CN116459646A - 一种己二酸尾气中n2o的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，在不使用催化剂的条件下，仍可以将已二酸尾气中的N2O进行处理，并且能进一步生产出具有工业价值的硝酸和不会对环境造成影响的氮气与氧气，在达到对己二酸尾气中N2O进行处理的同时产生经济效益，且工艺简单、N2O脱除率高、稳定性高、环境友好和资源化利用率高，还能大幅度降低尾气催化处理的成本。并且本发明的方法能够连续运转，能够持续解决己二酸工业尾气排放问题，使其达到工业排放标准，降低企业处理尾气的成本，具有重要的现实意义和工程应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及尾气资源化利用技术领域，尤其涉及一种己二酸尾气中N2O的资源化利用方法。
背景技术
己二酸是一种重要的有机二元酸，其在有机合成和化工生产等方面具有重要的作用。己二酸的生产过程采用的是硝酸氧化法，尾气中含有高浓度的N2O，体积含量占比约35％-39％，是人为产生N2O的重要源头。N2O作为六种温室气体之一，其全球变暖潜能值(GWP)为CO2的310倍，同时会严重破坏臭氧层，危害人类健康和生态环境。因此，控制乙二酸尾气中N2O的排放受到广泛关注。
目前，控制己二酸尾气中N2O排放的工艺包括热分解、直接催化分解和选择性还原技术，其中直接催化分解技术应用最为广泛，该技术采用贵金属、过渡金属氧化物、分子筛等催化剂，在窗口温度为450-550℃，将N2O分解为N2和O2。该工艺存在反应温度高、温度窗口窄、催化剂选择性低和失活等问题，且没有考虑将N2O进行资源化利用。
如CN 104437499 A公开一种用于分解氧化亚氮的催化剂及其制备方法，采用沉淀沉积法制备，该方法包括沉淀物的制备、洗涤、沉淀物的成型及催化剂活化等过程，催化剂以Co、Ni、Fe和Mn中的一种或两种以上为活性组分，以氧化锆为载体，氧化铈、氧化镧和氧化钡中的一种或以上为助剂。适用于硝酸厂和己二酸厂N2O的脱除。
CN 114984749 A公开了一种高效节约型亚硝气减排工艺方法，包括多个催化减排部件，其中包括N2O减排反应单元和NOx减排反应单元，装置通过导入已二酸装置工艺气和压缩空气，并经过催化减排处理，成为对大气无害的N2和O2。但是此种工艺最后工艺生成了利用价值不高的N2和O2，如果想要分离得到纯净的氮气或氧气还需要增设新的装置进行分离，成本较高。
而CN 109499357 A公开了一种治理工业装置中氧化亚氮排放的方法，该方法是基于硝酸氧化炉基本装置，在设计有“蛛网”状的铂催化剂下托架上装填氧化亚氮减排催化剂，将生产硝酸过程中产生的N2O转化为N2和O2、NO2及NO。虽然此技术方案中提及了将空气和气氨混合后通过氧化炉除去氧化亚氮，但是还是采用了铂催化剂对反应进行了催化，存在转化装置不能长期运转，需要定期更换催化剂，或催化剂失活后导致转化率降低等一系列问题。
CN 1045277 C公开了一种由含有N2O的气流分解生成NO的方法，具体公开了一种含有N2O的气流与含有烃类气体的气流(甲烷)合并混合气的温度至少加热至1000℃，生成NO，再将NO资源化利用产生硝酸，并且限定了换热器的结构和材质。但是转化生成的NO微溶于水，且不稳定，用回收的NO生产的硝酸的最终效果在公开的内容中无从得知。
基于上述现有技术的情况，现有技术中存在如何既可以降低己二酸尾气中的N2O含量，使其达到工业排放标准，同时可以充分利用己二酸尾气中的N2O进行资源化利用的方法，且该方法如何能够降低尾气处理成本成为亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决上述存在的技术问题，本发明提供一种己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将己二酸尾气和空气按照一定的体积比混合均匀，得到混合后的反应原料气；
(2)将步骤(1)中的反应原料气通入氧化炉内，通过限定特定的氧化炉的温度、压力、反应原料气的流速以及反应时间的配合，得到反应生成气，所述反应生成气中包括将己二酸尾气中的N2O转化成的NO2、N2、O2，其中，N2O的转化率≥99％，N2O转化成NO2的转化率≥8％；
(3)将步骤(2)中的反应生成气经过降温后，从吸收塔的底部送入吸收塔，与吸收塔顶部喷淋的水以逆流形式接触并进行反应，生成HNO3，其中NO2的转化率≥99％。
进一步地，所述步骤(1)中己二酸尾气的组分包括体积分数为55-60％的N2、30-40％的N2O、3-10％的O2、0-3％的CO2、0-2％的H2O、0-0.1％的NO、0-0.05％的NO2。
