CN116463513A - 一种二维黑砷纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维黑砷纳米片的制备方法，通过机械剥离法在硬质基底上制备黑砷纳米片；将带有黑砷纳米片的硬质基底放置在反应离子刻蚀机的反应舱室内反应；刻蚀结束后，从反应离子刻蚀机的反应舱室中取出样品。本发明中的反应离子刻蚀机的反应舱室内可同时容纳多个长、宽为5cm的硬质基底，实现批量处理。该方法使用常规的反应离子刻蚀设备对材料进行刻蚀，在刻蚀气体氛围下，使其与刻蚀气体发生反应，达到反应离子刻蚀的目的。当上层样品被反应后，下层样品也开始发生反应，从而实现了对样品的减薄。通过控制反应离子刻蚀的起辉功率和时间，可以简单、快速、均匀、有效的实现大面积二维黑砷纳米片的厚度可控制备，且可以同时处理多个样品。
Description
技术领域
本发明属于二维纳米材料技术领域，涉及一种二维黑砷纳米片的制备方法以及采用该制备方法制得的二维黑砷纳米片。
背景技术
材料的各向异性力学性能在材料科学中具有基础性的重要意义，同时其在实际应用领域中也是需要考虑的关键因素。康斯坦丁·诺沃肖洛夫和安德烈·海姆在2004年成功利用机械剥离的方法制备石墨烯以来，具有优异机械，物理，化学性能的二维材料在各个领域都受到了广泛关注。特别是二维材料由于其出色的力学性能而引起了人们的兴趣。与传统的块体材料相比，二维材料具有很高的杨氏模量和断裂强度，表现出了高柔性等特点。因此，二维材料是柔性透明电子和复合材料应用中最有前途的候选者。但通常大部分二维材料在结构上具有很高的对称性，可认为是各向同性的材料。然而，在实际的应用场景中，材料的各向异性力学性能也具有重要的价值。相比于石墨烯，二硫化钼等各向同性材料，已有理论研究表明，黑砷在其两个主轴(“之”字型和扶手椅型)方向上，力学性能具有较大差异，因此，探究黑砷的各向异性力学性能具有重大意义。
和其他的二维材料类似，黑砷材料的性质随着层数的变化也发生改变。由于黑砷晶体难以通过机械剥离的方法剥离出大面积均匀的少层黑砷，所以为了充分开发和利用黑砷材料，首先就要实现材料的厚度可控制备。然而，迄今为止，二维黑砷纳米片的制备技术依旧存在诸多问题。目前，由于机械剥离样品具有很大的随机性，这种方法得到的二维黑砷纳米片的厚度也是随机分布，因此，获得可用于实验的黑砷样品的效率很低。一种可行的方法是利用二维层状材料之间是通过弱范德华力相互作用结合，层间作用较弱，可以采用原子力显微镜探针逐层剥离，从而达到减薄样品的目的。然而，该方法无法同时处理多个样品，且减薄效率很低。
发明内容
针对目前二维黑砷纳米片制备技术中存在的问题，本发明提出了一种高效厚度可控制备大面积二维黑砷纳米片的方法。本发明通过反应离子刻蚀的手段，利用常规的反应离子刻蚀设备对样品进行刻蚀，在刻蚀气体氛围下，使其与刻蚀气体发生反应，达到反应离子刻蚀的目的。通过严格控制起辉功率和时间，实现对大面积黑砷材料厚度可控的减薄。
本发明主要包括黑砷纳米片的制备和反应离子刻蚀实现材料减薄两个步骤。具体如下：
(1)黑砷纳米片的制备：可以通过先机械剥离至柔性基底后转移至硬质基底获得，也可以直接机械剥离至硬质基底获得。
进一步地，所述硬质基底包括但不限于：镀金膜的氧化硅、氧化硅、本征硅、云母、二氧化硅。
进一步地，所述柔性基底包括但不限于：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)。
本发明可以采用原子力显微镜确定机械剥离得到的黑砷纳米片的厚度；也可以使用光学衬度法判断黑砷纳米片的厚度。
本发明采用不同的柔性基底，对应不同的转移方法。例如：采用PDMS基底使用干法转移；采用PS基底可以采用甲苯溶解PS的干法和湿法转移，采用水溶性基底PVA可以使用干法和湿法转移，采用PMMA基底可以采用丙酮溶解PMMA的湿法转移等。
(2)将带有黑砷纳米片的硬质基底放置在反应离子刻蚀机的反应舱室内。在刻蚀气体氛围下，使其与刻蚀气体发生反应，达到反应离子刻蚀的目的。当上层样品被反应后，下层样品也开始发生反应，从而实现了对样品的减薄。通过控制反应离子刻蚀的起辉功率和时间，可以简单、快速、均匀、有效的实现大面积二维黑砷纳米片的厚度可控制备，且可以同时处理多个样品。
进一步地，所述刻蚀气体氛围为：氧气：三氟甲烷＝5：45sccm；所述刻蚀压强为155-175毫托；起辉功率为40-150W。
(3)刻蚀结束后，从反应离子刻蚀机的反应舱室中取出样品。进一步，反应离子刻蚀机的反应舱室内可同时容纳多个长、宽为5cm的硬质基底，实现批量处理。可以同时处理不同厚度的二维黑砷纳米片。此外，也可以通过优化刻蚀条件提高效率。
与现有技术相比，该发明有以下优点：
(1)本发明实现了二维黑砷纳米片的厚度可控制备，可以选择性的制备所需厚度的黑砷材料，开发不同厚度黑砷材料的新应用。
