CN116454273A - 复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池。本发明的复合硬碳材料包括硬碳颗粒的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核上的氧化铝层和无定型碳层；所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.5～5％，所述无定型碳层的厚度为5～20μm。本发明的复合硬碳材料制成的锂离子电池或钠离子电池具有较高的首次效率和平台放电容量占比，同时具有优异的储锂和储钠性能，锂离子电池和钠离子电池的放电容量高。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池。
背景技术
近年来随着新能源行业的崛起，锂离子电池和钠离子电池等二次电池也逐渐的走进了社会的生产和生活当中。但是随着人们对高质量、低成本产品的要求，二次电池行业也对电池的负极材料提出了更高的要求。研究开发高容量、低成本的负极材料成为了解决了此问题的关键。
目前应用于二次电池的商业化负极材料主要为结构稳定性高、电化学性能优异的石墨材料。石墨因为其体积变化小、结构稳定、循环性能稳定等特点成为了锂离子电池的主要负极材料，但是商用的石墨负极已经基本达到了锂离子电池的理论容量372mAh/g。同时由于石墨的碳层间距较小，这导致其在钠离子电池中展现出很低的储钠容量。所以开发新型的负极材料成为了解决此问题的关键。
硬碳是一种具有大的层间距、有利于钠离子嵌入和脱出的碳材料，此外硬碳具有比石墨更优的储锂性能，所以硬碳材料可以很大程度的提升锂离子电池和钠离子电池的性能。但是硬碳在使用过程中也存在着一些问题，其较大的比表面积在电池首圈循环中会形成大量的SEI膜，这导致电池的首效大幅降低。同时较高的比表面积在电池循环过程中导致斜坡区容量占比较高，从而使电池的使用受限。
因此，当前急需研发一种同时具有优异储锂、储钠性能，且首次效率高、充放电过程中平台容量占比高的负极材料。
发明内容
本发明解决的技术问题在于克服了现有技术硬碳负极材料高比表面积导致的首次效率低、斜坡区容量占比高的缺陷，提供了一种复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池。本发明的复合硬碳材料制成的锂离子电池或钠离子电池具有较高的首次效率和平台放电容量占比，同时具有优异的储锂和储钠性能，锂离子电池和钠离子电池的放电容量高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合硬碳材料，其包括硬碳颗粒的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核上的氧化铝层和无定型碳层；所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.5～5％，所述无定型碳层的厚度为5～20μm。
本发明中，所述复合硬碳材料的比表面积较佳地为2～13m2/g，例如2.1m2/g、2.3m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.2m2/g、3.7m2/g、4.3m2/g、4.7m2/g、5.8m2/g、8.7m2/g、10.7m2/g或12.3m2/g。
本发明中，所述复合硬碳材料的比表面积较佳地为2.5～11m2/g，更佳地为2.7～10.7m2/g，进一步更佳地为2.7～5.8m2/g，例如3.2m2/g。
本发明中，所述硬碳颗粒可为本领域常规的难以被石墨化的碳，较佳地为树脂基硬碳、沥青基硬碳和生物质基硬碳的一种或多种，更佳地为树脂基硬碳。
本发明中，所述硬碳颗粒的钠电容量可为本领域常规，一般在67～200mAh/g。
本发明中，所述硬碳颗粒作为负极材料的钠离子电池的首次效率一般在37.4～75％。
本发明中，所述硬碳颗粒的锂电容量可为本领域常规，一般地在350～450mAh/g。
本发明中，所述硬碳颗粒作为负极材料的钠离子电池的首次效率一般在32～75％。
本发明中，所述硬碳颗粒的粒径D50可为本领域常规，较佳地为3～20μm，更佳地为8μm。
本发明中，所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比较佳地为0.6～4％，例如0.68％、0.82％、1.36％、2.17％或3.40％。
本发明中，所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比较佳地为1.2～2.5％，更佳地为1.36～2.17％。
本发明中，所述氧化铝层的厚度较佳地为0.10～15μm。
本发明中，所述氧化铝层较佳地通过以下方式实现：所述硬碳颗粒和铝盐的混合液中，所述铝盐水解形成氧化铝前驱体，经干燥所述氧化铝前驱体沉积在所述硬碳颗粒表面、再经煅烧失去结晶水得到。
其中，所述水解较佳地通过向所述铝盐的溶液中添加pH调节剂调节溶液至碱性的方式实现。
所述pH调节剂较佳地为不含金属阳离子的弱碱，更佳地为氨水。
所述pH调节剂的加入方式可为本领域常规，较佳地为滴加。
本发明的某些较佳实施例中，所述pH调节剂为氨水，所述氨水的浓度为25％，所述氨水与所述铝盐的质量比为0.1～10，更佳地为1:1。
其中，所述铝盐可为本领域常规的能水解形成氧化铝的化合物，较佳地为硝酸铝。
