CN116477619A - 一种天然石墨的相改性方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及石墨领域，具体公开了一种天然石墨的相改性方法，包括如下步骤：S1、天然石墨片经液相处理、后处理，制得负载石墨片；S2、负载石墨片与沥青混合均匀，沥青重量占负载石墨片重量的8‑12%，经造粒，然后在2400‑2500℃的条件下进行石墨化处理、打散后处理，制得成品负极材料；使其具有收率高、加工简便且振实密度较高的优点。
Description
技术领域
本申请涉及石墨领域，更具体地说，它涉及一种天然石墨的相改性方法。
背景技术
天然石墨表面结构呈片状，片状的石墨球形度较低，从而使得到的负极材料振实密度较低，所以需要对天然石墨表面进行改性处理。
现有技术中是将天然鳞片石墨经球形化处理，使其表面结构变成球形，然后与原料总量30％以上的沥青混合搅拌，实现沥青对球形石墨的包覆，最后经造粒、3000℃石墨化处理，制得成品负极材料；但是现有的改性方法存在收率低、加工要求高的问题。
因此，如何得到一种新的相改性方法，使其具有收率高、加工简便且振实密度较高的优点。
发明内容
为了得到一种新的相改性方法，使其具有收率高、加工简便且振实密度较高的优点，本申请提供一种天然石墨的相改性方法。
本申请提供的一种天然石墨的相改性方法，采用如下的技术方案：
一种天然石墨的相改性方法，包括如下步骤：
S1、天然石墨片经液相处理、后处理，制得负载石墨片；
S2、负载石墨片与沥青混合均匀，沥青重量占负载石墨片重量的8-12％，经造粒，然后在2400-2500℃的条件下进行石墨化处理、打散后处理，制得成品负极材料。
通过采用上述技术方案，天然石墨片经液相处理和后处理后，负载石墨片表面粗糙度升高，并且具有一定孔隙度，当负载石墨片与沥青接触后，利用沥青的分散效果保证沥青与天然石墨片均匀接触，随着石墨化处理的进行，沥青逐渐被石墨化，从而在天然石墨片表面形成石墨层；利用沥青与天然石墨片表面的接触配合石墨化后形成的石墨层，使天然石墨片表面被石墨层包覆，从而使片状的天然石墨片趋于球形结构，提高成品负极材料的振实密度。
天然石墨片节省了球形化操作，并且8-12％的沥青添加量低于现有的30％的沥青添加量，同时2400-2500℃的石墨化处理温度低于现有的3000℃石墨化处理温度，不仅提高了收率，而且降低了加工温度，使新的改性方法同时具有收率高、加工简便、振实密度较高的优点。
优选的，所述液相处理采用双氧水和浓硫酸进行氧化处理。
通过采用上述技术方案，双氧水和浓硫酸相配合的液相改性处理，使天然石墨片层间距变大，层间含有较多的功能极性基团，包括羟基、羧基等，从而便于与沥青相接触，提高沥青与负载石墨片的接触面积，从而提高沥青在负载石墨片表面的沉积面积，促进片状石墨片经石墨化后，由片状结构趋于球状结构，提高了成品负极材料振实密度的同时提高负极材料与液体的接触面积，提高充放电效果并具有较高的容量。
优选的，所述S1中后处理包括如下步骤：
将液相处理后的天然石墨片置于磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中分散搅拌，然后取出天然石墨片，经干燥至石油醚完全挥发后置于壳聚糖溶液中分散搅拌，然后干燥。
通过采用上述技术方案，经液相氧化处理后的天然石墨片边缘位置处产生羧基和羰基，而氧化后天然石墨片周面为羟基、环氧基；利用磷脂酰丝氨酸中氨基与负载石墨片边缘处的羧基吸引、连接，使得磷脂酰丝氨酸一端头部的氨基与天然石墨片连接，而另一端疏水基朝外，实现负载石墨片的封端处理；当负载石墨片与沥青接触后，保证沥青能够吸附在负载石墨片的周面，而不易吸附在负载石墨片的端部，在负载石墨片周面的碳化沉积能够促进片状结构趋于球形结构，从而能够提高成品负极材料的振实密度。
经磷脂酰丝氨酸石油醚溶液处理后的天然石墨片，经过壳聚糖溶液的浸泡分散处理后，利用壳聚糖溶液中的氨基和羧基，进一步对天然石墨片周面的羟基吸引、连接，提高天然石墨片周面的亲水基数量，并且便于插层在天然石墨片上，提高天然石墨片的亲水基数量，与沥青接触后，能够吸引沥青快速分散在天然石墨片的周面，配合后续的石墨化处理，便于天然石墨片周面形成沉积炭层，而端部不易形成沉积炭层，从而使片状天然石墨片趋于球状结构，提高成品负极材料的振实密度。
优选的，所述磷脂酰丝氨酸石油醚溶液由质量比为1:0.02-0.1:80-100的磷脂酰丝氨酸、氮化碳和石油醚组成。
