CN116460069A - 一种可梯次利用电池的筛选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可梯次利用电池的筛选方法，包括以下步骤：S1.测量电池循环第N圈的AN和BN，由活性锂损失引起的平均电压变化为Sv1，由内阻升高引起的平均电压变化为Rv1，Sv1=(AN+BN)/2，Rv1=(AN‑BN)/2；S2.测量电池循环第N+X圈的AN+X和BN+X，由活性锂损失引起的平均电压变化为Sv2，由内阻升高引起的平均电压变化为Rv2，Sv2=(AN+X+BN+X)/2，Rv2=(AN+X‑BN+X)/2；S3.综合△Sv=Sv2‑Sv1和△Rv=Rv2‑Rv1对电池进行筛选。综合电池循环过程由活性锂损失和内阻升高引起的平均电压变化，对可梯度利用电池进行筛选，准确度高且可量化。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种可梯次利用电池的筛选方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、环境友好等优点，已被广泛应用于各种便携式电子产品和新能源汽车中。锂离子电池作为新能源汽车的“心脏”，需求量也随之增大，然而，新能源汽车中的锂离子电池的使用寿命一般为3~5年，随着新能源汽车的使用时间延长，电池的性能逐渐下降，当其容量衰减至出厂额定容量的80%以下，其充放电性能将无法满足新能源汽车的使用要求，大量投入市场的锂离子电池就要从新能源汽车上退役下来，并将面临寿命终止后的回收处理问题。
针对电池退役后的处理方式，目前主要有以下两种途径：拆解回收和梯次利用。将退役电池直接进行报废拆解，不但会造成电池剩余容量的浪费，而且若不能经过有效处理，电池中大量的电极材料和电解质原料，易对环境产生巨大污染。梯次再利用是指一个已经使用过的产品已经达到原生设计寿命，再通过其他方法使其功能全部或部分恢复的继续使用过程，且该过程属于基本同级或降级应用的方式。若采用梯次回收的方式对退役电池进行再利用，既避免了大规模废弃电池的随意搁置和废弃，减少废弃电池对人体和环境的污染，并且，退役电池经过梯次利用后可以在不同应用场景下继续供电，如对电池要求较低的家庭储能电源、电网储能和通信基站等，可节约和高效利用大量的资源。通过挑选符合要求的退役电池，从电池安全阀处进行二次注入电解液，搁置后再进行化成、定容等步骤使得电池容量恢复到原先的98%，从而达到对退役电池进行梯次利用的目的。
尽管对退役电池进行梯次再利用兼具环保和经济价值，但是电池因容量下降至80%以下而退役的影响因素众多，并非所有的退役电池均能够进行梯次利用，例如由于正极结构损失而导致的电池容量下降的情况，即使对退役电池进行二次注入电解液，也无法使电池的容量恢复。因此，急需寻找一种能够对符合梯次利用要求的电池进行筛选的方法。
发明内容
本发明提供一种可梯次利用电池的筛选方法，该方法通过综合电池循环过程由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，对符合梯次利用要求的电池进行筛选，该方法准确度高，并且可量化。
根据本发明的第一个方面，提供一种可梯次利用电池的筛选方法，包括以下步骤：
S1.测量电池循环第N圈的单圈充电平均电压AN和单圈放电平均电压BN，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv1，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv1，其中，N为大于等于0的任意整数，Sv1=(AN+ BN)/2，Rv1=(AN- BN)/2；
S2.测量电池循环第N+X圈的单圈充电平均电压AN+X和单圈放电平均电压BN+X，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv2，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv2，其中，X为大于等于1的任意整数，Sv2=(AN+X+ BN+X)/2，Rv2=(AN+X- BN+X)/2；
S3.计算△Sv和△Rv，其中，△Sv=Sv2 - Sv1，△Rv=Rv2 - Rv1，综合△Sv、△Rv对电池进行筛选，若△Sv/△Rv≥2，则电池为可梯次利用电池。