(2)本发明采用反应离子刻蚀机进行反应离子刻蚀，可以同时、批量生产所需厚度的大面积二维黑砷纳米片。
(3)黑砷反应离子刻蚀在刻蚀氛围环境中进行。
(4)刻蚀黑砷纳米片的时间短，效率高，可处理大面积黑砷纳米片。
(5)黑砷反应离子刻蚀所需的设备为常规反应离子刻蚀机，无需复杂的设备。
(6)本发明也可以推及类似的材料体系，不仅限于黑砷材料。
附图说明
图1为本发明的原理示意图。
图2为不同功率下，反应离子刻蚀前后二维黑砷纳米片的原子力显微镜形貌图，细白色直线代表量取厚度的位置。
图3为反应离子刻蚀速率随刻蚀功率的变化图。
图4为150W功率刻蚀后，反应离子刻蚀前后样品的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面结合附图，以PDMS做柔性基底，镀有金膜的硅基底做硬质基底为例，详细描述本专利的具体实施方法。
实施例1
一种二维黑砷纳米片的制备方法
(1)利用机械剥离以及干法转移，在镀有金膜的硅基底上制备二维黑砷纳米片
采用黑砷矿石作为原材料，采用机械剥离的方法在PDMS基底上制备二维黑砷纳米片。首先使用手术刀从黑砷矿石中取出表面平整，有金属光泽的黑砷晶体，利用镊子将黑砷晶体放置于从3M公司购买的白胶带上。让白胶带反复对撕，实现大块体黑砷晶体初步解离。需要特别注意的是，在采用白胶带对撕的时候应避免让黑砷晶体重叠。然后，用镊子尖端将Gelpak的PDMS带有软薄膜的一面揭开，使PDMS贴在对撕过后的白胶带上带有黑砷晶体的区域，然后快速揭下PDMS，实现将黑砷晶体从白胶带剥离至PDMS基底上的目的(需要注意的是，PDMS的黏性与速度有关系，速度越快，黏性越大)。最后，将PDMS与镀有金膜的硅基底贴合，然后缓慢的从镀有金膜的硅基底上揭下PDMS。这样，二维黑砷纳米片便从PDMS基底，转移至了清洗干净的镀有金膜的硅基底。特别的，硅基底无特殊要求，氧化层厚度视具体情况选择。
(2)反应离子刻蚀制备厚度可控的二维黑砷纳米片
机械剥离得到的二维黑砷纳米片的厚度是随机的，所以，首先采用原子力显微镜确定机械剥离所得黑砷纳米片的具体厚度。之后，将带有黑砷纳米片的镀有金膜的硅基底放置于反应离子刻蚀机的反应舱室中(图1为反应离子刻蚀原理图)，通入氧气与三氟甲烷的体积比例为5：45，起辉压强为155-175毫托。反应离子刻蚀的速率随刻蚀功率的不同而改变。
图2是不同刻蚀功率，不同刻蚀时间下，黑砷纳米片的AFM形貌图。不同刻蚀时间下的厚度如图所示。从图2可以看到，同一刻蚀功率下，随着刻蚀时间的增加，黑砷纳米片的厚度明显减小。同时，随着刻蚀功率的升高，刻蚀速率明显增加。总结图2，可以得到不同刻蚀功率下的刻蚀速率，具体如图3所示。
图4是刻蚀功率为150W时，本征黑砷、反应离子刻蚀时间为20s和30s后，黑砷纳米片的拉曼光谱。从图中可以看出，随着刻蚀时间的增加，黑砷纳米片厚度减小，拉曼振动峰的强度基本不发生变化。同时，拉曼振动峰的位置并没有发生改变，表明反应离子刻蚀没有改变黑砷纳米片的晶体结构。
本实施例仅为本发明一典型案例，其它如原材料使用人工合成的晶体、基底采用其他类似基底、工艺参数稍作调整和修改等，只要不偏离本发明的构思，均应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种二维黑砷纳米片的制备方法，包括：
通过机械剥离法在硬质基底上制备黑砷纳米片；
将带有黑砷纳米片的硬质基底放置在反应离子刻蚀机的反应舱室内反应；
反应结束后，从反应离子刻蚀机的反应舱室中取出样品，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述黑砷纳米片的制备包括：
直接采用机械剥离至硬质基底；或者
先采用机械剥离至柔性基底，再转移至硬质基底。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：
所述硬质基底包括：镀金膜的氧化硅、氧化硅、本征硅、云母、二氧化硅。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中：
所述柔性基底包括：聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸亚丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述刻蚀气体氛围为：氧气：三氟甲烷＝(5：45)sccm；
所述反应压强为155-175毫托，起辉功率为40-150W。
6.一种根据权利要求1～5任一所述的制备方法制得的二维黑砷纳米片。
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