CN116445727A

CN116445727A - 有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法

Info

Publication number: CN116445727A
Application number: CN202310698903.0A
Authority: CN
Inventors: 章磊; 陈建; 陈立豪; 唐伟; 王晨峰; 王明霞
Original assignee: Zhejiang Fengdeng Green Energy Environmental Protection Co ltd
Current assignee: Zhejiang Fengdeng Green Energy Environmental Protection Co ltd
Priority date: 2023-06-14
Filing date: 2023-06-14
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2043-06-14
Also published as: CN116445727B

Abstract

本发明涉及贵金属回收和有机废弃物处理技术领域，提供了一种有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法。本发明将含稀贵金属有机废弃物和氧气混合后依次进行缺氧不完全燃烧和热解‑熔融‑还原反应，得到有效气和含稀贵金属气化熔体，所述含稀贵金属气化熔体经激冷水淬，得到稀贵金属水淬渣。采用本发明提供的方法对含稀贵金属有机废弃物进行回收，在确保稀贵金属回收的同时，还能完成有机废弃物的资源化利用，实现了对有机物废弃物的全面高效回收，并且回收过程绿色环保。实施例结果表明，本发明提供的方法对稀贵金属的回收率能够达到95%以上，有效气中氢气含量≥40VOL%，一氧化碳含量≥40VOL%。

Description

有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法

技术领域

本发明涉及稀贵金属回收和有机废弃物处理技术领域，尤其涉及有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法。

背景技术

含稀贵金属有机废弃物为工业生产过程中丧失原有经济价值或被抛弃、被放弃的具有稀贵金属元素的有机类物质。含稀贵金属的有机物多为有机合成生产过程或半导体产业加工过程产生。有机合成过程中稀贵金属来源为反应过程中添加的催化剂，其中主要催化剂代表为醋酸钯、醋酸铑等；半导体生产过程中稀贵金属来源为晶圆或芯片在刻蚀、洗涤过程中产生的有机废液，其主要稀贵金属为金、铂、银等。根据处理工艺的不同，稀贵金属有机废弃物中稀贵金属含量在10ppm~200ppm。该种浓度对于后续的进一步回收提纯稀贵金属的难度较大，无法实现稀贵金属的高效回收利用。

目前，含稀贵金属有机废弃物多以焚烧、化学萃取的方式进行处理。将含稀贵金属有机废弃物进行焚烧，可以去除其中的有机物，但该过程中稀贵金属将吸附在焚烧飞灰中逃逸，无法实现稀贵金属的回收利用。同时焚烧仅能利用有机物中的热值，对于热值较低的含稀贵金属有机废弃物无法实现有效的处理。若含稀贵金属有机废弃物直接利用化学反应进行提取，需利用大量的酸对有机物进行消解，消解后的灰分用于稀贵金属的提炼。消解过程以王水、硝酸等强酸为主要原料，虽然能回收稀贵金属，但是化学试剂污染较大，严重影响提取效率的同时，还会产生大量的强酸性有机废弃物。

综上所述，现有的回收方法无法实现含稀贵金属有机废弃物中稀贵金属和有机物的高效回收。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法。本发明提供的方法能同时对含稀贵金属有机废弃物中的稀贵金属和有机废弃物进行高效回收，并且绿色环保，具有极大的现实意义。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：

将含稀贵金属有机废弃物和氧气混合后依次进行缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应，分别得到有效气和含稀贵金属气化熔体；所述有效气的成分包括氢气、一氧化碳和二氧化碳；

将所述含稀贵金属气化熔体进行激冷水淬，得到稀贵金属水淬渣。

优选的，所述混合为含稀贵金属有机废弃物以含稀贵金属有机废弃物流体的形式与氧气混合；所述含稀贵金属有机废弃物流体的指标包括：热值大于等于10000J/g，进料温度下的粘度小于等于1600cps，水分含量小于等于50wt%，有机氯含量小于等于5wt%，灰分含量大于等于2wt%，灰熔点小于等于1250℃；所述进料温度为0~80℃。

优选的，所述含稀贵金属有机废弃物为液态有机废弃物、固态有机废弃物或固液混合有机废弃物；所述含稀贵金属有机废弃物流体由含稀贵金属有机废弃物经预处理和/或成分调整制备得到。

优选的，当所述含稀贵金属有机废弃物为液态有机废弃物，且目标稀贵金属的质量浓度小于50ppm时，所述预处理包括以下步骤：将液态有机废弃物进行蒸馏，去除部分有机溶剂；所述蒸馏结束的标准为：蒸馏后的液态有机废弃物在进料温度下的粘度小于等于1600cps，且稀贵金属的含量为50ppm以上；

当所述含稀贵金属有机废弃物为固态有机废弃物时，所述预处理包括以下步骤：将固态有机废弃物研磨至粒径为40~300目，然后和混料有机溶剂混合，得到悬浊液；所述悬浊液的质量控制标准为：进料温度下的粘度小于等于1600cps；

当所述含稀贵金属有机废弃物为固液混合有机废弃物，且所述固液混合有机废弃物在进料温度下的粘度大于1600cps时，所述预处理包括以下步骤：将所述固液混合有机废弃物和混料有机溶剂混合进行溶解，得到溶解料液；所述溶解料液的质量控制标准为：进料温度下的粘度小于等于1600cps；

其中，所述混料有机溶剂由液态有机废弃物蒸馏所得有机溶剂和含DMF的有机混合物混合得到。

优选的，所述成分调整包括热值调整、有机氯调整、灰分调整和灰熔点调整中的一种或几种；所述热值调整用物料为所述混料有机溶剂；所述灰分调整和灰熔点调整用物料为硅酸铝矿物质；或，所述成分调整为将至少两种不同的含稀贵金属有机废弃物进行混合。

优选的，所述混合为雾化混合；所述雾化混合时，氧气和含稀贵金属有机废弃物流体的体积比为200~900；

所述缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应的温度独立地为1100~1600℃，压力独立地为0.5~10MPa；所述缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应的总反应保留时间为5~10s。

优选的，得到有效气后，还包括将所述有效气进行洗气。

优选的，所述有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法使用的系统包括：反应装置7，所述反应装置7设置有进料口和出料口；

进料口与所述反应装置7的出料口连通的冷却固化装置9，所述冷却固化装置9还设置有气体出口12、液体出口和固体出口；所述冷却固化装置用于进行激冷水淬；

所述反应装置7的出料口处设置有下降管，所述下降管通入所述冷却固化装置9的内部。

优选的，所述冷却固化装置9的内部还设置有与所述下降管固定的环隙气路通道28，所述环隙气路通道28一端开口，所述环隙气路通道28的开口端与所述下降管的开口端方向相同；所述环隙气路通道28靠近封闭顶端的侧壁上设置有气体出口，所述环隙气路通道28的气体出口与所述冷却固化装置9的气体出口12通过管道连通。