其中，所述混合液中，所述硬碳颗粒与溶剂的质量比可为本领域常规，较佳地为0.1～1，更佳地为0.5。
所述溶剂可为本领域常规，一般地为水。
其中，所述铝盐的用量满足如上所述氧化铝层与所述硬碳颗粒质量比即可。
其中，所述混合液中较佳地还包括表面活性剂。
所述表面活性剂的作用在于使所述硬碳颗粒在所述混合溶液中分散更均匀。
所述表面活性剂可为本领域常规，较佳地为十六烷基溴化铵。
所述表面活性剂的加入量可为本领域常规的使所述硬碳颗粒分散均匀即可，较佳地与所述混合液中溶剂的质量比为0.01～0.1。
其中，所述混合液可通过本领域常规的方法制得，较佳地向包含所述硬碳颗粒的悬浊液中加入所述铝盐，搅拌均匀。
其中，所述干燥的温度可为本领域常规，较佳地为80～120℃，更佳地为100℃。
其中，所述煅烧的温度较佳地为300～800℃，更佳地为400～700℃，进一步更佳地为450～550℃，例如500℃。
其中，所述煅烧的时间可为本领域常规，较佳地为0.5～3h，更佳地为0.5～1.5h，更佳地为1h。
其中，所述煅烧的步骤较佳地在回转炉中进行，更佳地为CVD回转炉。
本发明中，所述无定型碳层的厚度较佳地为5～19μm，例如5μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm或19μm。
本发明中，所述无定型碳层的厚度较佳地为9～15，更佳地为11～13，进一步更佳地为12。
本发明中，所述无定型碳层中较佳地通过气相沉积的方式得到。
其中，所述气相沉积中的碳源较佳地为乙炔。
更佳地，所述气相沉积中的气相包括所述碳源和惰性气。
所述惰性气为本领域常规地不参与反应的气体，较佳地为氮气。
所述碳源气和所述惰性气的体积比可为本领域常规，较佳地为(0.1～2):1，更佳地为1:1。
所述气相碳沉积的温度可为本领域常规，较佳地为900～1800℃，更佳地为900～1100℃，进一步更佳地为1000℃。
所述气相碳沉积的时间较佳地为1～3h，更佳地为1～2.5h，进一步更佳地为2h。
本发明还提供了一种如上所述的复合硬碳材料的制备方法，其包括如下步骤：在所述硬碳颗粒表面依次包覆所述氧化铝层和所述无定型碳层，制得所述复合硬碳材料。
本发明还提供了一种如上所述的复合硬碳材料作为负极材料在负极片或电池中的应用。
其中，所述电池较佳地为锂离子电池或钠离子电池。
本发明还提供了一种电池，其包括如上所述的复合硬碳材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明制得的复合硬碳材料在锂离子电池和钠离子电池中均有好的应用效果，制成的锂离子电池、钠离子电池具有优异的电化学性能，尤其是放电容量、首次效率和平台占比方面；锂离子电池的放电容量均高于480mAh/g、甚至可达600mAh/g以上，首次效率可均高于82％、甚至可高达93.3％，平台占比可均高于60％、甚至可高达89.2％；钠离子电池的放电容量可均高于220mAh/g、甚至高达330mAh/g，首次效率可均高于79％，甚至高达91.2％，平台占比可均高于54％、甚至高达85.4％。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明下述实施例和对比例所采用的主要原材料信息如下：
硬碳颗粒，树脂基硬碳，购自上海杉杉科技有限公司，粒径D50为8μm。
其他原材料均为常规市售商品。
实施例1
A、将500g硬碳颗粒和10g十六烷基溴化铵分散在1000g离子水中，并用桨式搅拌器搅拌至均匀的悬浊液。
B、向A中的悬浊液中加入50g的硝酸铝粉末后并搅拌至分散均匀，之后向其中加入50g的氨水并搅拌至均匀的悬浊液。
C、将B中所得的悬浊液放入鼓风干燥箱中蒸发悬浊液的水分，温度设置为100℃，直至得到干燥的粉末。
D、将C中得到的粉末放入CVD回转炉中，在氮气保护下升温至500℃，并保温1h，形成Al2O3的包覆层。
E、接续D中反应条件继续升温至1000℃，通入氮气和乙炔的混合气，混合气中两者体积比为1:1，保温时间2h，进行碳包覆层沉积。最终得到具有Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为12μm。
实施例2
步骤A中硬碳加入量变为1000g，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为5μm。
实施例3
步骤A中硬碳加入量为200g，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为19μm。
实施例4
步骤B中硝酸铝加入量为30g，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为13μm。
实施例5
步骤B中硝酸铝加入量为80g，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为11μm。
实施例6
步骤D中保温时间为0.5h，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料经，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为12μm。
实施例7
步骤D中保温时间为1.5h，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为13μm。
