，将得到的滤液用等体积饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用150重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；
(4)将1.5重量份预改性β-环糊精和2重量份化合物a溶于50重量份混合液中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入0.3重量份硫酸铜和0.6重量份抗坏血酸，在温度70℃下搅拌24h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入200重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比3：1组成的混合液；
(5)将1重量份改性β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，再加入10重量份功能化混合液，在温度30℃下以500rpm的转速搅拌1.5h，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
所述功能化混合液的制备方法如下：将3重量份功能化物质加入10重量份水中，超声分散30min，即得。
所述功能化物质为二氧化硅纳米粒子。
实施例5
改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份β-环糊精和18重量份氢氧化钠溶于450重量份水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌5h，然后放入2℃冰水浴中，同时加入11重量份对甲苯磺酰氯，以800rpm的转速继续搅拌8h，结束后过滤，将得到的滤液用10wt％盐酸中和至pH＝6.5，并在4℃下静置12h，过滤，将得到的滤液加入等体积的水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2.5重量份预处理β-环糊精和1.3重量份叠氮化钠溶于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下以1000rpm搅拌24h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入200重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将12重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于60重量份二氯甲烷中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入1重量份4-戊炔酸，继续搅拌10min后，加入0.65重量份4-二甲氨基吡啶和1.95重量份N,N-二环己基碳二亚胺，在室温下继续搅拌24h，过滤，将得到的滤液用等体积的饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用150重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；
(4)将1.5重量份预改性β-环糊精和2重量份化合物a溶于50重量份混合液中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入0.3重量份硫酸铜和0.6重量份抗坏血酸，在温度70℃下搅拌24h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入200重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比3：1组成的混合液；
(5)将1重量份改性β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，再加入10重量份功能化混合液，在温度30℃下以500rpm的转速搅拌1.5h，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
所述功能化混合液的制备方法如下：将3重量份功能化物质加入10重量份水中，超声分散30min，即得。
所述功能化物质为氧化石墨烯。
实施例6
改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份β-环糊精和18重量份氢氧化钠溶于450重量份水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌5h，然后放入2℃冰水浴中，同时加入11重量份对甲苯磺酰氯，以800rpm的转速继续搅拌8h，结束后过滤，将得到的滤液用10wt％盐酸中和至pH＝6.5，并在4℃下静置12h，过滤，将得到的滤液加入等体积的水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2.5重量份预处理β-环糊精和1.3重量份叠氮化钠溶于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下以1000rpm搅拌24h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入200重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将12重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于60重量份二氯甲烷中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入1重量份4-戊炔酸，继续搅拌10min后，加入0.65重量份4-二甲氨基吡啶和1.95重量份N,N-二环己基碳二亚胺，在室温下继续搅拌24h，过滤，将得到的滤液用等体积饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用150重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；