优选的，所述系统还包括雾化装置6、喷水装置10、管道洗气装置17和塔式洗气装置18；

所述雾化装置6设置于所述反应装置7的内部且位于进料口附近；

所述喷水装置10的喷水管道与靠近所述冷却固化装置9进料口处的所述下降管连通；

所述管道洗气装置17与所述冷却固化装置9的气体出口连通；所述塔式洗气装置18与所述管道洗气装置17的气体出口连通。

本发明提供了一种有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：将含稀贵金属有机废弃物和氧气混合后依次进行缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应，分别得到有效气和含稀贵金属气化熔体；所述有效气的成分包括氢气、一氧化碳和二氧化碳；将所述含稀贵金属气化熔体进行激冷水淬，得到稀贵金属水淬渣。在本发明中，含稀贵金属有机废弃物在缺氧不完全燃烧反应时发生以下化学反应：C+O₂=CO₂、C+H₂O=CO+H₂、CO+H₂O=CO₂+H₂、C+0.5O₂=CO、CO+3H₂=CH₄+H₂O、C+CO₂=2CO；反应的过程中产生氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体，其中氢气、一氧化碳、二氧化碳可以作为有效气用来生产各种化工产品。同时，缺氧不完全燃烧时生成的氢气为有机废弃物中有机物的热解、氧化态稀贵金属及无机物的熔融以及氧化态稀贵金属的还原提供了反应条件，含稀贵金属有机废弃物中的无机成分经高温加热形成液态无机相，氧化态稀贵金属由高温氢气还原形成单质，金属单质具有较高的熔融温度，因此形成的金属单质微粒将被液态无机相包裹，形成含稀贵金属的气化熔体；含稀贵金属的气化熔体进行激冷水淬时与水接触并在水中快速冷却固化，形成稀贵金属水淬渣。综上所述，本发明提供的方法针对含稀贵金属有机废弃物进行回收，能够在确保稀贵金属回收的同时，完成有机废弃物的资源化利用，实现了对有机物废弃物的全面高效回收利用，并且，相较于传统稀贵金属有机废弃物气化回收工艺，本发明实现了能源与物料的节约，同时回收过程未使用强酸，实现了工艺过程的绿色无害化。

进一步的，本发明和传统含稀贵金属有机废弃物的处理工艺相比，适用范围更加广泛，含稀贵金属有机废弃物经预处理、成分调整后，均可采用本发明的方法进行回收。

实施例结果表明，采用本发明提供的方法对含稀贵金属有机废弃物进行回收，稀贵金属的回收率能够达到95%以上，有效气中氢气含量≥40VOL%，一氧化碳含量≥40VOL%。

进一步的，本发明还提供了上述方案所述有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法使用的系统，包括反应装置7，所述反应装置7设置有进料口和出料口；进料口与所述反应装置7的出料口连通的冷却固化装置9，所述冷却固化装置9还设置有气体出口12、液体出口和固体出口；所述反应装置7的出料口处设置有下降管，所述下降管通入所述冷却固化装置9的内部。本发明提供的系统中反应装置7能够实现有机废弃物的缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应；冷却固化装置9能够实现含稀贵金属气化熔体的激冷水淬。综上所述，采用本发明提供的系统对含稀贵金属有机废弃物进行处理，能够在确保稀贵金属回收的同时，完成有机废弃物的资源化利用，实现了对含稀贵金属有机物废弃物的全面高效回收。

附图说明

图1为本发明对含稀贵金属有机废弃物进行高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的工艺流程图；

图2为本发明提供的有机废弃物高温熔融气化制有效气体并回收稀贵金属的系统的局部结构示意图；

图3为本发明提供的有机废弃物高温熔融气化制有效气体并回收稀贵金属的系统的结构示意图；

图2和图3中：6为雾化装置，7为反应装置，8为器壁夹层，9为冷却固化装置，10为喷水装置，11为连接部件，12为气体出口，13为回收罐，14为阀门，15为储罐，16为制氧装置，17为管道洗气装置，18为塔式洗气装置，19为第一负压降温装置，20为第一冷凝器，21为第二负压降温装置，22为第二冷凝器，23为第三负压降温装置，24为第三冷凝器，25为重力沉降池，26为机械过滤装置，27为配置罐，28为环隙气路通道。

具体实施方式

本发明提供了一种有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法，包括以下步骤：

本发明将含稀贵金属有机废弃物和氧气混合后依次进行缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应，分别得到有效气和含稀贵金属气化熔体。在本发明中，所述含稀贵金属有机废弃物优选以含稀贵金属有机废弃物流体的形式与氧气混合；所述含稀贵金属有机废弃物流体的指标优选包括：热值优选大于等于10000J/g，更优选大于等于12000J/g，进一步优选为12000~50000J/g；所述含稀贵金属有机废弃物流体在进料温度下的粘度优选小于等于1600cps，优选为20~1600cps，所述进料温度优选为0~80℃，优选为25℃；所述进料温度具体为进入雾化混合用装置时的输料温度；所述含稀贵金属有机废弃物流体的水分含量优选小于等于50wt%，更优选为0~50wt%，进一步优选为1~20wt%；所述含稀贵金属有机废弃物流体的有机氯含量优选小于等于5wt%，更优选为0~5wt%，进一步优选为1~4wt%；所述含稀贵金属有机废弃物流体的灰分含量优选大于等于2wt%，更优选为2~10wt%；所述含稀贵金属有机废弃物流体的灰熔点优选小于等于1250℃，更优选为800~1250℃。

在本发明中，所述含稀贵金属有机废弃物优选为液态有机废弃物、固态有机废弃物或固液混合有机废弃物；本发明对所述固液混合有机废弃物中固体和液体的比例没有要求，只要是同时含有固体和液体的有机废弃物均属于本发明的范围；所述稀贵金属的判断标准为该金属当时市场价大于10元/g；所述稀贵金属优选包括铂、铑、钯、银、钌、金、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼和钨中的一种或多种。

本发明对上述不同状态的含稀贵金属有机废弃物的来源没有特殊要求，不同来源的上述有机废弃物均可以采用本发明的方法处理。在本发明的具体实施例中，液态含稀贵金属有机废弃物通常来源于制药合成生产过程中，金属成分多醋酸钯、醋酸铑等稀贵金属催化剂，或来源于半导体产业生产过程中对产品刻蚀、洗涤的工艺流程，其有机物成分多为异丙酮、甲醇、乙醇等有机物，稀贵金属成分多为金、银、铂等物质。固态与固液混合态含稀贵金属有机废弃物通常为碳基稀贵金属催化剂（钯碳、钛粉等）或含稀贵金属有机物精馏过程产生的釜底残渣，该种釜底残渣成分一般与上游生产工艺过程有关，其金属化学成分可为锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨等。

在本发明的具体实施例中，含稀贵金属有机废弃物优选根据稀贵金属有机废弃物的相态、厂家、批次进行初步分类并分别储存。针对同一厂家不同批次的稀贵金属有机废弃物应进行分开储存，同一厂家不同相态的稀贵金属有机废弃物同样分开储存，通过分开储存的方式，保证单次样品的均一性，每份分开储存样品为一样品单元。

