CN116454333A - 一种燃料电池超低铂载量膜电极结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池超低铂载量膜电极，质子交换膜侧到气体扩散层侧离聚物用量、Pt载量依次减小的梯度化设计有利于质子的传导、氧气的扩散、液态水的排出及电荷转移电阻的降低等，可以提高电池的工作性能，其包括催化剂、导电碳、离聚物、分散剂，分散剂质量比为100:(0~10):(0.01~10):(0~1)，其混合浆料粘度值为8~9 mPa·s，本发明同时提供了一种燃料电池膜电极的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池领域，涉及一种燃料电池超低铂载量膜电极的制备方法及其催化层结构。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将化学能直接转化成电能的清洁能源转换装置，燃料电池技术已经成为国际高新技术竞争的热点之一。其中，质子交换膜燃料电池（ProtonExchange Membrane Fuel Cells，简称PEMFCs）由于能量密度高、启动快、可室温运行等优点受到人们的广泛关注。膜电极（MembraneElectrode Assembly，简称MEA）是PEMFC的核心部件，由气体扩散层、催化层以及质子交换膜组成。其中，催化层是发生电化学反应的场所，主要由催化剂及离聚物等组成。由于反应活性高、工况稳定性优异及批量化生产力强等特性，铂（Pt）基催化剂是目前商业化的主流催化剂，但Pt的有限资源使得燃料电池成本高昂。因此，实现催化层的低Pt化同时保持高输出性能对于降低PEMFC的成本尤为必要。
在PEMFC中，阴极侧发生氧还原反应，氧气与质子、电子结合生成水，伴随着复杂的传质、传热过程；阳极侧发生氢氧化反应，动力学快，较阴极Pt使用量少。已有研究报道，在不产生电化学性能损失的前提下，MEA中Pt使用量可为0.125 mgPt cm-2或更少。然而，市售MEA的Pt载量均高于该数值，这与常规催化层制备方法的局限性有关。当前，催化层的制备方法主要包括喷涂法、狭缝挤压涂布、刮刀涂布等。当采用喷涂法（如超声喷涂、静电喷涂等）时，由于其可控性小，在制备过程中易出现浆料飞溅，造成催化剂损失，也往往无法实现催化层的超低Pt构筑；狭缝挤压或刮刀涂布时，Pt载量通过涂布刀头与催化层基底的间距来控制，当载量较低时，刀头与基底的间距减小甚至直接接触，由此刀头会对基底产生极大的机械损伤，使装配的膜电极出现结构破坏、串气等问题。
一个高效的催化层不仅要求有高活性的电催化剂，还要具备快速的电子和质子传导性、高效的气体扩散能力及良好的排水功能。因此，PEMFC的性能不仅与催化剂的活性有关，还与催化层的结构密切相关，优化设计MEA中的催化层结构对提高PEMFC的输出性能十分重要。在燃料电池的运行过程中，从质子交换膜侧到气体扩散层侧，反应气体和质子的分布不均匀，导致催化层内有效区域的不均匀利用，催化剂的利用率较低。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明提供一种燃料电池超低铂载量膜电极，质子交换膜侧到气体扩散层侧离聚物用量、Pt载量依次减小的梯度化设计有利于质子的传导、氧气的扩散、液态水的排出及电荷转移电阻的降低等，可以提高电池的工作性能，本发明同时提供了一种燃料电池膜电极的制备方法。
其技术方案是这样的：
一种燃料电池超低铂载量膜电极，其特征在于：其包括催化剂、导电碳、离聚物、分散剂，所述的催化剂 : 所述导电碳 : 所述离聚物 : 所述分散剂质量比为100 : (0~10): (0.01~10) : (0~1)，其混合浆料粘度值为8~9 mPa·s。
其进一步特征在于：所述的催化剂为各种形貌结构的碳载铂（钯）及其合金催化剂、金属及其合金、碳化物类、氧化物类、氮化物类、硫化物类、碳基材料等等中的一种或更多种；
所述的导电碳为球状（如EC600JD、EC300J、Vulcan XC72、BP2000等）、线状（如碳纳米管、碳纤维、碳纳米棒等）或片/块状（如石墨烯、纳米带、活性炭等）等碳材料中的一种或更多种；
所述的离聚物为各种类型的离子聚合物等中的一种或更多种；
所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯等中的一种或更多种；
一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将催化剂、导电碳、离聚物、分散剂以及溶剂混合制成浆料；
（2）将浆料注入喷墨打印设备墨盒内，使用作图软件制作一个黑色打印图案，控制喷墨打印设备上的工作电压、打印分辨率，按需设置打印图案及打印次数，将加热元件加热到30℃~80℃，开启打印程序，实现浆料在催化层基底上的层层打印，制备超低铂载量的催化层及在展向/纵向上具有梯度化组分分布的催化层；
（3）依次将气体扩散层、催化剂层、聚合物电解质膜组装热压，得到膜电极组件。