通过采用上述技术方案，在天然石墨片端部的磷脂酰丝氨酸在石墨化过程中，随着温度升高氮化碳容易逐渐分解，即使有天然石墨片通过端部连接，在石墨化的过程中，随着氮化碳的分解，也容易使相邻天然石墨片之间断层，从而不易使天然石墨片呈线性连接，影响成品负极材料与液体的接触面积，从而使负极材料的充放电效果受到影响。
优选的，所述壳聚糖溶液由质量比为1:0.05-0.2:60-100的壳聚糖、纳米碳化硅和稀醋酸组成。
通过采用上述技术方案，壳聚糖、纳米碳化硅、稀醋酸相配合，使得纳米碳化硅分散在壳聚糖溶液中，随着壳聚糖溶液进入天然石墨片内部结构或附着在天然石墨片表面，使得纳米碳化硅进入天然石墨片内部结构中或附着在天然石墨片表面，在石墨化2400℃的条件下，碳化硅不会热熔，碳化硅的熔点为2700℃以上，所以碳化硅稳定的分散在内部结构中以填充内部结构孔隙，提高振实密度，同时在炭层的逐渐沉积过程中，将碳化硅稳定的粘附在天然石墨片表面，进一步提高成品负极材料的振实密度。
优选的，所述纳米碳化硅由质量比为1:1-2的纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅组成。
通过采用上述技术方案，纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅相配合，利用纤维状纳米碳化硅的刺状纤维结构，便于插层进入天然石墨片内部结构之间，球状纳米碳化硅便于附着在天然石墨片周面表面，从而提高成品负极材料的振实密度。
优选的，所述沥青为粒径5-10μm的高温沥青粉末。
通过采用上述技术方案，高温沥青粉末与负载石墨片混合更均匀，不易因液体沥青的粘性导致负载石墨片表面沥青分散不均匀，因此利用沥青粉末能够提高负载石墨片表面的沥青分散均匀度，当石墨化处理后，得到的负极材料振实密度较高。
优选的，所述高温沥青粉末采用如下方法制备而成：
按质量比为1:5-10称取沥青粉末均匀分散在羧甲基纤维素溶液中，经干燥、打散处理，制得成品高温沥青粉末。
通过采用上述技术方案，沥青粉末表面均匀包覆羧甲基纤维素，经干燥处理后，羧甲基纤维素溶液在沥青粉末表面形成羧甲基纤维素包膜，羧甲基纤维素中的羧基便于与负载石墨片表面壳聚糖中氨基、羧基吸引连接，从而促进沥青粉末在负载石墨片表面均匀分散，当沥青在负载石墨片表面沉积后，能够在负载石墨片周面形成均匀的炭层，使天然石墨片的片状逐渐被改性成趋于球状的结构，提高负极材料的振实密度。
优选的，所述羧甲基纤维素溶液由质量比为1:0.01-0.06的羧甲基纤维素水溶液和石蜡微粒组成。
通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素、石蜡微粒相配合，在负载石墨片与羧甲基纤维素钠溶液接触的过程中，利用石蜡微粒的润滑效果配合分散操作，尽量避免沥青粉末之间产生粘结，并且利用石蜡微粒的润滑作用，使高温沥青粉末均匀分散附着在负载石墨片周面；在石墨化过程中，羧甲基纤维素和石蜡微粒均容易碳化而在负载石墨片表面形成炭层，利用形成的炭层进一步促进负极材料形状趋于球形，从而提高成品负极材料的振实密度。
优选的，所述S2中打散后处理包括解聚、打散处理，成品负极材料由≤3片天然石墨片组成。
通过采用上述技术方案，解聚、打散相配合，保证成品负极材料中天然石墨片小于3片，以保证负极材料与溶液的接触面积，提高充放电的通道，从而提高充放电效果。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、天然石墨片节省了球形化操作，并且8-12％的沥青添加量低于现有的30％的沥青添加量，同时2400-2500℃的石墨化处理温度低于现有的3000℃石墨化处理温度，不仅提高了收率，而且降低了加工温度，使新的改性方法同时具有收率高、加工费低、加工简便、振实密度较高的优点。
2、液相氧化处理、磷脂酰丝氨酸石油醚溶液、壳聚糖溶液相配合，液相氧化处理后天然石墨片边缘为羧基和羰基，周面为羟基，利用磷脂酰丝氨酸中氨基便于与羧基和羰基吸引连接，使其疏水基朝外进行封端处理；再经过壳聚糖溶液处理时，壳聚糖容易在天然石墨片周面附着，随着石墨化的进行，实现对天然石墨片周面的填充，使片状天然石墨片逐渐趋于球形结构，从而提高成品负极材料的振实密度。
3、高温沥青粉末与负载石墨片混合更均匀，不易因液体沥青的粘性导致负载石墨片产生团聚、粘结，因此利用沥青粉末能够提高负载石墨片表面的沥青分散均匀度，当石墨化处理后，得到的负极材料振实密度较高。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
磷脂酰丝氨酸石油醚溶液的制备例
制备例1：磷脂酰丝氨酸石油醚溶液采用如下方法制备而成：