对含稀贵金属有机废弃物进行初步分类后，优选对其进行化学成分分析，以为后期预处理以及成分调整过程提供依据。化学成分分析过程中每个样品单元的取样数优选不低于2次/吨，即每1吨样品应取样分析次数应在两次以上；每样品单元的取样数量应根据该单元有机废弃物吨位数量确认；原因为每吨稀贵金属有机废弃物产生过程中，稀贵金属化学成分与含量均具有一定幅度的改变，通过多次、小样品容量取样分析测定，可更精确的分析目标提取金属的含量。化学成分分析的指标优选包括热值、水分含量、灰熔点、灰分含量、有机氯含量、粘度和目标提取金属含量。热值含量的高低将影响气化炉高温气化过程中炉内温度；灰分含量的高低将影响后续稀贵金属水淬渣的排出量与稀贵金属富集程度；有机氯在气化过程中会形成氯化氢，从而影响激冷水淬过程中水体pH值（本发明将有机氯含量控制在小于等于5wt%，水淬过程中所用激冷水的pH值控制在5~8）；粘度将影响有机物的熔融效果；灰熔点高低将影响反应温度的控制（灰熔点过高容易在水淬前形成固体颗粒，本发明将灰熔点控制在小于等于1250℃，同时结合对反应温度的控制，能够在反应过程中将灰分形成熔融态，后续在激冷水淬过程中形成固体颗粒）；目标提取金属含量将用来预计每样品单元稀贵金属的总量。

在本发明中，所述含稀贵金属有机废弃物流体优选由含稀贵金属有机废弃物经预处理和/或成分调整制备得到；在本发明的具体实施例中，当所述含稀贵金属有机废弃物为液态有机废弃物，且目标稀贵金属的质量浓度为50ppm以上时，或当所述含稀贵金属有机废弃物为固液混合有机废弃物，且所述固液混合有机废弃物在进料温度下能够熔化，且粘度小于等于1600cps时，省略预处理的步骤；当含稀贵金属有机废弃物或经预处理后的含稀贵金属有机废弃物的指标满足含稀贵金属有机废弃物流体的指标要求时，省略成分调整的步骤。

在本发明中，当所述含稀贵金属有机废弃物为液态有机废弃物，且目标稀贵金属的质量浓度小于50ppm时，所述预处理优选包括以下步骤：将液态有机废弃物进行蒸馏，去除部分有机溶剂；所述蒸馏结束的标准为：蒸馏后的液态有机废弃物在进料温度下的粘度小于等于1600cps，且稀贵金属的含量为50ppm以上。

在本发明中，当所述含稀贵金属有机废弃物为固态有机废弃物时，所述预处理包括以下步骤：将固态有机废弃物研磨至粒径为40~300目，然后和混料有机溶剂混合，得到悬浊液；所述悬浊液的质量控制标准为：进料温度下的粘度小于等于1600cps；所述研磨优选采用棒磨机进行，研磨后的物料过40~300目筛，取筛下物。

在本发明中，当所述含稀贵金属有机废弃物为固液混合有机废弃物，且所述固液混合有机废弃物在进料温度下的粘度大于1600cps时，所述预处理包括以下步骤：将所述固液混合有机废弃物和混料有机溶剂混合进行溶解，得到溶解料液；所述溶解料液的质量控制标准为：进料温度下的粘度小于等于1600cps。

在本发明中，所述固态有机废弃物和固液混合有机废弃物预处理过程中使用的混料有机溶剂优选由液态有机废弃物蒸馏所得有机溶剂和含DMF的有机混合物混合得到；所述蒸馏所得有机溶剂和含DMF的有机混合物的质量比优选为0.5~2:1，更优选为1~1.5:1；在本发明的具体实施例中，可以直接采用蒸馏所得有机溶剂和DMF按照上述比例进行混合。

在本发明的具体实施例中，每批次含稀贵金属有机废弃物经预处理后，优选测定其中稀贵金属种类与含量，根据目标提取稀贵金属种类进行区分，若出现有机废弃物中含有多种稀贵金属且浓度均高于50ppm，对其进行单独分类。

完成上述预处理后，优选对预处理后的含稀贵金属有机废弃物进行分析检测，检测指标为热值、灰熔点、有机氯、灰分含量和灰熔点，以确定其是否满足进行高温熔融气化的指标要求，若满足要求则直接进行后续的高温熔融气化，不满足要求则进行成分调整。

在本发明中，所述成分调整优选包括热值调整、有机氯调整、灰分调整和灰熔点调整中的一种或几种；所述热值调整用物料优选为所述混料有机溶剂，在本发明的具体实施例中，若含稀贵金属有机废弃物或经预处理后的稀贵金属有机废弃物热值不满足热值大于等于10000J/g的标准，则向该有机废弃物中补充部分混料有机溶剂，混料有机溶剂的热值大于10000J/g，从而得到热值满足要求的含稀贵金属有机废弃物流体。

在本发明中，所述有机氯调整优选通过添加有机氯含量低的有机溶剂进行；本发明对所述有机氯含量低的有机溶剂的种类没有特殊要求，能够将有机氯含量调节至符合上述指标要求即可；在本发明的具体实施例中，所述有机氯含量低的有机溶剂优选为醇类、脂类、烯烃、烷烃和芳香族溶剂中的一种或几种。

在本发明中，所述灰分调整和灰熔点调整用物料优选为硅酸铝矿物质，所述硅酸铝矿物质优选为钠霞石；有机废弃物中灰分含量小于2wt%或灰熔点高于1250℃，将会出现固态排渣的现象产生，无法对稀贵金属实现水淬玻璃包裹，本发明向有机废弃物中添加硅酸铝矿物质，能够提高灰分含量或灰熔点，实现稀贵金属的玻璃态固化包裹。

在本发明的具体实施例中，所述成分调整还可以通过以下方式进行：将至少两种不同的含稀贵金属有机废弃物进行混合；本发明对所述混合的比例没有特殊要求，将多种有机废弃物相互调配，使其满足上述指标要求即可。

在本发明的具体实施例中，为了保证处理过程中激冷水的pH值稳定，还优选向有机废弃物加入碱性物质，所述碱性物质优选为石灰、碳酸钠和钠霞石中的一种或多种；所述碱性物质的加入量以控制激冷水出口处的pH值为5~8（优选为6~7）为准；在本发明的具体实施例中，所述碱性物质的添加量优选以含稀贵金属有机废弃物流体中的有机氯的含量为准，所述碱性物质的加入量优选为含稀贵金属有机废弃物流体中有机氯含量的2~5倍；本发明通过加入部分碱性物质，能够进一步保证后续激冷水淬过程中水体pH值的稳定，避免腐蚀管道，同时还能对灰熔点进行进一步调节。

在本发明中，得到指标满足要求的含稀贵金属有机废弃物流体后，优选根据流体在室温下的粘度确定是否需要采用保温的方式进行进料；具体的，若室温下粘度小于等于1600cps，则无需保温，若室温下粘度大于1600cps，则优选采用保温的方式进入气化炉；所述保温的温度以使所述含稀贵金属有机废弃物流体的粘度小于等于1600cps为准，在本发明的具体实施例中，所述保温的温度为80℃以下；本发明对所述保温的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可，在本发明的具体实施例中，可以通过设置蒸汽盘管进行保温。