所述的溶剂为水以及各种有机溶剂中的一种或更多种。
所述的打印机可以采用压电式打印机，外部连接有加热元件和真空吸附平台，通过真空吸附及边打印边加热的方式将喷墨浆料打印到离子聚合物膜上，即打即干避免了离子聚合物膜溶胀变形；
所述的喷墨打印机控制参数为：电压为20~45 V；
所述的催化层基底为聚合物电解质膜或气体扩散层；
所述的超低铂载量催化层通过使用数字化系统控制喷墨打印的次数来实现；所述的展向梯度化结构的催化层通过使用数字化系统精准控制喷墨打印的图案及面积大小来实现；所述的纵向梯度化结构的催化层通过使用数字化系统调节纵向不同区域内的催化剂、离聚物的载量及孔隙率高低来实现；
本发明燃料电池膜电极采用上述组份，质子交换膜侧到气体扩散层侧离聚物用量、Pt载量依次减小的梯度化设计有利于质子的传导、氧气的扩散、液态水的排出及电荷转移电阻的降低等，可以提高电池的工作性能。
附图说明
图1为实施例１调制浆料的粒径分布图；
图2为实施例１调制浆料的透射电镜图；
图3为实施例１打印构筑膜电极的实物图；
图4为实施例１打印构筑膜电极中催化层的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
1）以商业60 wt%Pt/C催化剂调制浆料
称取60 wt%Pt/C催化剂、离聚物、分散剂等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12h，超声功率为800 W，即得喷墨打印所需的浆料。粒径分布结果（图1）表明，调制浆料的粒径集中分布于~100 nm，为喷墨打印的顺利开展提供了有利保障。调制浆料的透射电镜（TEM）如图2所示，催化剂呈现均匀分散。
2）打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在离子聚合物膜表面，形成具有梯度化的催化剂层结构。在离子聚合物膜的反面对称地进行催化层的打印，即可完成“催化剂-膜-催化剂”（CCM）的三层膜电极结构，打印构筑的CCM膜电极实物图见图3。进一步，对打印构筑膜电极的催化层通过扫面电镜（SEM）进行形貌结构表征，如图4所示，形成的多孔结构将有利于传质和提高催化剂利用率等。
将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯度氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压为0.1 MPa，控制电池温度为80 ℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能，燃料电池单电池的功率密度增大、寿命变长。
实施例2
1）以Pt基合金催化剂调制浆料
称取Pt基合金催化剂、导电碳、离聚物、分散剂等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12 h，超声功率为800 W，即得喷墨打印所需的浆料。
2）打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在离子聚合物膜表面，形成具有梯度的有序化催化剂层结构。在离子聚合物膜的反面对称地进行催化剂层的打印，即可完成“催化剂-膜-催化剂”（CCM）的三层膜电极结构。将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯度氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压为0.1 MPa，控制电池温度为80℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能。
实施例3
1）以Pd或Pd基合金催化剂调制浆料
称取Pd或Pd基合金催化剂、导电碳、离聚物、分散剂等置于等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12 h，超声功率为800 W，即得喷墨打印所需的浆料。
2）打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在离子聚合物膜表面，形成具有梯度的有序化催化剂层结构。在离子聚合物膜的反面对称地进行催化剂层的打印，即可完成“催化剂-膜-催化剂”（CCM）的三层膜电极结构。将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯度氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压为0.1 MPa，控制电池温度为80℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能，燃料电池单电池的功率密度增大、寿命变长。
实施例4
1）以非贵金属碳催化剂调制浆料
