CN1164572C - 一种二甲基砜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二甲基砜的制备方法，它是在以二甲基硫醚经氧化反应制取二甲基亚砜的过程中，将反应温度提高到65℃以上，将溶剂中的水增至0.5%，二甲基砜含在反应液经减压精馏分馏出二甲基亚砜后的废残液中，将该废残液经加水稀释、脱色、热过滤、结晶、用溶剂重结晶、过滤、真空干燥，得到含量＞99.7%的二甲基砜产品。该方法可对制取二甲基亚砜产生的废残液进行综合利用和处理，减少了环境污染，工艺简单，有着显著的经济和社会效果。

Description

一种二甲基砜的制备方法

技术领域

本发明涉及砜化合物的制备方法，具体是一种二甲基砜的制备方法。

背景技术

二甲基砜(简称MSM)是一种有机硫化合物，是人体胶原蛋白合成的必需物质，在人体皮肤、毛发、指甲、骨胳、肌肉和各器官中都含有二甲基砜。人体中含二甲基砜近100克，人体大约每天需消耗二甲基砜10.5毫克，通常从食物中摄取，如蔬菜、水果、鱼、肉、蛋、奶中都含有二甲基砜。人体缺少二甲基砜时就会导致健康失调，产生疾病。二甲基砜是人体维持生物硫元素平衡的主要物质，因此世界上许多国家已将二甲基砜制成保健药品大量投放市场，近几年来对二甲基砜的需求量增长迅速。

众所周知，二甲基砜是以二甲基亚砜为原料经过氧化制得的。在《应用精细化学品手册》(化学工业出版社，96版，第1070页)中记载：将二甲基亚砜用浓硝酸氧化制得二甲基砜；日本特许昭55-131396中用双氧水氧化二甲基亚砜制取二甲基砜。这些二甲基砜的制备方法反应条件苛刻，反应过程不易控制，容易发生爆炸，产生的“三废”不易彻底解决，对环境将带来污染，都不是最佳的二甲基砜的制备方法。

二甲基亚砜是以二甲基硫醚为原料经氧化而制得的。目前虽然在已公开的许多专利文献中记载了用硝酸、双氧水、高锰酸钾为氧化剂进行氧化反应的，但工业化生产中都是以氮氧化物为催化剂，以二甲基亚砜自身为溶剂，用纯氧氧化二甲基硫醚制取二甲基亚砜的。这种在工业上已被实施了的以二甲基硫醚为原料，以氮氧化物为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，用氧气氧化制取二甲基亚砜的方法，在减压分馏出二甲基亚砜后的废残液中，含有一定量的由付反应生成的二甲基砜，由于对该废残液还未有一种切实可行的处理方法，一般是以焚烧的方式将其处理掉，这样不仅又产生了第二次污染，且废残液中含有的二甲基砜因不能回收而被丢掉。至目前为止，从制取二甲基亚砜后的废残液中回收制备二甲基砜，不但在工业化生产上未见有实施的，在已公开的文献中也未见有所报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种二甲基砜的制备方法，该方法可将制取二甲基亚砜后的废残液中的二甲基砜加以回收，使之废残液得到了有效地综合利用，不但低成本的回收制备二甲基砜，还减少了“三废”的污染。

为了实现上述目的，本发明是在以二甲基硫醚为原料，以氧化氮为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，用纯氧氧化制取二甲基亚砜的过程中，将反应温度从40-65℃提高到65℃以上，以及在反应温度为40-65℃时，将溶剂中的水含量增加到溶剂量的0.5％，以增加发生付反应时生成的二甲基砜的生成量，生成的二甲基砜含在反应液经减压分馏出二甲基亚砜后的废残液中，其废残液经加水稀释、脱色、热过滤、结晶、过滤、用溶剂重结晶、过滤、干燥等工艺步骤，制备含量＞99.7％的二甲基砜。

本发明是利用以二甲基硫醚氧化制取二甲基亚砜的生产过程所产生的废残液中回收制备二甲基砜，二甲基砜属于二甲基亚砜的“寄生”产品。制备过程中，通过改变工艺条件，提高反应温度及增加溶剂中的水含量，就可增加二甲基砜产量。该方法不仅可制取二甲基亚砜，也制取了二甲基砜，并对所产生的废残液进行了有效地综合利用，有效地解决了二甲基亚砜生产中的“三废”治理难题；同时该方法工艺简单，制取的二甲基砜产品质量高，费用低，为制取二甲基砜提供了一条切实可行的工艺方法。目前在国内每吨二甲基砜售价为5万元人民币左右，如果用二甲基砜制成医药保健品，在国际市上，每kg售价可达600-700美元，可以说二甲基砜是一种高新技术产品，又是高附加值的精细化工产品，市场潜力大，用途广泛。因此本发明提供的二甲基砜的制备方法有着显著的经济效果和社会效果。