进一步地，所述步骤(1)中己二酸尾气和空气的体积比为1：(1-1.1)，所述体积比保证空气中的氧气过量，使己二酸尾气中的N2O充分反应和为NO2转化为硝酸提供氧气。
进一步地，所述步骤(1)中的空气先经过预热，温度达到450-550℃后，与己二酸尾气进行混合。
进一步地，所述步骤(2)中氧化炉的温度为950-1100℃，氧化炉内的压力为微正压，压力范围为1-1.02bar，反应原料气的流速为(8-9)*10-3m3/h，反应时间为42-64s。
进一步地，所述步骤(2)中N2O的转化率≥99％，其中N2O转化成NO2的转化率≥8％，其余转化为N2和O2，涉及的反应式包括：
2N2O＝2N2+O2
2N2O+O2＝2NO2+N2。
进一步地，所述步骤(3)中降温的温度为380-400℃，反应生成气的流速为(8.5-9.5)*10-3m3/h，水的流速为(0.4-0.5)*10-3m3/h，吸收塔的压力为400-495Mpa，生成HNO3的浓度为58-60wt％，反应生成气中NO2的转化率≥99％，涉及的反应式包括：
4NO2+O2+H2O＝4HNO3，
其中，反应中涉及的氧气来自于步骤(1)中的己二酸尾气和空气中的氧气，实现氧气的充分利用。
进一步地，所述步骤(3)中生成的HNO3从吸收塔底部流出并收集，尾气从吸收塔顶部排出，尾气中N2O的含量≤100mg/m3，低于GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定NOx排放限值180mg/m3。
进一步地，所述尾气在排放之前还经过SCR脱硝模块处理生成排放气，所述排放气中包括N2、O2，设置SCR脱硝模块的目的在于为排放的尾气多加一重保障，防止工艺出现问题时，不达标的尾气直接排放造成大气污染。
进一步地，所述步骤(2)中反应生成气的温度为950-1100℃，所述反应生成气可通过换热器实现对空气的预热，经过换热后的反应生成气的温度降为380-400℃，经过换热器预热的空气的温度升至450-550℃，节约反应原料气在氧化炉中加热所需的热量，达到回收并利用热量的目的，
其中，换热器在完成能量回收利用的同时还可缩短氧化炉内反应的时长，使得N2O在42-64s内快速转化生成NO2、N2、O2，从而达到N2O的转化率≥99％，N2O转化成NO2的转化率≥8％的效果。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过改变尾气处理工艺，意外的发现在不使用催化剂的条件下，仍可以将已二酸尾气中的N2O进行处理，并且能进一步生产出具有工业价值的硝酸和不会对环境造成影响的氮气与氧气，本发明的技术方案不需要使用催化剂，就能在达到对己二酸尾气中N2O进行处理和同时产生经济效益，且工艺简单、N2O脱除率高、稳定性高、环境友好和资源化利用率高，还能大幅度降低尾气催化处理的成本。
2、本发明的己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，相比于现有技术中需要利用催化剂对N2O进行分解处理和需要定期停车更换催化剂的工艺而言，本发明的方法能够连续运转，能够持续解决己二酸工业尾气排放问题，使其达到工业排放标准，降低企业处理尾气的成本，具有重要的现实意义和工程应用价值。
3、本发明己二酸尾气中N2O的资源化利用方法中设置的换热器在完成能量回收利用的同时还可协同氧化炉内各参数的限定，有效缩短氧化炉内反应的时长，使得N2O在42-64s内快速稳定地转化生成NO2、N2、O2，并且达到N2O的转化率≥99％，N2O转化成NO2的转化率≥8％的效果，能加快处理己二酸尾气的速度，可以匹配大型连续化生产己二酸的上游企业，为企业带来生产附加值产品硝酸的同时连续快速的将己二酸尾气进行无害化处理，达到环保的要求。
4、本发明己二酸尾气中N2O的资源化利用方法中设置的换热器通过能量的回收降低氧化炉升温所消耗的能量，在不使用催化剂的情况下协同氧化炉中的各参数的配合，进一步达到节能和将废气资源化利用的目的，满足我国目前对于“碳中和”、“碳达峰”的要求。
附图说明
图1为本发明己二酸尾气中N2O的资源化利用装置流程图；
图中标号为：
1、混气罐；2、氧化炉；3、高温气-气换热器；4、风机；5、吸收塔；6、硝酸收集池；7、SCR脱硝模块；8、烟囱；9、水泵；A、己二酸尾气；B、空气；C、反应原料气；D、反应生成气；E、水；F、尾气；G、硝酸。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种己二酸尾气A中N2O的资源化利用方法，所述方法包括如下步骤：