在本发明中，所述氧气优选为加压氧气，所述加压氧气的压力优选为反应装置内压力的1.2倍以上，优选为1.2~1.5倍；所述氧气的浓度优选为90~99.9VOL%。在本发明中，所述氧气的加入量优选依据有机废弃物的特性、运行温度等要求进行调控，在本发明的具体实施例中，所述氧气的加入量以确保所述含稀贵金属有机废弃物和所述氧气发生缺氧不完全燃烧反应为准。

在本发明中，所述混合优选为雾化混合；所述雾化混合时，氧气和含稀贵金属有机废弃物流体的体积比优选为200~900，更优选为300~800；在本发明的具体实施例中，含稀贵金属有机废废弃物流体和氧气的具体投加量根据处理量进行调整即可，在本发明的一些具体实施例中，所述含稀贵金属有机废废弃物流体的进料速率优选为140~150kg/h，所述氧气的进料速度优选为50~60m³/h。

在本发明中，所述缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应优选为连续进行；所述缺氧不完全燃烧的温度优选为1100~1600℃，更优选为1200~1500℃，所述缺氧不完全燃烧的压力优选为0.5~10MPa，更优选为1~8MPa。

在本发明中，在缺氧不完全燃烧时，氧气和有机废物在高温高压的条件进行不完全燃烧，并发生复杂的化学反应。在上述压力与温度下主要的化学反应为：C+O₂=CO₂、C+H₂O=CO+H₂、CO+ H₂O =CO₂+H₂、C+0.5O₂=CO、CO+3H₂=CH₄+H₂O、C+CO₂=2CO。反应的过程中产生氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体；其中氢气、一氧化碳、二氧化碳可以作为有效气用来生产各种化工产品。在本发明中，所述有效气中氢气的含量优选≥40VOL%，一氧化碳的含量优选≥40VOL%。

在本发明中，所述热解-熔融-还原反应的温度优选为1100~1600℃，更优选为1200~1500℃；所述热解-熔融-还原反应的压力优选为0.5~10MPa，更优选为1~8MPa。在本发明中，所述缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应的总反应保留时间优选为5~10s。

在本发明中，所述缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应优选在同一反应装置中进行，所述反应装置优选为高温熔融反应炉（即气化炉）。在本发明中，进行所述缺氧不完全燃烧之前，本发明优选对所述反应装置进行预热处理，所述预热处理的温度优选为800~850℃。

在本发明中，有机废弃物中除含有有机物成分外，还含有稀贵金属元素与非金属元素，缺氧不完全燃烧过程生成的氢气与高温熔融反应炉内高温的环境，为有机物的热解、氧化态稀贵金属及无机物的熔融、还原提供了反应条件。有机废弃物和氧气在缺氧不完全燃烧阶段与热解-熔融-还原阶段的总反应保留时间优选为5~10s，即为氧化态稀贵金属及无机物成分的熔融、还原提供了充分的反应转化时间。稀贵金属及无机物经高温加热形成液态流动相；氧化态稀贵金属可由高温氢气还原形成单质，金属单质一般具有较高的熔融温度，因此形成的金属单质微粒将被液态无机相包裹，即为本发明所述的含稀贵金属气化熔体。

得到含稀贵金属气化熔体后，本发明将所述含稀贵金属气化熔体进行激冷水淬，得到稀贵金属水淬渣。在本发明的具体实施例中，含稀贵金属气化熔体与激冷水接触，放出大量的热，熔融态的稀贵金属及无机物颗粒快速固化，并在气体与水流的冲击下脆裂形成水淬渣，即为本发明的稀贵金属水淬渣。在本发明的具体实施例中，颗粒较大的稀贵金属水淬渣直接沉降后收集（记为气化粗渣），一部分小颗粒的稀贵金属水淬渣悬浮在激冷水中，还有一部分被有效气携带，这两部分稀贵金属水淬渣为水淬细渣，通过后续处理进行回收，后续进行详细说明。在本发明中，所述激冷水的pH值优选为5~8，更优选为6~7，本发明将激冷水的pH值控制在上述范围内，能够防止腐蚀管道。

在本发明中，所述有效气优选和所述含稀贵金属气化熔体共同进入激冷水淬用激冷水中，之后从激冷水中逸出（即实现气液分离），得到降温后的有效气，并实现有效气的初步洗涤。在本发明的具体实施例中，所述有效气和含稀贵金属气化熔体进入所述激冷水中前，优选还包括先采用冷却水进行喷淋水冷，所述冷却水的流量优选为含稀贵金属有机废弃物处理量（以体积计）的6倍以上。

在本发明中，得到降温后的有效气后，还包括将所述降温后的有效气进行洗气，所述洗气优选为水洗，所述水洗优选为依次进行增湿和水淋洗；在本发明中，所述有效气中包裹有部分细小的稀贵金属水淬渣，通过洗气后，这部分稀贵金属水淬渣进入洗水中，本发明优选将所述洗水进行沉降过滤，得到稀贵金属细渣（记为水淬细渣）。

在本发明中，激冷水淬完成后，还得到废水（即剩余的激冷水），所述废水中还悬浮有部分颗粒细小的稀贵金属水淬渣，本发明优选对所述废水进行后处理。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述废水依次经降温、冷却、沉降、过滤处理，得到稀贵金属细渣（记为水淬细渣）。在本发明的具体实施例中，优选将洗气产生的洗水和冷却后的废水共同通入沉降池中进行沉降，之后进行过滤，得到水淬细渣和上清液，所述上清液优选循环用于所述激冷水淬中；在本发明中，所述沉降过程优选直接自然沉降。

在本发明中，优选将所述气化粗渣和水淬细渣合并后烘干，测试稀贵金属含量后作为产品出售；该产品可用于下游稀贵金属的冶炼过程。

图1为本发明对含稀贵金属有机废弃物进行高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的工艺流程图，下面结合图1进行详细说明：含稀贵金属有机废弃物进行单一储存，之后进行成分分析（根据成分分析结果确定是否需要预处理）、成分调整和均质搅拌，然后进行加压气化（即缺氧不完全燃烧和热解-熔融-还原反应），气化产物进行激冷水淬，得到稀贵金属水淬渣（气化粗渣），激冷水和和有效气进行气液分离后，所得气体经一次洗涤（即增湿）和二次洗涤（即水淋洗）后收集储存，气液分离后的废水和洗气产生的洗水进行沉降，下层沉降物过滤后收集，得到稀贵金属细渣（水淬细渣），上层清液以及过滤所得滤液作为循环水循环应用于激冷水淬中；在本发明的整个处理过程中，水体循环使用，不进行外排处理，工艺过程绿色环保。

本发明所述有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法使用的系统包括：

反应装置7，所述反应装置7设置有进料口和出料口；

进料口与所述反应装置7的出料口连通的冷却固化装置9，所述冷却固化装置9还设置有气体出口、液体出口和固体出口；所述冷却固化装置用于进行激冷水淬；

本发明提供的系统的结构如图2~图3所示，下面结合图2~图3进行详细说明。

本发明提供的系统包括反应装置7，所述反应装置7设置有进料口和出料口。在本发明中，所述反应装置7优选为由金属壳体组成的筒状高压反应器；所述反应装置7优选设置有器壁夹层8；所述器壁夹层8内优选砌有保温材料和耐腐蚀、耐冲刷的耐热材料，以防止高温和腐蚀性介质对所述反应装置7的金属壳体带来不利影响，保证所述反应装置7的高温熔融反应腔的安全、稳定、长寿命运行。