如前所述，二甲基亚砜是以二甲基硫醚为原料经氧化制得的。目前虽然在许多专利文献中记载了用硝酸、双氧水、高锰酸钾为氧化剂进行氧化的，但工业化生产上都是以氮氧化物为催化剂，以二甲基亚砜为溶剂，用纯氧氧化二甲基硫醚制取二甲基亚砜的，即将二甲基硫醚、氧气、二氧化氮从氧化塔的中下部进入氧化塔，在氧化塔中部反应区反应，生成的二甲基亚砜粗品从塔下部进入置于氧化塔外的贮槽中。由于反应条件不同，或多或少都有二甲基砜付产品生成，成为二甲基亚砜产品中的有害杂质和必须处理的“三废”。

化学反应方程式为：

主反应

付反应

当反应温度超过65℃时，二甲基砜的生成量明显增加，增加量为2％至5％。

当溶剂中含水量增多时，则发生如下反应：

                                                                 (3)

     (4)

当提高反应温度时，发生反应式(2)的付反应的机会有所增加，当溶剂中的含水量增多时，发生反应式(3)、(4)的机会也会有所增加，生成的二甲基砜量有所增加。在减压分馏时由于二甲基砜的沸点为238℃，二甲基亚砜的沸点为189℃，二甲基砜就残留在精馏釜内的废残液中。若增加二甲基砜的产量，可通过提高反应温度及增加溶剂中的水含量来实现。

实验证明，将反应温度从65℃提高到95℃时，二甲基砜的含量从2％提高到5％；当反应温度在65℃以下，溶剂中的水含量从0.2％增加到0.5％时，二甲基砜的含量从2％增加到4.7％。

具体实施方式

本发明是在以二甲基硫醚为原料，二氧化氮为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，用氧气氧化制取二甲基亚砜的过程中，将反应温度从40-65℃提高到65-95℃，在反应温度为40-65℃时将溶剂中的水含量增加到溶剂量的0.5％，付反应生成的二甲基砜含在反应液经减压精馏分馏出二甲基亚砜的废残液中，将废残液中的二甲基砜分离提取出来，其分离提取二甲基砜的工艺过程是，将含有70-90％二甲基砜的废残液加入0.5-20重量份的水稀释，再加入废残液重量的2-20％的脱色剂，在40-110℃温度下搅拌2小时脱色，将混合液趁热过滤，滤液在-15至25℃下结晶，过滤，得到的滤饼为90-92％的二甲基砜粗品，滤饼再加入0.5-20重量份的溶剂在45-90℃温度下溶解后，在-15℃至5℃的冰盐浴中冷却重结晶，当溶液温度为-10至5℃时进行真空抽滤，得到的滤饼在常温常压下干燥2小时，再放入真空干燥箱中，50-60℃温度下干燥2小时，得到含量为99.7-99.9％的白色针状结晶的二甲基砜。

从制取二甲基亚砜后的废残液中分离提取二甲基砜过程中，脱色时所用的脱色剂可以是活性炭、活性白土、活性氧化铝中的一种。

从制取二甲基亚砜后的废残液中分离提取二甲基砜过程中，重结晶时所使用的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

从制取二甲基亚砜后的废残液中分离提取二甲基砜的工艺过程，也适用于从用其它方法制得的二甲基砜粗品中分离提取二甲基砜产品。

实施例1

在直径为300毫米、高6米的氧化塔中装入反应溶剂无水二甲基亚砜至塔高2/3处，先通入二氧化氮气体，使二氧化氮气体溶解在溶剂中，使溶剂呈绿色后，再将二甲基硫醚、氧气、二氧化氮通入氧化塔中，其投料比为二甲基硫醚∶氧气∶二氧化氮＝2∶1∶0.17摩尔比，按20kg/小时控制二甲基硫醚投料速度，反应中放热，用冷却水和加热蒸汽控制反应温度90℃，在连续运转1小时后取样：含二甲基亚砜81.6％，二甲基砜4.4％，二氧化氮14.0％；