(1)空气B通过风机4进入高温气-气换热器3，升温至500℃后，与己二酸尾气A按照己二酸尾气A：空气B的体积比为1：1的比例在混气罐1中混合均匀，得到混合后的反应原料气C，反应原料气C的温度为250℃，其中首次将空气B通入混气罐1前，对空气B不采取预热，反应原料气C的温度为常温；
(2)将步骤(1)中的反应原料气C通入氧化炉2内，通过控制氧化炉2的温度为1000℃、压力为微正压，即1.01bar，反应原料气C的流速为8*10-3m3/h，以及反应时间为52s，得到反应生成气D，所述反应生成气D的温度为1000℃，所述反应生成气D中包括将己二酸尾气A中的N2O转化成的NO2、N2、O2，其中，反应生成气D中N2O的转化率100％，N2O转化成NO2的转化率为8.3％；
(3)将步骤(2)中的反应生成气D经过高温气-气换热器3降温，降至380℃，从吸收塔5的底部送入吸收塔5，此时反应生成气D的流速为8.5*10-3m3/h，同时水E以流速为0.41*10-3m3/h通过水泵9从吸收塔5的塔顶进行喷淋，反应生成气D与吸收塔5顶部喷淋的水E以逆流形式接触并进行反应，吸收塔5的压力为450Mpa，生成硝酸(HNO3)G，浓度为58wt％，硝酸G流入硝酸收集池6中进行收集，尾气F从吸收塔5的顶部排出，排出时N2O的含量为0mg/m3，低于GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定NOx排放限值180mg/m3的要求，在本实施例中，尾气F不要经过SCR脱硝模块7脱销，可直接通过烟囱8排放至大气中，其中反应生成气D中N2O的转化率100％，N2O转化成NO2的转化率为8.3％，即N2O完全分解。
所述步骤(1)中己二酸尾气A的组分包括体积分数为60％的N2、30％的N2O和10％的O2。
所述步骤(1)中己二酸尾气A和空气B的体积比保证空气B中的氧气过量，使己二酸尾气A中的N2O充分反应。
所述步骤(2)中N2O的转化率100％，其中N2O转化成NO2的转化率为8.3％，其余转化为N2和O2，涉及的反应式包括：
2N2O＝2N2+O2
2N2O+O2＝2NO2+N2。
所述步骤(3)涉及的反应式包括：
4NO2+O2+H2O＝4HNO3，
其中，反应中涉及的氧气来自于步骤(1)中的己二酸尾气A和空气B中的氧气，实现氧气的充分利用。
所述步骤(2)中反应生成气D的温度为1000℃，所述反应生成气D可通过高温气-气换热器3实现对空气B的预热，经过换热后的反应生成气D的温度降为380℃，经过换热器预热的空气B的温度升至500℃，节约反应原料气C在氧化炉2中加热所需的热量，达到回收并利用热量的目的，同时还可协同氧化炉2内各参数的限定，有效缩短氧化炉2内反应的时长，使得N2O在52s内快速转化生成NO2、N2、O2，并且达到N2O的转化率100％，N2O转化成NO2的转化率为8.3％的效果，能加快处理己二酸尾气A的速度，可以匹配大型连续化生产己二酸的上游企业，为企业带来生产附加值产品硝酸G的同时连续快速的将己二酸尾气A进行无害化处理，达到环保的要求。
实施例2
本实施例提供一种己二酸尾气A中N2O的资源化利用方法，所述方法包括如下步骤：
(1)空气B通过风机4进入高温气-气换热器3，升温至550℃后，与己二酸尾气A和空气B按照己二酸尾气A：空气B的体积比为1：1的比例在混气罐1中混合均匀，得到混合后的反应原料气C，反应原料气C的温度为275℃，其中首次将空气B通入混气罐1前，对空气B不采取预热，反应原料气C的温度为常温；
(2)将步骤(1)中的反应原料气C通入氧化炉2内，通过控制氧化炉2的温度为1100℃、控制和实施例1相同的压力、流速和反应时间，即压力为1.01bar，反应原料气C的流速为8*10-3m3/h，以及反应时间为52s，得到反应生成气D，所述反应生成气D的温度为1100℃，所述反应生成气D中包括将己二酸尾气A中的N2O转化成的NO2、N2、O2，其中，N2O的转化率为100％，N2O转化成NO2的转化率为8.6％；