称取非贵金属碳催化剂、导电碳、离聚物、分散剂等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12 h，超声功率为800 W，即得喷墨打印所需的浆料。
2）打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在离子聚合物膜表面，形成具有梯度的有序化催化剂层结构。在离子聚合物膜的反面对称地进行催化剂层的打印，即可完成“催化剂-膜-催化剂”（CCM）的三层膜电极结构。将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯度氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压为0.1 MPa，控制电池温度为80℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能，燃料电池单电池的功率密度增大、寿命变长。
实施例5
1）以碳纳米管为导电碳调制浆料
称取60 wt%Pt/C催化剂、碳纳米管、离聚物、分散剂等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12 h，超声功率为800 W，即得喷墨打印所需的浆料。。
2）打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在离子聚合物膜表面，形成具有梯度的有序化催化剂层结构。在离子聚合物膜的反面对称地进行催化剂层的打印，即可完成“催化剂-膜-催化剂”（CCM）的三层膜电极结构。将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯度氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压为0.1 MPa，控制电池温度为80℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能，燃料电池单电池的功率密度增大、寿命变长。
实施例6
1）以石墨烯为导电碳调制浆料
称取60 wt%Pt/C催化剂、石墨烯、离聚物、分散剂等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12 h，超声功率为800W，即得喷墨打印所需的浆料。
2）打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在离子聚合物膜表面，形成具有梯度的有序化催化剂层结构。在离子聚合物膜的反面对称地进行催化剂层的打印，即可完成“催化剂-膜-催化剂”（CCM）的三层膜电极结构。将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯度氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压为0.1 MPa，控制电池温度为80℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能，燃料电池单电池的功率密度增大、寿命变长。
实施例7
1）调制浆料
称取60 wt%Pt/C催化剂、碳纳米管、离聚物、分散剂等置于容器内，加入溶剂，冰水浴超声12 h，超声功率为800 W，即得喷墨打印所需的浆料。。
2）以气体扩散层为基底打印构筑膜电极及其电化学性能测试
将调制好的浆料注入打印设备的墨盒中，控制喷头电压、打印分辨率、打印图案和打印次数，将浆料一层一层地打印在气体扩散层表面，形成具有梯度的有序化催化剂层结构。依次将气体扩散层、催化剂层、离子聚合物膜热压得膜电极。将制备的膜电极组装成燃料电池单电池，阴阳极分别通入100%增湿的高纯氧气和氢气，设置气体流量为600 mL min-1、背压0.1 MPa，控制电池温度为80 ℃，进行单电池的性能测试。与传统膜电极性能相比，打印膜电极展现出了提高的燃料电池性能，燃料电池单电池的功率密度增大、寿命变长。
以上所有实施例，均可实现构筑超低铂载量膜电极及催化层结构的展向和/或纵向梯度化：超低铂载量通过使用数字化系统控制喷墨打印的次数来实现；展向梯度化通过使用数字化系统精准控制喷墨打印的图案及面积大小来实现；纵向梯度化通过使用数字化系统调节纵向不同区域内的催化剂、离聚物的载量及孔隙率高低来实现。构筑的膜电极展现出了高性能和长寿命，其性能优于传统法制备的膜电极。
按需沉积（Drop-On-Demand，简称DOD）的喷墨印刷技术，能够轻易实现浆料沉积区域的设置及精准控制，且制备过程中喷头与基底无需直接接触。将此技术应用于膜电极制备，通过数字化系统可便捷控制催化剂的载量以及催化层的厚度、面积、形状等，同时能够确保催化层的均匀分布和批次一致性。
浆料基于此，利用喷墨印刷实现层层打印、片片打印，可以精确、便捷地在展向或纵向上构筑梯度化催化层，提高催化剂的利用率。其数字可控性与操作便捷性满足工业化生产的要求。。