在本发明中，所述反应装置7具体优选为高温熔融反应炉（即气化炉），所述高温熔融反应炉具有广泛的适用性，高温熔融反应炉自身工作条件可提供高温、中压、还原的条件，可广泛适用于各种含稀贵金属有机废弃物的处理。

本发明提供的系统还包括雾化装置6，所述雾化装置6设置于所述反应装置7的内部且位于进料口附近。在本发明中，所述雾化装置6的内部至少含有两个以上通道，两个通道呈同心圆排列；所述雾化装置6的出口尺寸优选为2~10mm；在本发明中，所述雾化装置6出口尺寸小，有助于加压氧气与含稀贵金属有机废弃物流体的充分混合雾化，形成微小液滴，有助于含稀贵金属有机废弃物快速进行反应。

在本发明中，所述雾化装置6优选为三通道雾化器，其中心通道优选为氧气通道，中间通道优选为含稀贵金属有机废弃物流体通道，最外通道优选为氧气通道，三个通道呈现同心圆排列。

在本发明中，所述反应装置7的进料口优选位于所述反应装置7的顶部，所述雾化装置6优选设置于所述反应装置7的顶部中心位置，能够实现雾化物料均匀分布。

在本发明的具体实施例中，如图2所示，所述反应装置7按照功能区域划分，优选划分为物料混合雾化段1、缺氧不完全燃烧段2、热解-熔融-还原段3。

本发明提供的系统包括进料口与所述反应装置7的出料口连通的冷却固化装置9，所述冷却固化装置9还设置有气体出口12、液体出口和固体出口；在本发明中，所述反应装置7的出料口处设置有下降管，所述下降管通入所述冷却固化装置9的内部。

在本发明中，所述冷却固化装置9优选为由金属外壳构成的高压容器。

在本发明中，所述冷却固化装置9的内部还设置有与所述下降管固定的环隙气路通道28，所述环隙气路通道28一端开口，所述环隙气路通道28的开口端与所述下降管的开口端方向相同；所述环隙气路通道28靠近封闭顶端的侧壁上设置有气体出口，所述环隙气路通道28的气体出口与所述冷却固化装置9的气体出口12通过管道连通；在本发明的具体实施例中，所述环隙气路通道具体是环绕在所述下降管周围，顶部与下降管外壁封闭固定，下端开口。

在本发明中，所述环隙气路通道28的作用为收集有效气；所述有效气先通过下降管与所述含稀贵金属气化熔体共同进入冷却固化装置9中，之后从水中逸出，进入所述环隙气路通道28，由所述环隙气路通道28连通的气体出口12排出。

本发明提供的系统还包括喷水装置10，所述喷水装置10的喷水管道与所述靠近所述冷却固化装置9进料口处的下降管连通。在本发明中，所述喷水装置10可以使反应装置7排出的高温有效气与含稀贵金属气化熔体快速冷却。

在本发明中，所述喷水装置向所述下降管内供给冷却水，冷却水在所述下降管内壁上形成水膜，对通过所述下降管的有效气和含稀贵金属气化熔体进行水冷。

在本发明中，所述冷却固化装置9使用时，所述冷却固化装置9的腔体内含有一定体积的激冷水，所述下降管和所述环隙气路通道28的开口端没入所述激冷水中；所述冷却固化装置9的腔体中、环隙气路通道28和器壁之间的激冷水液面以上的空间内填充有惰性气体或氮气。

在本发明中，如图2所示，所述冷却固化装置9的功能分区为冷却固化段4。在所述冷却固化装置9中实现高温有效气的急速冷却与含稀贵金属气化熔体的固化。高温有效气与含稀贵金属气化熔体进入冷却固化段4后与所述喷水装置喷入下降管中的冷却水形成的水膜进行接触，放出大量的热，快速冷却；然后注入所述冷却固化装置9中的水浴中，气体急速冷却，使气体中携带的未完全燃烧反应的物质、熔融态的稀贵金属及无机物固体颗粒沉降到底部的水浴中，之后气体从水中逸出进入环隙气路通道28中，经气水分离后，从气体出口12排出；同时熔融态的稀贵金属及无机物颗粒快速固化，并在气体与水流的冲击下脆裂形成水淬渣，从而得到稀贵金属水淬渣。

作为本发明的一个或多个实施例，所述反应装置7和所述冷却固化装置9由连接部件11固定连接。在本发明中，所述连接部件11优选为设置有水冷保护装置的法兰。在本发明中，所述水冷保护装置能够防止反应装置7和所述冷却固化装置9的连接处受到高温影响而损坏。

本发明提供的系统优选还包括制氧装置16，所述制氧装置16的氧气出口与所述雾化装置6的气体入口连通。在本发明中，所述制氧装置16用于提供氧气。

本发明提供的系统优选还包括储罐15；所述储罐15的出料口优选通过第一输送泵与所述雾化装置6的液体入口连通。在本发明中，所述储罐15优选用于储存所述含稀贵金属有机废弃物流体。

本发明提供的系统优选还包括配置罐27，所述配置罐27的出料口优选通过第二输送泵与所述储罐15的进料口连通。在本发明中，所述配置罐优选用于所述含稀贵金属有机废弃物流体的配置。

在本发明中，配置罐27中的含稀贵金属有机废弃物流体进入储罐15，经泵加压进入反应装置7的物料混合雾化段1，通过雾化装置6进行雾化，雾化装置6中还通有制氧装置16送来的加压氧气，加压后的氧气与加压后的含稀贵金属有机废弃物流体经雾化装置6雾化混合后，进入缺氧不完全燃烧段2。

本发明提供的系统优选还包括回收罐13，所述回收罐13的进料口与所述冷却固化装置9的出料口连通。

在本发明中，所述回收罐13的进料口与所述冷却固化装置9的出料口优选通过阀门14连通。本发明实际操作过程中，采用压力和时间程序控制的方法定期间歇的从回收罐13中将稀贵金属水淬渣排出收集。本发明利用反应装置7、冷却固化装置9和回收罐13形成多段式反应炉，根据其功能区域划分可分为物料混合雾化段1、缺氧不完全燃烧段2、热解-熔融-还原段3、冷却固化段4、稀贵金属回收收集段5（如图2所示）。

在本发明中，所述回收罐13用于回收收集冷却固化后生成的稀贵金属水淬渣。在本发明中，所述回收罐13为图2中的稀贵金属回收收集段5。

本发明提供的系统优选还包括与气体入口与所述冷却固化装置9的气体出口连通的管道洗气装置17。在本发明中，从激冷水中逸出的有效气为有效气粗品，所述有效气粗品中仍含有部分细小的固体微粒，难以满足使用要求，还需再次对有效气进行水洗处理。

