CN116454229A - 一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，包括：将氯化铁配制成1‑10wt%溶液，然后加入改性人造石墨、尿素或三聚氰胺、1‑5wt%氧化石墨烯溶液，在温度为100‑200℃反应1‑6h，过滤，真空干燥，700‑1000℃碳化1‑6h，得到氧化铁石墨前驱体材料与铈源和有机溶剂球磨混合，烧结，粉碎，得到氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料为负极材料、锂片为对电极组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环1‑10周，得到偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料。本发明倍率性能高，首次效率高，循环性能优异。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体的说是一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法。
背景技术
随着市场对高能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料在具有高能量密度的同时材料的快充性能也应得到提升。目前市场化的负极材料主要以人造石墨，天然石墨为主，但是其存在比容量偏低（≤358mAh/g），充电能力偏低（≤3C），其材料的比容量，压实密度、充电能力已经基本接近理论极限，难以有明显提升。虽然掺杂金属氧化物可以提升材料的比容量及其功率性能，但是材料的膨胀较大，充电能力偏差，不能单独使用，需要与石墨混合使用以提升材料的循环性能，同时由于氧化物材料与电解液接触副反应较多。比如专利申请号CN202111007718.X公开了一种碳包覆石墨烯-氧化铁复合电极材料及其制备方法与应用，将氧化石墨烯超声分散于溶剂中后，加入铁前驱体及形貌调控剂经搅拌混合后进行溶剂热处理，经抽滤洗涤和冷冻干燥后得到石墨烯/氧化铁复合材料，虽然比容量得到提升，但是倍率性能和循环性能偏差，其原因为材料外壳与电解液的相容性差，副反应较多，降低循环及其倍率性能，因此需要对其材料进行表面处理降低其材料界面与电解液的相容性，并提升其快充及其存储性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种倍率性能高，首次效率高，循环性能优异的偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法。
本发明的一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氯化铁添加到去离子水中配制成1-10wt%溶液，然后加入改性人造石墨、尿素或三聚氰胺、1-5wt%氧化石墨烯溶液，通过水热反应在温度为100-200℃反应1-6h，过滤，真空干燥，700-1000℃碳化1-6h，得到氧化铁石墨前驱体材料；
氯化铁：改性人造石墨：尿素或三聚氰胺：氧化石墨烯溶液质量比=5-20:60-80:1-5:100;
（2）按氧化铁石墨前驱体材料：铈源：有机溶剂质量比=100:5-10:500-1000，将氧化铁石墨前驱体材料、铈源和有机溶剂转移到砂磨机中，以10-100转/分球磨12-36h进行混合，700-1200℃烧结6-24h，粉碎到粒度5-20微米，得到氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料；
（3）以氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料为负极材料、锂片为对电极，组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环1-10周，得到偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料。
所述步骤（1）中改性人造石墨的制备方法为：将人造石墨加入到10-20wt%的高锰酸钾溶液中，在50-100℃温度下反应1-12h，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到改性人造石墨。
所述步骤（2）铈源为氧化铈，草酸铈，碳酸铈，氟化铈或氯化铈中的一种。
所述步骤（2）中的有机溶剂为乙醇、丙二醇、甲醇、甘醇、1,3-丁二醇、环己醇或1,4-丁二醇中的一种。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明通过采用化学沉积法在石墨表面掺杂氧化铁，依靠氧化铁自身高的比容量及其电子导电率提升材料的能量密度和功率性能；同时，采用化学沉淀法与掺杂法相比，具有氧化铁掺杂均匀，结合力强等优点；采用扣式电池对其氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料进行预锂得到偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料，具有补锂均匀，首次效率高，所得材料用于锂离子电池的锂离子导电率高，首次效率高等优点。
附图说明
图1为实施例1制备出的偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性人造石墨的制备方法为：将10g人造石墨加入到500ml,15wt%的高锰酸钾溶液中，在80℃温度下反应6h，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到改性人造石墨；
将10g氯化铁添加到200g去离子水中配制成5wt%溶液，之后添加70g改性人造石墨，并添加3g尿素，100g,3wt%氧化石墨烯溶液，并通过水热反应在温度为150℃反应3h，过滤，80℃真空干燥24h，850℃碳化3h，得到氧化铁石墨前驱体材料；
（2）将100g氧化铁石墨前驱体材料、8g氧化铈与800g丙二醇有机溶剂转移到砂磨机中，以50转/分球磨24h进行混合，900℃烧结12h，粉碎到粒度5-20微米，得到氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料；
（3）以氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料为负极材料，锂片为对电极并组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环5周，得到偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料。
实施例2
一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性人造石墨的制备方法为：将10g人造石墨加入到500g，10wt%的高锰酸钾溶液中，在50℃温度下反应12h，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到改性人造石墨；将5g氯化铁添加到500g去离子水中配制成1wt%溶液，之后添加60g改性人造石墨，并添加1g三聚氰胺，100g,1wt%氧化石墨烯溶液，并通过水热反应在温度为100℃反应6h，过滤，80℃真空干燥24h，700℃碳化6h，得到氧化铁石墨前驱体材料；
（2）将100g氧化铁石墨前驱体材料、5g碳酸铈与500g1,3-丁二醇有机溶剂转移到砂磨机中，以10转/分球磨36h进行混合，700℃烧结24h，粉碎到粒度5-20微米，得到氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料；
（3）以氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料为负极材料，锂片为对电极并组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环1周，得到偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料。