将上述得到的反应产物500g用20％的氢氧化钠溶液中和至PH值为8，然后加入到减压精馏器中，在真空度为700mmHg柱下蒸发至瓶内液相温度170℃，进行脱盐，经冷凝得到无盐粗二甲基亚砜394g，再将此粗品投入减压精馏器中在730mmHg柱下蒸出水和二甲基亚砜，塔顶温度达120℃时停止蒸馏，冷却后从蒸馏瓶中得到废残液166g，其中二甲基砜80.4％，二甲基亚砜17.7％，杂质1.9％；

取上述得到的废残液500g，加入水400ml，投入1500ml烧瓶中，在搅拌下加入活性炭40g，升温至95℃搅拌2小时后将混合液倒入保温漏斗中进行热过滤，滤液在-5℃至5℃的水盐浴中冷却结晶，当滤液温度为-5℃时放入布氏漏斗中真空抽滤，得到的滤饼为白色针状结晶的粗二甲基砜347.9g，含量为92％，，收率为80％；

将上述得到的含量92％的粗二甲基砜100g加入3重量份的甲醇(375ml)溶剂，在60℃温度下溶解后，在-15℃冰盐浴中冷却重结晶，当溶液温度在-10℃时真空抽滤，得到的滤饼在常温常压下干燥2小时，再放入真空干燥箱中50-60℃温度下干燥2小时，得到二甲基砜产品89g，含量99.8％，对粗品收率为96.7％。

实施例2

按实施例1，改变反应温度为60-65℃，得到的粗品中含二甲基亚砜84.8％，二甲基砜1.8％，二氧化氮13.8％。

实施例3

按实施例1，当在反应溶剂中加入0.5％水，使温度控制在65℃至70℃之间，连续运转30分钟后取样检验分析：二甲基亚砜79.6％，二甲基砜5.2％，二氧化氮和硝酸15.20％。

实施例4

按实施例1，将粗二甲基砜重结晶的溶剂由甲醇改为乙醇，溶剂的用量为粗二甲基砜的7重量份(870ml)，溶解温度为70℃，重结晶温度为-5℃，得到成品二甲基砜86.5g，含量99.82％，对粗品收率为93.9％。

实施例5

按实施1，将粗二甲基砜重结晶的溶剂改为蒸馏水，蒸馏水的用量为粗二甲基砜的重量的50％(50ml)，溶解温度为90℃，重结晶温度为2℃，当溶液温度在4℃时真空抽滤，得到产品二甲基砜81.6g含量为99.7％，对粗品收率为88.7％。

实施例6

按实施例1，将粗二甲基砜重结晶的溶剂改为丙酮，丙酮的用量为粗二甲基砜的20重量份(2500ml)，溶解温度为45℃重结晶温度为-10℃，得到成品二甲基砜94.7g，含量99.9％，收率为94.9％。

Claims (4)

1.一种二甲基砜的制备方法，其特征在于：在以二甲基硫醚为原料，二氧化氮为催化剂，二甲基亚砜为溶剂，用氧气氧化制取二甲基亚砜的过程中，将反应温度从40-65℃提高到65-95℃，在反应温度为40-65℃时将溶剂中的水含量增加到溶剂量的0.5％，付反应生成的二甲基砜含在反应液经减压精馏分馏出二甲基亚砜后的废残液中，将废残液中的二甲基砜分离提取出来，其分离提取二甲基砜的工艺过程是，将含有70-90％二甲基砜的废残液加入0.5-20重量份的水稀释，再加入废残液重量的2-20％的脱色剂，在40-110℃温度下搅拌2小时脱色，将混合液趁热过滤，滤液在-15℃至25℃下结晶，过滤，得到的滤饼为90-92％的二甲基砜粗品，滤饼再加入0.5-20重量份的溶剂在45-90℃温度下溶解后，在-15℃至5℃的冰盐浴中冷却重结晶，当溶液温度为-10℃至5℃时进行真空抽滤，得到的滤饼在常温常压下干燥2小时，再放入真空干燥箱中，50-60℃温度下干燥2小时，得到含量为99.7-99.9％的白色针状结晶的二甲基砜。

2.根据权利要求1所述的一种二甲基砜的制备方法，其特征在于：从制取二甲基亚砜后的废残液中分离提取二甲基砜过程中，脱色时所用的脱色剂可以是活性炭、活性白土、活性氧化铝中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种二甲基砜的制备方法，其特征在于：从制取二甲基亚砜后的废残液中分离提取二甲基砜过程中，重结晶时所用的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种二甲基砜的制备方法，其特征在于：从制取二甲基亚砜后的废残液中分离提取二甲基砜的工艺过程也适用于从用其它方法制得的二甲基砜粗品中分离提取二甲基砜产品。