(4)将1.5重量份预改性β-环糊精和2重量份化合物a溶于50重量份混合液中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入0.3重量份硫酸铜和0.6重量份抗坏血酸，在温度70℃下搅拌24h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入200重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比3：1组成的混合液；
(5)将1重量份改性β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，再加入10重量份功能化混合液，在温度30℃下以500rpm的转速搅拌1.5h，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
所述功能化混合液的制备方法如下：将3重量份功能化物质加入10重量份水中，超声分散30min，即得。
所述功能化物质为二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯的混合物，其中二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯的质量比为2:1。
实施例7
一种混凝土减水剂的制备方法，包括以下步骤：
将24重量份改性β-环糊精型聚羧酸减水剂、0.35重量份防霉抗菌剂、1.5重量份木质素磺酸钠、0.15重量份十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份聚醚消泡剂、1重量份三聚磷酸钠、2.5重量份三异丙醇胺、2.5重量份亚硝酸钠、6重量份乙二醇与55重量份水混合均匀，得到所述混凝土减水剂。
所述防霉杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、麝香草酚按质量比3:1的混合物。
所述改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30重量份β-环糊精和18重量份氢氧化钠溶于450重量份水中，在室温下以1000rpm的转速搅拌5h，然后放入2℃冰水浴中，同时加入11重量份对甲苯磺酰氯，以800rpm的转速继续搅拌8h，结束后过滤，将得到的滤液用10wt％盐酸中和至pH＝6.5，并在4℃下静置12h，过滤，将得到的滤液加入等体积的水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2.5重量份预处理β-环糊精和1.3重量份叠氮化钠溶于40重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在80℃下以1000rpm搅拌24h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入200重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将12重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于60重量份二氯甲烷中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入1重量份4-戊炔酸，继续搅拌10min后，加入0.65重量份4-二甲氨基吡啶和1.95重量份N,N-二环己基碳二亚胺，在室温下继续搅拌24h，过滤，将得到的滤液用等体积饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用150重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；
(4)将1.5重量份预改性β-环糊精和2重量份化合物a溶于50重量份混合液中，在室温下以1000rpm的转速搅拌30min，然后加入0.3重量份硫酸铜和0.6重量份抗坏血酸，在温度70℃下搅拌24h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入200重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比3：1组成的混合液；
(5)将1重量份改性β-环糊精和9重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入40重量份水中，然后在温度60℃下以500rpm的转速搅拌20min，加入0.2重量份双氧水继续搅拌10min，再加入25重量份丙烯酸继续搅拌反应3h，加入0.1重量份抗坏血酸和0.5重量份巯基乙酸继续搅拌反应3.5h，最后加入0.2重量份双氧水继续搅拌反应6.5h，结束后冷却至室温，用质量分数为30wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至7.0后，再加入10重量份功能化混合液，在温度30℃下以500rpm的转速搅拌1.5h，冷却至室温后倒入100重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂；
所述功能化混合液的制备方法如下：将3重量份功能化物质加入10重量份水中，超声分散30min，即得。所述功能化物质为二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯的混合物，其中二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯的质量比为2:1。
实施例7得到的混凝土减水剂具有优良的抗菌防霉性能、保存稳定性能，长期存放无发霉、发臭现象、且不会出现漂浮物。
测试例1