称取1kg磷脂酰丝氨酸、0.06kg氮化碳和90kg石油醚混合搅拌均匀，制得成品，氮化碳粒径为2μm。
制备例2：本制备例与制备例1的不同之处在于：
称取1kg磷脂酰丝氨酸、0.02kg氮化碳和80kg石油醚混合搅拌均匀，制得成品。
制备例3：本制备例与制备例1的不同之处在于：
称取1kg磷脂酰丝氨酸、0.1kg氮化碳和100kg石油醚混合搅拌均匀，制得成品。
壳聚糖溶液的制备例
制备例4：壳聚糖溶液采用如下方法制备而成：
称取1kg壳聚糖、80kg稀醋酸混合搅拌至壳聚糖全部溶解，然后添加0.12kg纳米碳化硅，分散均匀，制得成品；壳聚糖脱乙酰度为90％，稀醋酸浓度为3％，纳米碳化硅由质量比为1:1.5的纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅混合制得，纤维状纳米碳化硅长度100nm，直径1nm，球状纳米碳化硅粒径为80nm。
制备例5：本制备例与制备例4的不同之处在于：
称取1kg壳聚糖、60kg稀醋酸混合搅拌至壳聚糖全部溶解，然后添加0.05kg纳米碳化硅，分散均匀，制得成品；纳米碳化硅由质量比为1:1的纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅混合制得。
制备例6：本制备例与制备例4的不同之处在于：
称取1kg壳聚糖、100kg稀醋酸混合搅拌至壳聚糖全部溶解，然后添加0.2kg纳米碳化硅，分散均匀，制得成品；纳米碳化硅由质量比为1:2的纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅混合制得。
羧甲基纤维素溶液的制备例
制备例7：羧甲基纤维素溶液采用如下方法制备而成：
称取1kg羧甲基纤维素水溶液和0.04kg石蜡微粒混合搅拌，分散均匀后，制得成品；羧甲基纤维素水溶液的浓度为1％，石蜡微粒的粒径为1μm。
制备例8：本制备例与制备例7的不同之处在于：
称取1kg羧甲基纤维素水溶液和0.01kg石蜡微粒混合搅拌，分散均匀后，制得成品。
制备例9：本制备例与制备例7的不同之处在于：
称取1kg羧甲基纤维素水溶液和0.06kg石蜡微粒混合搅拌，分散均匀后，制得成品。
高温沥青粉末的制备例
制备例10：高温沥青粉末采用如下方法制备而成：
将沥青磨粉，制得沥青粉末；称取1kg沥青粉末置于6kg制备例7制备的羧甲基纤维素溶液中，分散均匀后，经干燥、打散处理，制得成品高温沥青粉末，高温沥青粉末的粒径为8μm。
制备例11：高温沥青粉末采用如下方法制备而成：
将沥青磨粉，制得沥青粉末；称取1kg沥青粉末置于5kg制备例8制备的羧甲基纤维素溶液中，分散均匀后，经干燥、打散处理，制得成品高温沥青粉末，高温沥青粉末的粒径为5μm。
制备例12：高温沥青粉末采用如下方法制备而成：
将沥青磨粉，制得沥青粉末；称取1kg沥青粉末置于10kg制备例9制备的羧甲基纤维素溶液中，分散均匀后，经干燥、打散处理，制得成品高温沥青粉末，高温沥青粉末的粒径为10μm。
实施例
实施例1：一种天然石墨的相改性方法，包括如下步骤：
S1、天然石墨片经双氧水和浓硫酸进行液相氧化处理，双氧水和浓硫酸的质量比为1:1，然后置于制备例1制备的磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中分散搅拌，然后取出，经干燥至石油醚完全挥发后置于制备例4制备的壳聚糖溶液中分散搅拌，经干燥，制得负载石墨片；
S2、将100kg负载石墨片与10kg的沥青混合均匀，然后在200℃，压力2.5MPa的条件下挤压造粒，最后在2400℃的条件下进行石墨化处理、解聚、打散，制得成品负极材料，成品负极材料由1片天然石墨片组成，负极材料的D50为16.6μm。
实施例2：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S1、天然石墨片经双氧水和浓硫酸进行液相氧化处理，然后置于制备例2制备的磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中分散搅拌，然后取出，经干燥至石油醚完全挥发后置于制备例5制备的壳聚糖溶液中分散搅拌，经干燥，制得负载石墨片；
S2、将100kg负载石墨片与8kg的沥青混合均匀，然后在200℃，压力2.5MPa的条件下挤压造粒，最后在2400℃的条件下进行石墨化处理、解聚、打散，制得成品负极材料。