在本发明中，所述有效气粗品在所述管道洗气装置17中与水接触，对所述有效气粗品进行增湿；所述管道洗气装置17中的水优选为循环使用的洗水。本发明优选通过所述管道洗气装置17对所述有效气粗品增湿，使固体微粒在水分子包裹下，保持湿润。

本发明提供的系统优选还包括气体入口与所述管道洗气装器17的气体出口连通的塔式洗气装置18。在本发明中，所述塔式洗气装置18的气体入口位于所述塔式洗气装置18的底部，所述塔式洗气装置18的气体出口优选位于所述塔式洗气装置18的顶部。

在本发明中，经过所述增湿处理的有效气粗品再进入到塔式洗气装置18的底部，气与水在塔式洗气装置18的底部进行气水分离，气体上升，塔式洗气装置18的顶部再次均匀的喷洒大量的干净水，塔式洗气装置18上部安装有多层分布板，使上升的气体和下降的洗气水在多层分布板上多次接触，被充分水洗，洗气完成后的气体上升到塔式洗气装置18顶部，由塔式洗气装置18的气体出口排出。洗气过程中产生的洗水中含有水淬细渣，优选送入重力沉降池25中进行沉降，以对这一部分水淬细渣进行回收，沉降产生的上清液循环利用。

在本发明中，由所述塔式洗气装置18顶部气体出口排出的有效气优选再经过除湿、除雾、除微粒分离后从系统排出，用于后续下游产品的制备。

本发明提供的系统优选还包括顺次连通的第一负压降温装置19、第二负压降温装置21、第三负压降温装置23、重力沉降池25和机械过滤装置26。

在本发明中，所述第一负压降温装置19、第二负压降温装置21、第三负压降温装置23的顶部气体出口优选分别连通第一冷凝器20、第二冷凝器22和第三冷凝器24。

在本发明中，从所述冷却固化装置9下部的液体出口排出的液相冷却废水（即使用后的激冷水）因温度和压力较高需要经多级降温、降压、沉降、过滤，处理后的冷却废水可循环利用。

在本发明中，从所述冷却固化装置9下部的液体出口排出的液相冷却废水优选管道输送至所述第一负压降温装置19中，在本发明中，连通所述固化装置9的液体出口和所述第一负压降温装置19液体入口的管道上优选顺次设置第一减压阀和第二减压阀，所述第一加压阀使液相冷却废水压力第一次降低，体积随之膨胀，然后进入靠近所述第一负压降温装置19液体入口附近的第二减压阀，使液相冷却废水压力和温度再一次得到降低，进入第一负压降温装置19后一部分水在降压过程中变为水蒸气，在所述第一负压降温装置19内进行气液分离，水蒸气从第一负压降温装置19顶部排出进入顶部的第一冷凝器20后冷凝形成液相回用。所述第一负压降温装置19底部的中压水在压力的作用下，进入第二负压降温装置21使其压力和温度再次得到降低，在第二负压降温装置21内压力和温度再次降低过程中又有一部分水体积膨胀变为水蒸气。在第二负压降温装置21内再经过气液分离后，水蒸气从第二负压降温装置21顶部排出进入第二冷凝器22，使水蒸气变为液体的水流回用。第二负压降温装置21底部的水在压力的作用下进入第三负压降温装置23，在第三负压降温装置23内压力和温度再次降到很低，在第三负压降温装置23内又有一部分水在降压降温体积膨胀过程中变为水蒸气，水蒸气在第三冷凝器24的作用下形成液体回用。第三负压降温装置23底部得到浓缩水。在本发明中，所述浓缩水的压力虽然已经降至较低水平，但所述浓缩水的温度仍然还在小于100℃，大于90℃的范围内。

本发明优选将第三负压降温装置23底部的浓缩水用泵送入重力沉降池25的底部。进入重力沉降池25的水中含有一些悬浮物和可溶物、固体颗粒，靠重力作用自然沉降入沉降池25的底部。沉降池底部的浓缩水泵送到机械过滤装置26中进行固液分离，分离出的固体物质即为水淬细渣，将所得水淬细渣储存备用。沉降池中产生的上清液与降温降压收集的清水返回系统循环使用。在本发明中，所述机械过滤装置26优选为板框过滤器。

本发明根据需要还可以设置第四负压降温装置，在负压状态下使所述浓缩水的温度降到小于60℃或更低。在第四负压降温装置内，随着压力的降低，一部分水还会变成水蒸气从器顶排出并进行冷凝，经冷凝成液相的水也优选流入重力沉降池25。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例对一种含钯有机溶剂进行处理，本实施例中的含钯有机溶剂具有良好的流动性，来源为制药过程中产生的精馏废液。含钯有机废弃物特性如表1所示。

表1含钯有机废弃物特性

本实施例中的含钯有机溶剂的热值、粘度和水分含量以及其他各项指标可满足直接进入高温熔融反应炉进行处理的标准。含钯有机溶剂储存在不锈钢储槽中，并利用搅拌装置进行物料搅拌，同时对挥发出的气体进行冷凝收集回用。含钯有机溶剂处理过程中采用的雾化装置6为三通道雾化器，其中心通道为氧气，中间通道为含钯有机溶剂，最外通道为氧气，三个通道呈现同心圆排列。处理的过程中，氧气浓度控制在98VOL%，氧气进料量为60m³/h，含钯有机溶剂的进料量为150kg/h，冷却水流量为6m³/h。含钯有机溶剂与氧气同时进入高温熔融反应炉（反应装置7）上部的雾化装置6，含钯有机溶剂进入中间通道，氧气进入中心通道与外部通道。

高温熔融反应炉需提前利用电加热丝对炉体进行预热处理。物料雾化前，高温熔融反应炉的温度为850℃。通过调节控制，将高温熔融反应炉中的温度控制在1200℃、压力控制为5MPa。含钯有机溶剂与氧气在不完全燃烧区进行有机物的分解，其中的无机物与醋酸钯在此与有机物分离，进入热解-熔融-还原段。部分有机物与水在此发生热解，生成氢气。氢气与醋酸钯反应，使氧化态钯还原为单质钯，微小的单质钯颗粒粘结在熔融态的无机物液滴上，包裹进入冷却固化段（冷却固化装置9）。在激冷水的作用下，熔融态无机物包裹单质钯颗粒进入回收罐13，得到气化粗渣。冷却固化装置9中产生的气体由环隙气路通道28向上进入后续管道洗气装置17与塔式洗气装置18进行再次清洗。经清洗完成后的有效气中氢气含量为42VOL%、一氧化碳含量为40VOL%。

冷却固化装置9中产生的冷却废水，经三次减压降温处理后，进入重力沉降池25进行沉降，洗气后产生洗水也进入重力沉降池25中进行沉降，沉降时间控制为45min，重力沉降池25的上清液继续循环使用，下层液体进入板框过滤器进行过滤处理，得到水淬细渣，将水淬细渣和气化粗渣合并，为本实施例最终得到的稀贵金属水淬渣。