(3)将步骤(2)中的反应生成气D经过高温气-气换热器3降温，降至380℃，从吸收塔5的底部送入吸收塔5，此时反应生成气D的流速为8.5*10-3m3/h，同时水E以流速为0.41*10-3m3/h通过水泵9从吸收塔5的塔顶进行喷淋，反应生成气D与吸收塔5顶部喷淋的水E以逆流形式接触并进行反应，吸收塔5的压力为450Mpa，生成硝酸(HNO3)G，浓度为58wt％，硝酸G流入硝酸收集池6中进行收集，尾气F从吸收塔5的顶部排出，排出时N2O的含量为0mg/m3，低于GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定NOx排放限值180mg/m3的要求，在本实施例中，尾气F不要经过SCR脱硝模块7脱销，可直接通过烟囱8排放至大气中，其中反应生成气D中N2O的转化率100％，N2O转化成NO2的转化率为8.6％，即N2O完全分解。
所述步骤(1)中己二酸尾气A的组分包括体积分数为60％的N2、30％的N2O和10％的O2。
所述步骤(1)中己二酸尾气A和空气B的体积比保证空气B中的氧气过量，使己二酸尾气A中的N2O充分反应。
对比例1
相对于实施例1，本对比例设置现有技术中常规的工艺条件，提供一种己二酸尾气A中N2O的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)空气B通过风机4进入高温气-气换热器3，升温至400℃后，与己二酸尾气A和空气B按照己二酸尾气A：空气B的体积比为1：1的比例在混气罐1中混合均匀，得到混合后的反应原料气C，反应原料气C的温度为200℃，其中首次将空气B通入混气罐1前，对空气B不采取预热；
(2)将步骤(1)中的反应原料气C通入氧化炉2内，通过控制氧化炉2的温度为800℃、控制和实施例1相同的压力、流速和反应时间，即压力为1.01bar，反应原料气C的流速为8*10-3m3/h，反应时间为52s，得到反应生成气D，所述反应生成气D的温度为800℃，所述反应生成气D中包括将己二酸尾气A中的N2O转化成的NO2、N2、O2，以及大量未转化的N2O，其中，N2O的转化率仅为14.7％，N2O转化成NO2的转化率仅0.6％；
(3)将步骤(2)中的反应生成气D经过高温气-气换热器3降温，降至380℃，从吸收塔5的底部送入吸收塔5，此时反应生成气D的流速为8.5*10-3m3/h，同时水E以流速为0.41*10-3m3/h通过水泵9从吸收塔5的塔顶进行喷淋，反应生成气D与吸收塔5顶部喷淋的水E以逆流形式接触并进行反应，吸收塔5的压力为450Mpa，生成硝酸(HNO3)G，浓度为3wt％，远低于硝酸G的浓度要求，硝酸G流入硝酸收集池6中进行收集，尾气F从吸收塔5的顶部排出，排出时N2O的含量≥490000mg/m3，远远高于GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定NOx排放限值180mg/m3的要求，因此，在本对比例中，尾气F还要经过SCR脱硝模块7脱硝，不可直接通过烟囱8排放至大气中。
所述步骤(1)中己二酸尾气A的组分包括体积分数为60％的N2、30％的N2O和10％的O2。
对比例2
相对于实施例1，本对比例设置现有技术中常规的工艺条件，提供一种己二酸尾气A中N2O的处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)空气B通过风机4进入高温气-气换热器3，升温至450℃后，与己二酸尾气A和空气B按照己二酸尾气A：空气B的体积比为1：1的比例在混气罐1中混合均匀，得到混合后的反应原料气C，反应原料气C的温度为225℃，其中首次将空气B通入混气罐1前，对空气B不采取预热；
(2)将步骤(1)中的反应原料气C通入氧化炉2内，通过控制氧化炉2的温度为900℃、控制和实施例1相同的压力、流速和反应时间，即压力为1.01bar，反应原料气C的流速为8*10-3m3/h，反应时间为52s，得到反应生成气D，所述反应生成气D的温度为900℃，所述反应生成气D中包括将己二酸尾气A中的N2O转化成的NO2、N2、O2，以及大量未转化的N2O，其中，N2O的转化率为72.7％，N2O转化成NO2的转化率为5.7％；
(3)将步骤(2)中的反应生成气D经过高温气-气换热器3降温，降至380℃，从吸收塔5的底部送入吸收塔5，此时反应生成气D的流速为8.5*10-3m3/h，同时水E以流速为0.41*10-3m3/h通过水泵9从吸收塔5的塔顶进行喷淋，反应生成气D与吸收塔5顶部喷淋的水E以逆流形式接触并进行反应，吸收塔5的压力为450Mpa，生成硝酸(HNO3)G，浓度为32wt％，远低于硝酸G的浓度要求，硝酸G流入硝酸收集池6中进行收集，尾气F从吸收塔5的顶部排出，排出时N2O的含量≥150000mg/m3，远远高于GB 31571-2015《石油化学工业污染物排放标准》中规定NOx排放限值180mg/m3的要求，因此，在本对比例中，尾气F还要经过SCR脱硝模块7脱硝，不可直接通过烟囱8排放至大气中。