实施例3
一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）改性人造石墨的制备方法为：将10g人造石墨加入到500g，20wt%的高锰酸钾溶液中，在100℃温度下反应1h，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥24h，得到改性人造石墨；将20g氯化铁添加到200g去离子水中配制成10wt%溶液，之后添加80g改性人造石墨，并添加5g三聚氰胺，100g，5wt%氧化石墨烯溶液，并通过水热反应在温度为200℃反应1h，过滤，80℃真空干燥24h，1000℃碳化1h，得到氧化铁石墨前驱体材料；
（2）将100g氧化铁石墨前驱体材料、10g氟化铈与1000g环己醇有机溶剂转移到砂磨机中，以100转/分球磨12h进行混合，1200℃烧结6h，粉碎到粒度5-20微米，得到氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料；
（3）以氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料为负极材料，锂片为对电极并组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环10周，得到偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料。
对比例1：
采用实施例1中步骤（2）中的氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料作为负极材料。
对比例2：
一种偏铈酸锂包覆石墨复合材料的制备方法，包括：将100g人造石墨前驱体材料、8g氧化铈与800g丙二醇有机溶剂转移到砂磨机中，以50转/分球磨24h进行混合，900℃烧结12h，粉碎到粒度5-20微米，得到氧化铈包覆石墨复合材料；之后以氧化铈包覆石墨复合材料为负极材料，锂片为对电极并组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环5周，得到偏铈酸锂包覆石墨复合材料。
对比例3：
采用实施例1中步骤（1）中氧化铁石墨材料在900℃烧结12h，得到氧化铁石墨复合材料。
试验例：
（1）SEM测试
实施例1得到的偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料的SEM图片如图1所示；由图1可以看出，材料呈现颗粒状结构，大小分布合理，粒径介于（10-15）µm之间。
（2）扣式电池测试：
分别将实施例1-3和对比例1-3中所得偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1、B2、B3；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得。所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂SP，负极材料分别为实施例1-3和对比例1-3制备出的负极材料，溶剂为二次蒸馏水，其比例为：负极材料：SP：LA132：二次蒸馏水=95g：1g：4g：220mL，并制备出负极极片；电解液是LiPF6/EC+DEC（1:1），金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005V至2.0V，充放电速率为0.1C。按照GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》标准测试首次放电容量、首次充放电效率、比表面积、倍率、循环性能（0.2C/0.2C，100周），测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用实施例1-3所得偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例。实验结果表明，本发明实施例通过在材料外表面包覆偏铈酸锂，为首次充放电过程中提供锂离子，从而提高其首次效率；并依靠氧化铁降低阻抗提升倍率性能。
（3）软包电池制作与测试
以实施例1-3和对比例1-3制备出的偏铈酸锂包覆氧化铁石墨复合材料作为负极材料。以三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）为正极，以LiPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出2Ah软包电池C1、C2、C3、D1、D2、D3，即得到三元锂电池。
测试上述软包电池的倍率性能，充放电电压范围2.8～4.2V，温度25±3.0℃,以1.0C、3.0C、5.0C、10.0C进行充电，以1.0C进行放电。其结果见表2。
表2
由表2可知，实施例1-3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而实施例中的负极材料具有较多的孔洞结构及其高的比表面积，为锂离子的嵌出提供较多通道，从而提高其倍率性能，同时包覆层有偏铈酸锂提高其离子的传输速率，并提高其倍率性能。
（4）极片吸液保液能力及其循环测试
将实施例1-3和对比例1-3中制备锂离子电池时得到的负极极片按照如下方法测试吸液速度：在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率=m2/m1*100%。
循环测试标准：2C/2C，25±3℃，2.8-4.2V；
测试结果见表3。
表3
由表3可以看出，实施例1-3制备出的负极极片的吸液能力明显优于对比例1-3，其原因为石墨负极材料具有孔洞结构且具有高的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。同时材料表面包覆快离子导体，具有结构稳定提升锂离子的离子传输速率，提升循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）按氯化铁：改性人造石墨：尿素或三聚氰胺：氧化石墨烯溶液质量比=5-20:60-80:1-5:100，将氯化铁添加到去离子水中配制成1-10wt%溶液，然后加入改性人造石墨、尿素或三聚氰胺、1-5wt%氧化石墨烯溶液，通过水热反应在温度为100-200℃反应1-6h，过滤，真空干燥，700-1000℃碳化1-6h，得到氧化铁石墨前驱体材料；
（2）按氧化铁石墨前驱体材料：铈源：有机溶剂质量比=100:5-10:500-1000，将氧化铁石墨前驱体材料、铈源和有机溶剂转移到砂磨机中，以10-100转/分球磨12-36h进行混合，700-1200℃烧结6-24h，粉碎到粒度5-20微米，得到氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料；
（3）以氧化铈包覆氧化铁石墨复合材料为负极材料、锂片为对电极，组装纽扣电池，在0.05V～2V电压范围内，以0.1C+0.05C的倍率进行充电，0.1C进行放电，并循环1-10周，即得。
2.如权利要求1所述的一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，其中所述步骤（1）中改性人造石墨的制备方法为：将人造石墨加入到10-20wt%的高锰酸钾溶液中，在50-100℃温度下反应1-12h，过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到改性人造石墨。
3.如权利要求1所述的一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，其中所述步骤（2）铈源为氧化铈，草酸铈，碳酸铈，氟化铈或氯化铈中的一种。
4.如权利要求1所述的一种偏铈酸锂包覆石墨氧化铁负极材料的制备方法，其中所述步骤（2）中的有机溶剂为乙醇、丙二醇、甲醇、甘醇、1,3-丁二醇、环己醇或1,4-丁二醇中的一种。
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