电池在循环过程中，出现阻抗增长引起的极化或者活性锂损失均会导致电池容量降低，且电池在充放电过程中的平均电压也会变化。基于上述发现，本发明提供一种可梯次利用电池的筛选方法，通过将电池循环至第N圈，再继续循环X圈，通过测量循环第N圈、第N+X圈充放电的单圈充放电平均电压并计算得到电池循环第N圈、第N+X圈时电池由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，然后利用第N圈、第N+X圈的平均电压变化的差值及其比值对符合可梯度利用要求的电池进行筛选，当电池满足△Sv/△Rv≥2这一关系式时，说明电池容量衰减主要是由活性锂损失引起的，电池的正负极阻抗增长低于30%，可通过二次注入电解液使得电池容量恢复到电池初始容量的98%以上，这种电池符合梯次利用的要求，属于可梯次利用电池，经过后期补锂可实现梯次利用的目的，经过梯次利用的电池可应用于对电池要求较低的使用场景中，如家庭储能电源、电网储能和通信基站等，既能减少电池直接拆解回收造成的环境污染问题，又具有良好的经济效益。若电池不满足△Sv/△Rv≥2这一关系式，则说明由电池极化增长导致的电池容量损失在30%以上，即使对电池进行再利用，电池的可用容量也会大大降低，无法满足梯次利用的需求，降低电池再利用的经济效益。本发明提供的可梯次利用电池的筛选方法正是通过综合电池循环过程由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，以对符合梯度利用要求的电池进行筛选，该筛选方法准确度高，并且可量化。
具体实施方式
本发明提供一种可梯次利用电池的筛选方法，该方法通过综合电池循环过程由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，对符合梯次利用要求的电池进行筛选，该筛选方法准确度高，并且可量化。
根据本发明的第一个方面，提供一种可梯次利用电池的筛选方法，包括以下步骤：
S1.测量电池循环至第N圈的单圈充电平均电压AN和单圈放电平均电压BN，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv1，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv1，其中，N为大于等于0的任意整数，Sv1=(AN+ BN)/2，Rv1=(AN- BN)/2；
S2.测量电池循环至第N+X圈的单圈充电平均电压AN+X和单圈放电平均电压BN+X，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv2，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv2，其中，X为大于等于1的任意整数，Sv2=(AN+X+ BN+X)/2，Rv2=(AN+X- BN+X)/2；
S3.计算△Sv和△Rv，其中，△Sv=Sv2 - Sv1，△Rv=Rv2 - Rv1，综合△Sv、△Rv对电池进行筛选，若△Sv/△Rv≥2，则电池为可梯次利用电池。
电池在循环过程中，出现阻抗增长引起的极化或者活性锂损失均会导致电池容量降低，且电池在电充放电过程中的平均电压也会发生变化。基于上述发现，本发明提供一种可梯次利用电池的筛选方法，通过将电池循环至第N圈，再继续循环X圈，通过测量循环第N圈、第N+X圈充放电的单圈充放电平均电压并计算得到电池循环第N圈、第N+X圈时电池由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，然后利用第N圈、第N+X圈的平均电压变化的差值及其比值对符合可梯度利用要求的电池进行筛选，当电池满足△Sv/△Rv≥2这一关系式时，说明电池容量衰减主要是由活性锂损失引起的，电池的正负极阻抗增长低于30%，可通过二次注入电解液使得电池容量恢复到电池初始容量的98%以上，这种电池符合梯次利用的要求，属于可梯次利用电池，经过后期补锂可实现梯次利用的目的，经过梯次利用的电池可应用于对电池要求较低的使用场景中，如家庭储能电源、电网储能和通信基站等，既能减少电池直接拆解回收造成的环境污染问题，又具有良好的经济效益。若电池不满足△Sv/△Rv≥2这一关系式，则说明由电池极化增长导致的电池容量损失在30%以上，即使对电池进行再利用，电池的可用容量也会大大降低，无法满足梯次利用的需求，降低电池再利用的经济效益。本发明提供的可梯次利用电池的筛选方法，通过综合电池循环过程由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，对符合梯度利用要求的电池进行筛选，该筛选方法准确度高，并且可量化。
优选地，2≤△Sv/△Rv≤20。
在利用本发明提供的方法对可梯次利用电池进行筛选的过程中，若电池在满足△Sv/△Rv≥2这一关系式的情况下，还满足△Sv/△Rv≤20（即2≤△Sv/△Rv≤20），利用上述条件筛选出满足2≤△Sv/△Rv≤20的电池满足梯次利用的要求，通过二次注入电解液可使电池容量恢复到电池初始容量的98%以上，可将补锂后的电池应用于要求较低的不同使用场景中继续供电。若电池不满足△Sv/△Rv≤20这一关系式，则说明电池在循环过程中每一圈消耗的活性锂过多，由活性锂损失引起的平均电压变化增长过快，进而导致电池在循环过程中容量迅速衰减，循环圈数有限，即使进行后期补锂，电池容量恢复水平较低，使得梯次利用的成本过高，不符合电池梯次利用对经济效益方面的要求。