实施例3：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S1、天然石墨片经双氧水和浓硫酸进行液相氧化处理，然后置于制备例3制备的磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中分散搅拌，然后取出，经干燥至石油醚完全挥发后置于制备例6制备的壳聚糖溶液中分散搅拌，经干燥，制得负载石墨片；
S2、将100kg负载石墨片与12kg的沥青混合均匀，然后在200℃，压力2.5MPa的条件下挤压造粒，最后在2500℃的条件下进行石墨化处理、解聚、打散，制得成品负极材料。
实施例4：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S1、天然石墨片经双氧水和浓硫酸进行液相氧化处理，然后置于制备例4制备的壳聚糖溶液中分散搅拌，经干燥，制得负载石墨片。
实施例5：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S1、天然石墨片经双氧水和浓硫酸进行液相氧化处理，然后置于制备例1制备的磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中分散搅拌，然后取出，经干燥至石油醚完全挥发，制得负载石墨片。
实施例6：本实施例与实施例1的不同之处在于：
磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中未添加氮化碳。
实施例7：本实施例与实施例1的不同之处在于：
壳聚糖溶液中未添加纳米碳化硅。
实施例8：本实施例与实施例1的不同之处在于：
壳聚糖溶液中纳米碳化硅均为球状纳米碳化硅。
实施例9：本实施例与实施例1的不同之处在于：
沥青粒径为50μm。
实施例10：本实施例与实施例1的不同之处在于：
高温沥青粉末制备过程中，未置于羧甲基纤维素溶液中分散处理。
实施例11：本实施例与实施例1的不同之处在于：
高温沥青粉末中羧甲基纤维素溶液中未添加石蜡微粒。
实施例12：本实施例与实施例1的不同之处在于：
S2中未经解聚处理，负极材料由10片天然石墨片组成。
对比例
对比例1：本对比例与实施例1的不同之处在于：
S1、天然石墨片经双氧水和浓硫酸进行液相氧化处理，制得负载石墨片。
性能检测试验
1、性能检测
分别采用实施例1-12以及对比例1的制备方法制备负极材料，将负极材料、含有6～7％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC:DEC＝1:1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C；
检测实施例1-11以及对比例1的压实密度、实施例1-12以及对比例1的放电容量、实施例1-3的首次效率，记录数据。
表1性能测试表
结合实施例1-3并结合表1可以看出，本申请制备的成品负极材料具有较高的压实密度，并且放电容量较大，首次效率较高。
结合实施例1和实施例4-12并结合表1可以看出，实施例4负载石墨片未经磷脂酰丝氨酸石油醚溶液处理，相比于实施例1，实施例4制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明磷脂酰丝氨酸石油醚溶液能够对天然石墨片进行封端处理，尽量避免若干天然石墨片呈现线连接，从而保证负极材料趋于球形结构，提高振实密度和放电容量。
实施例5负载石墨片制备过程中，未经壳聚糖溶液处理，相比于实施例1，实施例5制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明先进行封端处理，然后利用壳聚糖溶液的氨基和羧基分散在液相处理后的天然石墨片内部层间距以及周面表面，在石墨化处理后，能够提高负极材料趋于球形的球形度，从而提高负极材料的振实密度和放电容量。
实施例6磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中未添加氮化碳，相比于实施例1，实施例6制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明氮化碳在石墨化过程中的热分解能够尽量避免天然石墨片进行端部连接，从而保证成品负极材料具有较高的振实密度。
实施例7壳聚糖溶液中未添加纳米碳化硅，实施例8壳聚糖溶液中纳米碳化硅均为球状纳米碳化硅，相比于实施例1，实施例7、8制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅相配合，便于插层到天然石墨片内部结构及附着在其周面，随着石墨化的操作，提高负极材料的振实密度。