减水率测试：根据国标GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试。称取450g水泥于拌合锅内，再加入水进行搅拌，低速搅拌30s，然后加入1350g标准砂，搅拌机转至高速时，再拌30s。停拌90s，在第一个15s内用抹刀将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅内，然后在高速下继续搅拌60s。将搅拌好的胶砂分两次装入模内，然后将截锥圆模竖直提起，测试胶砂的流动度。重复上述操作，使胶砂流动度达到180mm，记下此时用水量W0。重复上述操作，与之不同的是，在加入水的同时，按照掺量为0.1wt％加入实施例1-6制备的改性β-环糊精型聚羧酸减水剂，测试胶砂的流动度，使胶砂流动度达到180mm，记下此时用水量W1。每组实施例设置五个平行试验，取平均值。减水率W计算公式如下：W＝[(W0-W1)/W0]×100％
表1减水率测试结果
| 减水率，％ | |
| 实施例1 | 28.5 |
| 实施例2 | 28.6 |
| 实施例3 | 34.1 |
| 实施例4 | 36.7 |
| 实施例5 | 36.9 |
| 实施例6 | 38.6 |
以上结果可以看出，本发明技术方案制备的改性β-环糊精型聚羧酸减水剂具有优异的减水性能。与实施例1和2相比，实施例3的减水率有明显的提高，这可能是由于实施例1直接采用β-环糊精，其由于分子中不含有不饱和键，故不参与聚羧酸减水剂的自由基聚合反应，只是与减水剂进行物理复合，对减水率影响并不大；实施例2中虽然将β-环糊精进行了预改性，但是由于接枝叠氮基团的预改性β-环糊精难以作为单体参与自由基聚合反应，所以与β-环糊精对减水率的影响基本一致；而实施例3中将β-环糊精经过磺化-叠氮-酯化-点击化学反应后，能够作为大分子单体与减水剂中的其他单体一起发生自由基聚合反应，参与减水剂的合成过程中，成功将β-环糊精接枝在聚合物的分子链上，β-环糊精基团中空筒状的立体结构为聚合物带来了显著的空间位阻效应，有效阻止了颗粒与颗粒之间的团聚，使其相互排斥，破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放出絮团中的自由水，从而增大混凝土的流动性，提高了减水率。与实施例3相比，实施例4-6中加入了纳米材料作为功能化物质用于改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备过程中，减水性能得到了一定的提升。原因可能是本发明制备的改性β-环糊精型聚羧酸减水剂属于聚羧酸型减水剂，也是表面活性剂的一种，与纳米材料结合后，不仅能够对纳米材料进行表面改性，提高纳米材料的分散性，增强混凝土的力学性能，而且纳米材料本身含有大量的活性基团，能够增加改性β-环糊精型聚羧酸减水剂在颗粒表面的吸附量以及增大颗粒之间的空间位阻，从而提高水泥颗粒的分散性，提高混凝土的流动性，进而提高减水率。实施例6采用二氧化硅纳米粒子和氧化石墨烯二者复配作为功能化物质用于改性β-环糊精型聚羧酸减水剂制备，减水性能优于使用单一功能化物质，这可能是由于二氧化硅是一维纳米材料，其通过化学键吸附于水泥颗粒的表面，提高改性β-环糊精型聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附量，提高水泥颗粒之间的分散性；而氧化石墨烯是二维材料，其通过与聚合物接枝后削弱氧化石墨烯层间范德华作用力，来增大空间位阻效应，提高水泥颗粒之间的分散性，二者协同作用，提高水泥颗粒的分散性，从而促进混凝土流动性的提高，达到提高减水率的目的。
测试例2
坍落度测试：根据国标GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》测试。将搅拌好的混凝土拌合物按照掺量为0.1wt％加入实施例1-6制备的改性β-环糊精型聚羧酸减水剂进行搅拌混匀，分三次填装灌入坍落度桶中，每次填装后用捣棒沿桶壁均匀地由外向内击25次。捣实后，将顶层多余的混凝土拌合物刮去，并沿桶口抹平。然后竖直向上提起坍落度桶，混凝土拌合物因自重会产生塌落现象，当其不再继续坍落时，用钢尺测坍落度混凝土拌合物最高点高度，再测坍落度桶高，桶高与混凝土拌合物最高点高度差值，称为混凝土塌落度。每组实施例设置五个平行试验，取平均值。混凝土拌合物配合比如表2所示。
表2混凝土拌合物配合比
表3坍落度测试结果
| 坍落度，mm | |
| 实施例1 | 194 |
| 实施例2 | 195 |
| 实施例3 | 226 |
| 实施例4 | 242 |
| 实施例5 | 243 |
| 实施例6 | 255 |
从以上结果可以看出，本发明制备的改性β-环糊精型聚羧酸减水剂能吸附于水泥颗粒表面，并同时阻止颗粒间团聚，提高分散效果，释放出更多的自由水，增强了混凝土中水泥砂浆的流动性，进而有效提高了混凝土的坍落度，具有较好的保坍效果。
Claims (9)
1.一种混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将15-25重量份改性β-环糊精型聚羧酸减水剂、0.2-0.5重量份防霉抗菌剂、1-2重量份木质素磺酸钠、0.1-0.3重量份十二烷基苯磺酸钠、0.05-0.1重量份聚醚消泡剂、0.5-1.5重量份三聚磷酸钠、2-3重量份三异丙醇胺、2-3重量份亚硝酸钠、5-8重量份乙二醇与50-60重量份水混合均匀，得到所述混凝土减水剂。
2.如权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述改性β-环糊精型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25-40重量份β-环糊精和15-23重量份氢氧化钠溶于400-500重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌4-6h，然后放入1-5℃冰水浴中，同时加入10-15重量份对甲苯磺酰氯，以500-1000rpm的转速继续搅拌5-10h，结束后过滤，将得到的滤液用8-15wt％盐酸中和至pH＝6-7，并在2-6℃下静置8-16h，过滤，将得到的滤液加入水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2-5重量份预处理β-环糊精和1-3重量份叠氮化钠溶于35-45重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