本发明将喷墨打印技术应用于燃料电池领域，通过数字化系统控制催化剂的载量、催化层的厚度、催化层的图案形状等，确保催化层的梯度化与均匀性，根据反应物质在催化层内的分布，使得催化层内层梯度有序化结构，催化层的梯度化主要包括展向和纵向两个方向的梯度化设计。在展向上，由于氧气含量在进气口处浓度较高，出气口处浓度较低，在催化层中呈平面梯度化分布，所以将催化剂载量从进气口侧到出气口侧依次提高可以改善电极的局部反应速度，提高电池的性能。在纵向上，从质子交换膜侧到气体扩散层侧离聚物用量、Pt载量依次减小的梯度化设计有利于质子的传导、氧气的扩散、液态水的排出及电荷转移电阻的降低等，可以提高电池的工作性能。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1）本发明调制的浆料，二次粒径更小、分布更为集中，且浆料中各组分物质分散性提高，更加不易沉降。
2）本发明使用压电式喷墨打印，操作简单易控，产品一致性高，非常适合规模化生产。
3）本发明构筑的膜电极，其铂载量可低至0.01 mg cm-2，通过使用数字化系统控制喷墨打印的次数来实现。
4）本发明构筑的催化层具有展向和/或纵向梯度化结构：展向梯度化通过使用数字化系统精准控制喷墨打印的图案及面积大小来实现；纵向梯度化通过使用数字化系统调节纵向不同区域内的催化剂、离聚物的载量及孔隙率高低来实现。构筑的膜电极展现出了高性能和长寿命，其性能优于传统法制备的膜电极。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种燃料电池超低铂载量膜电极，其特征在于：其包括催化剂、导电碳、离聚物、分散剂，所述的催化剂 : 所述导电碳 : 所述离聚物 : 所述分散剂质量比为100 : (0~10) :(0.01~10) : (0~1)，其混合浆料粘度值为8~9 mPa·s。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池超低铂载量膜电极，其特征在于：所述的催化剂为各种形貌结构的碳载铂（钯）及其合金催化剂、金属及其合金、碳化物类、氧化物类、氮化物类、硫化物类、碳基材料中的一种或更多种。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池超低铂载量膜电极，其特征在于：所述的导电碳为球状、线状或片/块状碳材料中的一种或更多种。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池超低铂载量膜电极，其特征在于：所述的离聚物为各种类型的离子聚合物等中的一种或更多种。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池超低铂载量膜电极，其特征在于：所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯等中的一种或更多种。
6.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将催化剂、导电碳、离聚物、分散剂以及溶剂混合制成浆料；
（2）将浆料注入喷墨打印设备墨盒内，使用作图软件制作一个黑色打印图案，控制喷墨打印设备上的工作电压、打印分辨率，按需设置打印图案及打印次数，将加热元件加热到30℃~80℃，开启打印程序，实现浆料在催化层基底上的层层打印，制备超低铂载量的催化层及在展向/纵向上具有梯度化组分分布的催化层；
（3）依次将气体扩散层、催化剂层、聚合物电解质膜组装热压，得到膜电极组件。
7.根据权利要求6所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为水以及各种有机溶剂中的一种或更多种。
8.根据权利要求6所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的打印机可以采用压电式打印机，外部连接有加热元件和真空吸附平台，通过真空吸附及边打印边加热的方式将喷墨浆料打印到离子聚合物膜上，即打即干避免了离子聚合物膜溶胀变形，所述的喷墨打印设备控制参数为：电压为20~45 V。
9.根据权利要求6所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的催化层基底为聚合物电解质膜或气体扩散层。
10.根据权利要求6所述的一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于：所述的超低铂载量催化层通过使用数字化系统控制喷墨打印的次数来实现；所述的展向梯度化结构的催化层通过使用数字化系统精准控制喷墨打印的图案及面积大小来实现；所述的纵向梯度化结构的催化层通过使用数字化系统调节纵向不同区域内的催化剂、离聚物的载量及孔隙率高低来实现。
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