实施例9沥青粒径为50μm，相比于实施例1，实施例9制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明大粒径的沥青颗粒不易在天然石墨片表面均匀附着，容易使天然石墨片表面存在空挡位置，导致天然石墨片的碳化包覆不均匀，影响球形结构，从而导致负极材料的振实密度和充放电效果受影响。
实施例10高温沥青粉末制备过程中，未置于羧甲基纤维素溶液中分散处理，相比于实施例1，实施例10制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明高温沥青粉末表面的羧甲基纤维素能够与负载石墨片表面的壳聚糖氨基、羧基相配合，提高高温沥青粉末在负载石墨片周面的附着均匀度，从而提高负极材料的振实密度和充放电效果。
实施例11高温沥青粉末中羧甲基纤维素溶液中未添加石蜡微粒，相比于实施例1，实施例11制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明石蜡微粒具有润滑作用，能够尽量避免负载石墨片表面的高温沥青粉末出现聚集堆积，影响负极材料表面的平整均匀度，从而影响负极材料的振实密度和充放电效果。
实施例12S2中未经解聚处理，负极材料由10片天然石墨片组成，相比于实施例1，实施例12制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明较高数量的天然石墨片堆积，影响了充放电的通道，降低了负极材料与电解液的接触面积，从而影响了充放电效果。
结合实施例1和对比例1并结合表1可以看出，对比例1负载石墨片未经磷脂酰丝氨酸石油醚溶液和壳聚糖溶液处理，相比于实施例1，对比例1制备的成品负极材料压实密度小于实施例1，放电容量低于实施例1；说明磷脂酰丝氨酸石油醚溶液和壳聚糖溶液的依次后处理，能够提高成品负极材料的振实密度和充放电效果。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、天然石墨片经液相处理、后处理，制得负载石墨片；
S2、负载石墨片与沥青混合均匀，沥青重量占负载石墨片重量的8-12%，经造粒，然后在2400-2500℃的条件下进行石墨化处理、打散后处理，制得成品负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于：所述液相处理采用双氧水和浓硫酸进行氧化处理。
3.根据权利要求1所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述S1中后处理包括如下步骤：
将液相处理后的天然石墨片置于磷脂酰丝氨酸石油醚溶液中分散搅拌，然后取出天然石墨片，经干燥至石油醚完全挥发后置于壳聚糖溶液中分散搅拌，然后干燥。
4.根据权利要求3所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述磷脂酰丝氨酸石油醚溶液由质量比为1:0.02-0.1:80-100的磷脂酰丝氨酸、氮化碳和石油醚组成。
5.根据权利要求3所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液由质量比为1:0.05-0.2:60-100的壳聚糖、纳米碳化硅和稀醋酸组成。
6.根据权利要求5所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述纳米碳化硅由质量比为1:1-2的纤维状纳米碳化硅和球状纳米碳化硅组成。
7.根据权利要求1所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述沥青为粒径5-10μm的高温沥青粉末。
8.根据权利要求7所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述高温沥青粉末采用如下方法制备而成：
按质量比为1:5-10称取沥青粉末均匀分散在羧甲基纤维素溶液中，经干燥、打散处理，制得成品高温沥青粉末。
9.根据权利要求8所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于， 所述羧甲基纤维素溶液由质量比为1:0.01-0.06的羧甲基纤维素水溶液和石蜡微粒组成。
10.根据权利要求1所述的一种天然石墨的相改性方法，其特征在于，所述S2中打散后处理包括解聚、打散处理，成品负极材料由≤3片天然石墨片组成。
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