实施例8
步骤D中保温温度为400℃，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为11μm。
实施例9
步骤D中保温温度为700℃，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为12μm。
实施例10
步骤E中保温时间为1h，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为10μm。
实施例11
步骤E中碳化时间为2.5h，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为15μm。
实施例12
步骤E中保温碳化温度为900℃，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为10μm。
实施例13
步骤E中碳化温度为1100℃，其他步骤与条件均与实施例1相同，得到Al2O3和无定型碳双包覆层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为9μm。
对比例1
硬碳颗粒。
对比例2
只进行实施例1的A-D步骤，不进行步骤E，得到具有氧化铝包覆层的硬碳材料。
对比例3
将实施例1的硬碳材料颗粒放入CVD回转炉中，在氮气保护下升温至1000℃，通入氮气和乙炔的混合气，混合气比例为1:1，保温时间2h进行碳包覆层沉积，最终得到具有碳包覆层的硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为11μm。
对比例4
将500g的硬碳颗粒先放入CVD回转炉，通入氮气和乙炔的混合气，混合气中两者体积比为1:1，保温时间2h，进行碳包覆层沉积。降温后再依次进行实施例1的步骤A-D，得到先包覆无定型碳层、再包覆氧化铝层的复合硬碳材料，经离子束切割后用SEM表征，测得其无定型碳层的厚度为12μm。
效果实施例
1、比表面积测定
测试仪器：美国麦克公司的3020全自动比表面和孔径分析测试仪。
测试条件：CO2纯度为99.9％，液氮下测试(77.3K)。
测试前处理：待测样品在100℃的加热炉中真空脱气12h。
用上述测试方法测试实施例1～13和对比例1～4所得负极材料的比表面积，结果如表1所示。
2、锂离子电池电化学性能测试
分别取上述实施例1～13和对比例1～4所得硬碳材料，按硬碳材料：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(CMC)为90:5:5(质量比)进行称量、混合后，加适量去离子水调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12h制成负极片，电解液为1M LiPF6溶液，溶剂为EC:DEC:DMC＝1:1:1(体积比)，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压窗口为0.01～2.0V，充放电速率为0.1C，得到锂电容量、首次效率和平台占比分别如表1所示。
3、钠离子电池测试
分别取实施例1～11和对比例1～4所得负极材料，按负极材料：导电剂(导电炭黑)：粘结剂(CMC)为90:5:5(质量比)进行称量、混合后，充分研磨均匀得到黏稠的浆料，再采用刮涂法将浆料涂布在铜箔上，室温晾干，然后将涂好的膜放入80℃的真空烘箱中，干燥12h。取出干燥的电极膜，将其冲压成直径约为1cm的圆形电极片。测试的电池均为CR2016扣式电池，电解液为1M NaClO4溶液，溶剂为EC:DEC＝1:1(体积比)，以所制备的圆形电极片为正极，金属钠为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在充满氩气氛的手套箱中组装成2016型扣式电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压窗口为0.01～2.0V，充放电速率为0.1C，得到钠电容量、首次效率和平台占比分别如表1所示。
表1实施例和对比例表征结果数据表
表1中，氧化铝层占比指的是氧化铝层与硬碳颗粒的质量比。
由上述表1可以看出，本发明实施例得到的复合硬碳材料制成的锂离子电池和钠离子电池都具有优异的电化学性能，尤其是放电容量、首次效率和平台占比方面。本发明得到的锂离子电池的锂电容量可均高于480mAh/g、首次效率可均高于80％、平台占比均高于60％；得到的钠离子电池的放电容量可均高于220mAh/g、首次效率可均高于79％、平台占比均高于60％。综合性能明显优于对比例硬碳材料。
对比例2仅包覆氧化铝层、对比例3仅包覆无定型碳层、对比例4氧化铝和无定型碳层的包覆顺序和本发明不同，得到的复合硬碳材料的电化学性能明显差于本发明。
从实施例1～5的比较中可以看出，氧化铝层的占比以及碳层的厚度对硬碳材料的电化学性能有较大的影响。实施例2中氧化铝层占比以及碳层的厚度均较小，虽然放电容量较高，但是首次效率和平台占比明显小于实施例。实施例3中氧化铝层占比和碳层的厚度均较大，导致放电容量明显下降，首次效率也较实施例1有些许的下降。
从实施例6～9和实施例1的比较中可以看出，在氧化铝层的占比以及碳层厚度与实施例1基本相同的情况下，步骤D煅烧脱水形成氧化铝包覆层过程中的温度和时间对得到的硬碳材料的比表面积也有所影响，最终影响硬碳材料的电化学性能，步骤D煅烧的时间较短、较长，煅烧的温度较高或较低的情况下，得到的硬碳材料的电化学性能都较实施例1有一定幅度的下降。