20吨含钯有机溶剂处理完成后，共得到玻璃态水淬渣0.4吨。对玻璃态水淬渣中的钯元素进行分析，数据结果如表2所示。

表2 玻璃态水淬渣中的钯元素含量

经初步数据分析，本实施例含钯有机溶剂中的金属钯经高温熔融气化处理后，得到含钯5.9g/kg的水淬渣0.4吨，金属钯的回收率可控制在98%以上，实现了钯金属的有效回收。

实施例2

本实施例对两种有机废弃物进行处理，其中一种为含铜有机废液，一种为含钯粘流态固体，其生产来源均为制药过程中产生的有机废弃物。其化学特性如表3和表4所示。

表3含铜有机废液基本特性

表4含钯粘流态固体基本特性

从表3和表4的数据结果分析，含铜有机废液热值较低，含钯粘流态固体流动性较差。单一物料均难以进入高温熔融反应炉中进行处理，因此需将两种有机废弃物进行调配。经小试实验分析，最终确认调配比例为含铜有机废液：含钯粘流态固体的体积比为1:1。调配完成后的有机废弃物流体化学性质如表5所示。

表5 调配完成后有机废弃物流体特性

从表5数据结果分析，调配后的有机废弃物流体特性满足高温熔融反应炉进炉指标，可进炉进行处理。同时调配后的有机废弃物流体含有钯金属与铜金属，处理过程中可实现两种金属物质的回收。

调配后有机废弃物流体储存在不锈钢储槽中，并利用搅拌装置进行流体搅拌，同时对挥发出的气体进行冷凝收集回用。调配的有机废弃物流体处理过程中采用的雾化装置6为三通道雾化器，其中心通道为氧气，中间通道为有机废弃物流体，最外通道为氧气，三个通道呈现同心圆排列。处理的过程中，氧气浓度控制在97VOL%，氧气进料量为60m³/h，调配的有机废弃物流体进料量140kg/h，冷却水流量为6m³/h。有机废弃物流体与氧气同时进入高温熔融反应炉（反应装置7）上部的雾化装置6，有机废弃物流体进入中间通道，氧气进入中心通道与外部通道。

混合物料灰熔点为1112℃，因此需要控制高温熔融反应炉温度为1250℃。通过调节控制，将高温熔融反应炉中的温度控制在1250℃、压力控制为6MPa。有机废弃物流体与氧气在不完全燃烧区进行有机物的分解，其中的无机物与钯、铜在此与有机物分离，进入热解-熔融-还原段。部分有机物与水在此发生热解，生成氢气。氢气与氧化态钯、铜反应，使氧化态钯还原为单质钯、单质铜，微小的单质钯、铜颗粒粘结在熔融态的无机物液滴上，包裹进入冷却固化段（冷却固化装置9）。在冷却水的作用下，熔融态无机物包裹单质钯、铜颗粒进入回收罐13，得到气化粗渣。冷却固化装置9中产生的气体由环隙气路通道向上进入后续管道洗气装置17与塔式洗气装置18进行再次清洗。经清洗完成后的有效气氢气含量为41VOL%、一氧化碳含量为41VOL%。

整个过程中40吨有机物料中的钯、铜均形成玻璃态水淬渣3吨，对含钯、铜的玻璃态水淬渣进行化学成分分析，数据结果如表6所示。

表 6玻璃态水淬渣特性

通过计算分析，3吨玻璃态水淬渣中有6.6kg钯，钯金属回收率为96%。玻璃态水淬渣中含铜1.8吨，铜金属回收率为90%。铜金属熔点相对较低，因此熔融态的铜接触激冷水的过程中容易与水体中的氧发生反应，形成部分细小灰渣，进入到沉降过滤系统，从而导致铜的回收率低于金属钯的回收率。

实施例3

本实施例对一种含有钯、铂、铑、银、铜的有机废弃物进行处理，本实施例中的有机废弃物为某厂家的混合有机废弃物，其中金属成分复杂多样。其化学性质如表7所示。

表7 有机废弃物特性

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本实施例处理的有机废弃物基本特性可进入高温熔融反应炉进行处理，但其中金属化学成分复杂且含量浮动较大，对气化过程的控制需要进行提高，适当降低提高气化炉的压力，增加物料反应时间。

氧气浓度控制在94VOL%，氧气进料量60m³/h，有机废弃物进料量150kg/h，冷却水流量为6m³/h。有机废弃物与氧气同时进入高温熔融反应炉上部的雾化装置6，有机废弃物进入中间通道，氧气进入中心通道与外部通道。

实验数据分析混合物料灰熔点为1141℃，因此需要控制高温熔融反应炉温度为1250℃。通过调节控制，将高温熔融反应炉中的温度控制在1250℃、压力控制为10MPa。高温熔融反应炉压力的提升可降低反应炉内物料的流动速度，可实现物料中稀贵金属的完全反应。

有机废弃物经高温熔融反应炉和冷却固化段，形成富含多种稀贵金属的玻璃态颗粒，在回收罐中得到气化粗渣。高温熔融反应炉中产生的气体由间隙向上进入后续管道洗气装置17与塔式洗气装置18进行再次清洗。经清洗完成后的有效气氢气含量为43VOL%、一氧化碳为40VOL%。

高温熔融反应炉中产生的冷却废水，经三次减压降温处理后，进入重力沉降池25进行沉降，洗气后产生洗水也进入重力沉降池25中进行沉降，沉降时间控制为30min，重力沉降池25的上清液继续循环使用，下层液体进入板框过滤器进行过滤处理，得到水淬细渣，将水淬细渣和气化粗渣合并，为本实施例最终得到的稀贵金属水淬渣。

50吨物料经处理完成后形成1.2吨水淬渣。富含多种稀贵金属的玻璃态水淬渣的化学成分如表8所示。

表8水淬渣特性

从表8中的水淬渣中的各项目标金属成分分析，钯、铂和铑的回收率均在95%以上，银的回收率为94%左右，铜的回收率也能达到88.5%左右。

实施例4

现具有一种含钯有机溶剂，有机溶剂来源为制药合成依立曲坦过程产生的废有机溶剂，因利用醋酸钯作为催化剂，导致废有机溶剂中含有一定量的醋酸钯需进行回收利用，有机物成分主要为 5-溴吲哚。本次有机溶剂处理量为3吨，对本次含钯有机溶剂进行六次取样分析，六次分析数据平均值如表9所示。

表9 含钯有机溶剂基础特性

本次含钯有机溶剂钯含量为12ppm，小于50ppm且为纯液态有机溶剂，需对该有机溶剂进行蒸馏操作。有机溶剂的钯含量为12ppm，若需精馏至50ppm，预估需蒸发2.25吨有机相。蒸发过程中3吨含钯有机溶剂蒸馏至0.7吨时，取出含钯有机溶剂并对其基础特性进行再次测定分析。测定分析结果如表10所示。

表10 蒸馏后含钯有机溶剂基础特性

经蒸馏完成后的含钯有机溶剂中钯含量满足目标要求，同时灰分含量上升至大于2%；蒸馏得到的2.2吨纯有机溶剂与1吨DMF溶剂进行混合，形成混料有机溶剂，该混料有机溶剂可用于固体与半固半液稀贵金属有机物的处理。