所述步骤(1)中己二酸尾气A的组分包括体积分数为60％的N2、30％的N2O和10％的O2。
综上所述，本实施例的工艺装置一经启动后，可长期连续运转，不存在短期或定期更换催化剂的问题，通过控制调配工艺参数，生产出具有工业价值的硝酸和不会对环境造成影响的氮气与氧气，达到对己二酸尾气A中N2O进行处理和同时产生经济效益，且工艺简单、N2O脱除率高、稳定性高、环境友好和资源化利用率高，还能大幅度降低尾气催化处理的成本，具有重要的现实意义和工程应用价值。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的流程及内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (9)
1.一种己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将己二酸尾气和空气按照一定的体积比混合均匀，得到混合后的反应原料气；
(2)将步骤(1)中的反应原料气通入氧化炉内，通过限定特定的氧化炉的温度、压力、反应原料气的流速以及反应时间的配合，得到反应生成气，所述反应生成气中包括将己二酸尾气中的N2O转化成的NO2、N2、O2，其中，N2O的转化率≥99％，N2O转化成NO2的转化率≥8％；
(3)将步骤(2)中的反应生成气经过降温后，从吸收塔的底部送入吸收塔，与吸收塔顶部喷淋的水以逆流形式接触并进行反应，生成HNO3，其中NO2的转化率≥99％。
2.根据权利要求1所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中己二酸尾气的组分包括体积分数为55-60％的N2、30-40％的N2O、3-10％的O2、0-3％的CO2、0-2％的H2O、0-0.1％的NO、0-0.05％的NO2。
3.根据权利要求1所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中己二酸尾气和空气的体积比为1：(1-1.1)。
4.根据权利要求3所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中的空气先经过预热，温度达到450-550℃后，与己二酸尾气进行混合。
5.根据权利要求1所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化炉的温度为950-1100℃，氧化炉内的压力为微正压，压力范围为1-1.02bar，反应原料气的流速为(8-9)*10-3m3/h，反应时间为42-64s，
所述步骤(2)中N2O的转化率≥99％，其中N2O转化成NO2的转化率≥8％，其余转化为N2和O2，涉及的反应式包括：
2N2O＝2N2+O2
2N2O+O2＝2NO2+N2。
6.根据权利要求1所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(3)中降温的温度为380-400℃，反应生成气的流速为(8.5-9.5)*10-3m3/h，水的流速为(0.4-0.5)*10-3m3/h，吸收塔的压力为400-495Mpa，生成HNO3的浓度为58-60wt％，反应生成气中NO2的转化率≥99％，涉及的反应式包括：
4NO2+O2+H2O＝4HNO3，
其中，反应中涉及的氧气来自于步骤(1)中的己二酸尾气和空气中的氧气。
7.根据权利要求6所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(3)中生成的HNO3从吸收塔底部流出并收集，尾气从吸收塔顶部排出，尾气中N2O的含量≤100mg/m3。
8.根据权利要求7所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述尾气在排放之前还经过SCR脱硝模块处理生成排放气，所述排放气中包括N2、O2。
9.根据权利要求1所述己二酸尾气中N2O的资源化利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应生成气的温度为950-1100℃，所述反应生成气可通过换热器实现对空气的预热，经过换热后的反应生成气的温度降为380-400℃，经过换热器预热的空气的温度升至450-550℃，节约反应原料气在氧化炉中加热所需的热量，达到回收并利用热量的目的。
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