优选地，5＜△Sv/△Rv＜10。对符合5＜△Sv/△Rv＜10的电池进行梯次利用的效果更好，具体体现为：对这种电池进行重新注液以进行梯次利用后，电池的初始容量更高，循环性能也更好。
优选地，0.00022 V≤△Sv≤0.002 V。
在利用本发明提供的方法对可梯次利用电池进行筛选的过程中，电池在满足2＜△Sv/△Rv＜20这一关系式，同时满足0.00022 V≤△Sv≤0.002 V，符合上述两个关系式的电池在循环过程中锂损失的速度相对较慢，对这种电池进行重新注液以进行梯次利用后其循环寿命较长。若待筛选的电池满足2＜△Sv/△Rv＜20但不满足0.00022 V≤△Sv≤0.002V，即使重新注液以进行梯次利用，该电池的循环寿命相对较短，梯次利用效果较差。
优选地，0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V。
在利用本发明提供的方法对可梯次利用电池进行筛选的过程中，电池在满足2＜△Sv/△Rv＜20这一关系式，同时满足0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V，符合上述两个关系式的电池在循环过程中阻抗增长相对较慢，电池由于阻抗增长引起的极化损失较少，对这种电池进行重新注液利用后其初始容量较高，更加符合可梯次利用电池的要求。若待筛选的电池满足2≤△Sv/△Rv≤20但不满足0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V，这种电池在循环过程中阻抗增长过快和极化损失严重，重新注液再利用时，由于极化影响电池的初始容量保持率较低，即使进行再利用，其梯次利用效果也相对较差。
优选地，N+X≥600。
优选地，N=1~1000，X=1~800。
优选地，电池包括正极片和负极片；正极片包括正极活性材料，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂中的至少一种；负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅氧材料中的至少一种，硅氧材料的化学式为SiOx，其中，0＜x≤2。
优选地，负极活性材料包括石墨和硅氧材料。
优选地，正极活性材料包括镍钴锰酸锂。
优选地，正极活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
下面结合具体实施方式对本发明提供的技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种可梯次利用电池的筛选方法，该方法包括以下步骤：
S1.测量电池循环第N圈的单圈充电平均电压AN和单圈放电平均电压BN，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv1，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv1，其中，N为大于等于0的任意整数，Sv1=(AN+ BN)/2，Rv1=(AN- BN)/2；
S2.测量电池循环第N+X圈的单圈充电平均电压AN+X和单圈放电平均电压BN+X，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv2，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv2，其中，X为大于等于1的任意整数，Sv2=(AN+X+ BN+X)/2，Rv2=(AN+X- BN+X)/2；
S3.计算△Sv和△Rv，其中，△Sv=Sv2 - Sv1，△Rv=Rv2 - Rv1，综合△Sv、△Rv对电池进行筛选，若△Sv/△Rv≥2，则电池为可梯次利用电池。
作为一种可选的实施例，2≤△Sv/△Rv≤20。
作为一种可选的实施例，5＜△Sv/△Rv＜10。
作为一种可选的实施例，0.00022 V≤△Sv≤0.002 V。
作为一种可选的实施例，0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V。
作为一种可选的实施例，N+M≥600。
作为一种可选的实施例，N=1~1000，X=1~800。
作为一种可选的实施例，电池包括正极片和负极片；正极片包括正极活性材料，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂中的至少一种；负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅氧材料中的至少一种，硅氧材料的化学式为SiOx，其中，0＜x≤2。