从实施例10、11和实施例1的比较中可以看出，步骤E气相碳沉积的时间主要影响沉积碳层的厚度，沉积时间缩短或延长，即沉积碳层的厚度较小或较大的情况下，得到的负极材料的电化学性能较实施例1有一定幅度的下降。
从实施例12、13和实施例1的相比，仅气相碳沉积的温度不同，得到的沉积碳层的厚度不同，最终的复合硬碳材料的电化学性能较实施例1有一定幅度的下降。
Claims (10)
1.一种复合硬碳材料，其特征在于，其包括硬碳颗粒的内核，以及由内到外依次包覆在所述内核上的氧化铝层和无定型碳层；所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.5～5％，所述无定型碳层的厚度为5～20μm。
2.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述复合硬碳材料的比表面积为2～13m2/g，较佳地为2.5～11m2/g，更佳地为2.7～10.7m2/g，进一步更佳地为2.7～5.8m2/g，例如2.1m2/g、2.3m2/g、2.7m2/g、2.8m2/g、3.1m2/g、3.2m2/g、3.7m2/g、4.3m2/g、4.7m2/g、5.8m2/g、8.7m2/g、10.7m2/g或12.3m2/g。
3.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述硬碳颗粒为树脂基硬碳、有机聚合物热解碳和炭黑中的一种或多种，较佳地为树脂基硬碳；
和/或，所述硬碳颗粒的粒径D50为1～16μm，较佳地为8μm。
4.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述氧化铝层与所述硬碳颗粒的质量比为0.6～4％，较佳地为1.2～2.5％，更佳地为1.36～2.17％，例如0.68％、0.82％、1.36％、2.17％或3.40％；
和/或，所述氧化铝层的厚度为0.10～15μm。
5.如权利要求1所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述无定型碳层的厚度为5～19μm，较佳地为9～15，更佳地为11～13，例如5μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、15μm或19μm。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的复合硬碳材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在所述硬碳颗粒表面依次包覆所述氧化铝层和所述无定型碳层，即得所述复合硬碳材料。
7.如权利要求6所述的复合硬碳材料的制备方法，其特征在于，包覆所述氧化铝层通过以下方式实现：所述硬碳颗粒和铝盐的混合液中，所述铝盐水解形成氧化铝前驱体，经干燥所述氧化铝前驱体沉积在所述硬碳颗粒表面、再经煅烧失去结晶水，制得所述氧化铝层；
其中，所述水解较佳地通过向所述铝盐的溶液中添加pH调节剂调节溶液至碱性的方式实现；所述pH调节剂较佳地为不含金属阳离子的弱碱，更佳地为氨水；所述pH调节剂的加入方式较佳地为滴加；较佳地，所述pH调节剂为氨水，所述氨水的浓度为25％，所述氨水与所述铝盐的质量比为1:1；
所述铝盐较佳地为硝酸铝；
所述混合液中，所述硬碳颗粒与溶剂的质量比较佳地为0.1～1，更佳地为0.5；所述溶剂较佳地为水；
所述混合液中较佳地还包括表面活性剂；所述表面活性剂较佳地为十六烷基溴化铵；所述表面活性剂与所述混合液中溶剂的质量比较佳地为0.01～0.1；
所述干燥的温度较佳地为80～120℃，更佳地为100℃；
所述煅烧的温度较佳地为300～800℃，更佳地为400～700℃，进一步更佳地为450～550℃，例如500℃；
所述煅烧的时间较佳地为0.5～3h，更佳地为0.5～1.5h，进一步更佳地为1h；
所述煅烧的步骤较佳地在回转炉中进行，更佳地为CVD回转炉。
8.如权利要求6所述的复合硬碳材料，其特征在于，所述无定型碳层通过气相沉积的方式得到；
其中，所述气相沉积中的碳源较佳地为乙炔；较佳地，所述气相沉积中的气相包括所述乙炔和氮气；所述乙炔和所述氮气的体积比较佳地为(0.1～2):1，更佳地为1:1；所述气相碳沉积的温度较佳地为900～1800℃，更佳地为900～1100℃，进一步更佳地为1000℃；所述气相碳沉积的时间较佳地为1～3h，更佳地为1～2.5h，进一步更佳地为2h。
9.一种如权利要求1～5中任一项所述的复合硬碳材料作为负极材料在负极片或电池中的应用；所述电池较佳地为锂离子电池或钠离子电池。
10.一种电池，其特征在于，其包括如权利要求1～5中任一项所述的复合硬碳材料。
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| CN202211714701.2A CN116454273A (zh) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 复合硬碳材料及其制备方法、应用、电池 |
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