在75-85℃下以800-1200rpm搅拌20-30h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入150-250重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将10-15重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于50-70重量份二氯甲烷中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌20-40min，然后加入0.5-2重量份4-戊炔酸，继续搅拌8-15min后，加入催化剂，在室温下继续搅拌18-30h，过滤，将得到的滤液用饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用140-180重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；
(4)将1-3重量份预改性β-环糊精和1-3重量份化合物a溶于45-60重量份混合液中，在室温下以800-1300rpm的转速搅拌25-40min，然后加入0.1-0.8重量份硫酸铜和0.4-0.7重量份抗坏血酸，在温度65-75℃下搅拌18-28h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入150-250重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；
(5)将0.5-2重量份改性β-环糊精和7-10重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入35-42重量份水中，然后在温度55-64℃下以450-550rpm的转速搅拌15-30min，加入0.1-0.5重量份双氧水继续搅拌8-12min，再加入20-30重量份丙烯酸继续搅拌反应2-4h，加入0.1-0.3重量份抗坏血酸和0.2-0.6重量份巯基乙酸继续搅拌反应3-4h，最后加入0.1-0.4重量份双氧水继续搅拌反应6-7h，结束后冷却至室温，用质量分数为20-35wt％的氢氧化钠水溶液调节pH至6-8后，再加入8-15重量份功能化混合液，在温度28-32℃下以460-560rpm的转速搅拌1-2h，冷却至室温后倒入85-110重量份乙酸乙酯进行沉淀，过滤，干燥，研磨，得到改性β-环糊精型聚羧酸减水剂。
3.如权利要求2所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺按质量比1：(2-4)组成的混合物。
4.如权利要求2所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比(2-4)：1组成的混合液。
5.如权利要求2所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述功能化混合液的制备方法如下：将2-5重量份功能化物质加入8-15重量份水中，超声分散20-40min，即得。
6.如权利要求5所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述功能化物质为二氧化硅纳米粒子和/或氧化石墨烯。
7.如权利要求1所述的混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，所述防霉杀菌剂为甲基异噻唑啉酮、麝香草酚按质量比3:(1-3)的混合物。
8.一种混凝土减水剂，其特征在于，采用权利要求1-7中任一项所述方法制备而成。
9.一种改性β-环糊精的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将25-40重量份β-环糊精和15-23重量份氢氧化钠溶于400-500重量份水中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌4-6h，然后放入1-5℃冰水浴中，同时加入10-15重量份对甲苯磺酰氯，以500-1000rpm的转速继续搅拌5-10h，结束后过滤，将得到的滤液用8-15wt％盐酸中和至pH＝6-7，并在2-6℃下静置8-16h，过滤，将得到的滤液加入水中进行重结晶，收集白色沉淀，干燥，得到预处理β-环糊精；
(2)将2-5重量份预处理β-环糊精和1-3重量份叠氮化钠溶于35-45重量份N,N-二甲基甲酰胺中，在75-85℃下以800-1200rpm搅拌20-30h，然后将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，加入150-250重量份丙酮进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到预改性β-环糊精；
(3)将10-15重量份甲基烯丙基聚氧乙烯醚溶于50-70重量份二氯甲烷中，在室温下以800-1200rpm的转速搅拌20-40min，然后加入0.5-2重量份4-戊炔酸，继续搅拌8-15min后，加入催化剂，在室温下继续搅拌18-30h，过滤，将得到的滤液用饱和氯化钠水溶液进行萃取，得到的有机相用无水硫酸钠干燥后，再用140-180重量份正己烷进行沉淀，离心，干燥，得到化合物a；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺按质量比1：(2-4)组成的混合物；
(4)将1-3重量份预改性β-环糊精和1-3重量份化合物a溶于45-60重量份混合液中，在室温下以800-1300rpm的转速搅拌25-40min，然后加入0.1-0.8重量份硫酸铜和0.4-0.7重量份抗坏血酸，在温度65-75℃下搅拌18-28h，将溶液浓缩至原体积的一半并冷却至室温，再加入150-250重量份正己烷进行沉淀，离心，洗涤，干燥，得到改性β-环糊精；所述混合液为二甲基亚砜和水按照体积比(2-4)：1组成的混合液。
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