作为一种可选的实施例，负极活性材料包括石墨和硅氧材料。
作为一种可选的实施例，正极活性材料包括镍钴锰酸锂。
测试例
挑选初始容量为58Ah的电池，待电池循环到EOL时即为退役电池（容量小于初始容量的70%），作为本测试例的参试对象。本测试例将符合上述要求的退役电池用于进行试验，利用实施例1提供的方法对上述退役电池进行筛选，表1列举了退役电池的正负极活性材料、容量、△Sv和△Rv，向退役电池进行二次注入电解液后对电池的相关性能进行测试，△Sv和△Rv的运算以及二次注入电解液的退役电池的相关性能测试结果如表2所示。
电池循环第N圈、第N+X圈时的单圈充放电平均电压的测试方法如下：测试电池循环第N圈、第N+X圈的充/放电能量和充/放电容量，电池循环第N圈、第N+X圈时的单圈充放电平均电压的计算公式如下，第N圈充电平均电压=第N圈充电能量/第N圈充电容量，第N圈放电平均电压=第N圈放电能量/第N圈放电容量；第N+X圈充电平均电压=第N+X圈充电能量/第N+X圈充电容量，第N+X圈放电平均电压=第N+X圈放电能量/第N+X圈放电容量。利用上述方法在常温下对退役电池循环第N圈的单圈充电平均电压AN和单圈放电平均电压BN，以及循环第N+X圈的单圈充电平均电压AN+X和单圈放电平均电压BN+X进行测试，利用AN、BN、AN+X、BN+X对Sv1、Rv1、Sv2、Rv2进行计算，其中，Sv1=(AN+ BN)/2，Rv1=(AN- BN)/2，Sv2=(AN+X+ BN+X)/2，Rv2=(AN+X- BN+X)/2，然后利用Sv1、Rv1、Sv2、Rv2计算△Sv、△Rv，其中，△Sv=Sv2 - Sv1，△Rv=Rv2 - Rv1。在本测试例中，N=500，X=200。
向退役电池二次注入电解液的具体操作如下：退役电池空电后，在氧气含量＜0.5%，空气湿度＜0.1%的环境中，打开电池壳，倒空原有电解液，并注入新的补锂电解液（锂盐浓度为20wt%）；将电池于高温静置12小时后，以0.02C充电至电池荷电状态SOC=30%，然后以0.05C充电至电池荷电状态SOC=60%；将电池于常温静置12小时，然后封闭电池壳体；以0.33C充放电定容2圈，得到梯次利用电池。
电池的相关性能测试方法如下：
（1）电池容量
以0.33C恒流充电至上限截止电压，转恒压充电至电流至0.05C截止；电池静置30min，0.33C恒流放电至下限截止电压；循环2周，以第二次放电容量作为电池定容容量。
退役电池进行二次注入电解液重新利用后，对电池的容量恢复率进行计算：容量恢复率（%）=二次注入电解液后电池的容量/电池初始容量×100%。
（2）循环性能
将梯次利用电池于25℃下，先以1C进行充电，充至SOC=100%后，静置120秒，再以1C放电至SOC=0%，静置120秒，如此进行充放电循环，记录容量低于80%SOC时的圈数。
表1 用于进行试验的退役电池的正负极活性材料、容量、△Sv和△Rv
表2 退役电池的△Sv和△Rv运算结果及二次注入电解液后电池的相关性能测试结果
用于进行试验的退役电池的△Sv和△Rv运算结果及二次注入电解液后电池的相关性能测试结果如表2所示。
在用于进行试验的20组退役电池中，利用实施例1提供的筛选方法对上述20组退役电池进行筛选时发现，在组别14的退役电池中，△Sv/△Rv=1.9，属于△Sv/△Rv＜2的情形，组别1~13和组别15~20的退役电池则属于△Sv/△Rv≥2的情形，对组别14的退役电池进行二次注入电解液重新利用之后，电池的容量仅能达到电池初始容量的95%，在25℃下循环至容量低于80%SOC时其循环圈数仅为976圈，即，组别14的退役电池经过二次注入电解液重新利用之后其容量和循环圈数均显著低于其他组别的退役电池。上述结果说明，利用本发明提供的筛选方法对符合可梯度利用要求的电池进行筛选，当电池满足△Sv/△Rv≥2这一关系式时，说明电池容量衰减主要是由活性锂损失引起的，电池的正负极阻抗增长低于30%，可通过二次注入电解液使得电池容量恢复到电池初始容量的98%以上，这种电池符合梯次利用的要求，属于可梯次利用电池，经过后期补锂可实现梯次利用的目的，换而言之，本发明提供的可梯次利用电池的筛选方法，通过综合电池循环过程由活性锂损失引起的平均电压变化以及由内阻升高引起的平均电压变化，能够对符合梯度利用要求的电池进行筛选，且准确度高。
在用于进行试验的组别1~13的退役电池中，利用实施例1提供的筛选方法对上述13组退役电池进行筛选时发现，在组别13的退役电池中，△Sv/△Rv=20.7，属于△Sv/△Rv＞20的情形，其他组别的退役电池则属于2≤△Sv/△Rv≤20的情形，对组别13的退役电池进行二次注入电解液重新利用之后，电池的容量仅能达到电池初始容量的98.0%，在25℃下循环至容量低于80%SOC时其循环圈数仅为984圈，即，组别13的退役电池经过二次注入电解液重新利用之后其容量和循环圈数均低于组别1~12的退役电池，这主要是因为，在组别13的电池中，△Sv/△Rv＞20，则说明电池在循环过程中每一圈消耗的活性锂过多，由活性锂损失引起的平均电压变化增长过快，进而导致电池在循环过程中容量迅速衰减，循环圈数有限，即使进行后期补锂，电池容量恢复水平较低，使得梯次利用的成本过高，不符合电池梯次利用对经济效益方面的要求。
在利用实施例1提供的筛选方法对组别1~12的退役电池进行筛选时发现，组别8~10的退役电池满足2≤△Sv/△Rv≤20但不满足0.00022 V≤△Sv≤0.002 V，实施例11~12组别的退役电池满足2≤△Sv/△Rv≤20但不满足0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V，而组别1~7的退役电池在满足2≤△Sv/△Rv≤20的情况下，还满足0.00022 V≤△Sv≤0.002 V、0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V，组别1~7的退役电池经过二次注入电解液重新利用之后其容量恢复率和循环圈数均高于组别8~12。
在利用实施例1提供的筛选方法对组别1~7的退役电池进行筛选时发现，组别6~7的退役电池同时满足5＜△Sv/△Rv＜10、0.00022 V≤△Sv≤0.002 V、0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V这三个关系式，组别6~7的退役电池经过二次注入电解液重新利用之后其容量恢复率和循环圈数均高于组别1~5。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但这些修改或替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.测量所述电池循环第N圈的单圈充电平均电压AN和单圈放电平均电压BN，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv1，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv1，其中，N为大于等于0的任意整数，Sv1=(AN + BN)/2，Rv1=(AN - BN)/2；
S2.测量所述电池循环第N+X圈的单圈充电平均电压AN+X和单圈放电平均电压BN+X，由活性锂损失引起的平均电压变化定义为Sv2，由内阻升高引起的平均电压变化定义为Rv2，其中，X为大于等于1的任意整数，Sv2=(AN+X + BN+X)/2，Rv2=(AN+X - BN+X)/2；
S3.计算△Sv和△Rv，其中，△Sv=Sv2 - Sv1，△Rv=Rv2 - Rv1，综合所述△Sv、所述△Rv对所述电池进行筛选，若5＜△Sv/△Rv＜10且0.00022 V≤△Sv≤0.002 V，则所述电池为可梯次利用电池。
2.如权利要求1所述可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于：
0.000015 V≤△Rv≤0.0002 V。
3.如权利要求1所述可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于：N+X≥600。
4.如权利要求3所述可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于：N=1~1000，X=1~800。
5.如权利要求1所述可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于：所述电池包括正极片和负极片；
所述正极片包括正极活性材料，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍钴锰铝酸锂中的至少一种；
所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料包括石墨、硅氧材料中的至少一种，所述硅氧材料的化学式为SiOx，其中，0＜x≤2。
6.如权利要求5所述可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于：所述负极活性材料包括石墨和硅氧材料。
7.如权利要求6所述可梯次利用电池的筛选方法，其特征在于：所述正极活性材料包括镍钴锰酸锂。
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