经初步蒸馏处理完成后的含钯有机溶剂各项指标均满足高温熔融气化的指标，因此直接对该有机溶剂进行处理，并向有机溶剂中添加2.2wt%的纯碱。

熔融气化过程中，氧气浓度控制在95VOL%，氧气进料量为70m³/h，含钯有机溶剂进料量为152kg/h，冷却水流量为10m³/h。含钯有机溶剂与氧气同时进入高温熔融反应炉上部的雾化装置6，含钯有机溶剂进入中间通道，氧气进入中心通道与外部通道。

实验数据分析蒸馏后含钯有机溶剂的灰熔点为1100℃，因此控制高温熔融反应炉温度为1200℃，压力为0.9MPa。

有机物料经高温熔融反应炉、冷却固化段，形成富含钯的玻璃态颗粒，在回收罐中得到气化粗渣。高温熔融反应炉中产生的气体由间隙向上进入后续管道洗气器与塔式洗气罐进行再次清洗。经清洗完成后的有效气氢气含量为42VOL%、一氧化碳为42VOL%。

高温熔融反应炉中产生的冷却废水，经三次减压降温处理后，进入重力沉降池25进行沉降，洗气后产生洗水也进入重力沉降池25中进行沉降，沉降时间控制为30min，重力沉降池25的上清液继续循环使用，下层液体进入板框过滤器进行过滤处理，得到水淬细渣，将水淬细渣和气化粗渣合并，为本实施例最终得到的含钯水淬渣。

处理完成后，共收集水淬渣25kg，经检测，水淬渣中钯含量为1.36g/kg，该混合物可用于下游稀贵金属冶炼过程。

实施例5

现有一种固体有机废弃物需进行处理，该固体有机废弃物为合成对甲苯磺酰叠氮过程中产生，物料合成后经精馏排出的釜底精馏残渣，物料排出温度为150℃，经常温冷却后形成固体有机废弃物，该固体有机废弃物中含有醋酸铑。本次所需处理有机溶剂共计10吨。样品测定过程中采集样品20次进行数据分析，10次分析数据的平均值如表11所示。

表11 含铑固废基础特性

该含铑有机废弃物为固体废弃物，因此需利用棒磨机对固体废弃物进行研磨，经研磨过后的固体有机废弃物利用120目筛网进行筛分处理，筛分完成后的固体粉末备用。取实施例4中蒸馏完成的有机溶剂与DMF按照1：1的体积比混合，得到混料有机溶剂，按固体粉末和混料有机溶剂的质量比1:0.75添加形成有机废弃物流体。该有机废弃物流体经分析测定其特性如表12所示。

表12 有机废弃物流体特性

混合完成后的有机废弃物流体的化学特性满足实际过程处理要求，根据有机氯的含量向有机废弃物流体中加入2.1wt%的纯碱，进入气化炉进行气化处置。

熔融气化过程中，氧气浓度控制在94VOL%，氧气进料量为64m³/h，有机废弃物进料量为80kg/h，冷却水流量为7m³/h。有机废弃物流体与氧气同时进入高温熔融反应炉上部的雾化装置6，有机废弃物流体进入中间通道，氧气进入中心通道与外部通道。

实验数据分析有机废弃物流体的灰熔点为1075℃，通过调节控制，将高温熔融反应炉中的温度控制在1150℃、压力控制为1MPa。有机废弃物流体经高温熔融反应炉和冷却固化段，形成含铑的玻璃态颗粒，在回收罐中得到气化粗渣。高温熔融反应炉中产生的气体由间隙向上进入后续管道洗气器与塔式洗气罐进行再次清洗。经清洗完成后的有效气氢气含量为41VOL%、一氧化碳为42VOL%。

高温熔融反应炉中产生的冷却废水，经三次减压降温处理后，进入重力沉降池25进行沉降，洗气后产生洗水也进入重力沉降池25中进行沉降，沉降时间控制为30min，重力沉降池25的上清液继续循环使用，下层液体进入板框过滤器进行过滤处理，得到水淬细渣，将水淬细渣和气化粗渣合并，为本实施例最终得到的含铑水淬渣。

处理完成后，共收集水淬渣224kg，经检测，水淬渣中铑含量为5g/kg。该混合物可用于下游稀贵金属冶炼过程。

实施例6

现有一种半固半液有机废弃物需进行处理，该废弃物来源于溶剂回收企业，上游企业对半导体产业中清洗用甲醇、乙醇、异丙醇进行精馏回收，剩余精馏残液釜底渣作为有机废弃物进行处理。该有机废弃物成分复杂且为半固半液态，无法确定其中有机物成分，可确定其中含有银、金、铂等稀贵金属。需处理有机废弃物为6吨，对该有机废弃物进行取样分析12次，12次分析数据的平均值如表13所示。

表13 有机废弃物基础特性

数据分析显示，该有机废弃物灰熔点高于1250℃，且为半固半液有机废弃物。因此，添加有机废弃物质量比2%的钠霞石与50%的混料有机溶剂（实施例1中蒸馏完成的有机溶剂与DMF按照1:1的体积比混合得到）。添加钠霞石和混料有机溶剂的有机废弃物在室温下依旧存在半固半液态，因此对其进行保温处置，经试验分析，该有机废弃物在60℃可形成均质的有机废弃物物流体，因此对该有机废弃物进行成分分析与测定，结果如表14所示。

表14 混合有机废弃物特性

混合完成后的有机废弃物其化学特性满足高温熔融气化过程的指标，向溶液中添加0.5%的纯碱，进入气化炉进行气化。气化过程前利用蒸汽保温保证物料运输管道温度为60℃。

熔融气化过程中，氧气浓度控制在91VOL%，氧气进料量为80m³/h，有机废弃物进料量为200kg/h，冷却水流量为7m³/h。有机溶剂与氧气同时进入高温熔融反应炉上部的雾化装置6，有机废弃物进入中间通道，氧气进入中心通道与外部通道。

实验数据分析混合后有机废弃物的灰熔点为1124℃，通过调节控制，将高温熔融反应炉中的温度控制在1200℃、压力控制为0.91MPa。有机废弃物经高温熔融反应炉和冷却固化段。形成富含金银铂的玻璃态颗粒，在回收罐中得到气化粗渣。高温熔融反应炉中产生的气体由间隙向上进入后续管道洗气器与塔式洗气罐进行再次清洗。经清洗完成后的有效气氢气含量为43VOL%、一氧化碳为41VOL%。

高温熔融反应炉中产生的冷却废水，经三次减压降温处理后，进入重力沉降池25进行沉降，洗气后产生洗水也进入重力沉降池25中进行沉降，沉降时间控制为30min，重力沉降池25的上清液继续循环使用，下层液体进入板框过滤器进行过滤处理，得到水淬细渣，将水淬细渣和气化粗渣合并，为本实施例最终得到的水淬渣。

处理完成后，共收集水淬渣114kg，经检测，水淬渣中金含量为2.45g/kg、银含量为1.97 g/kg、铂含量为2.2 g/kg，该混合物可用于下游稀贵金属冶炼过程。

以上实施例结果表明，本发明与焚烧法处置含稀贵金属有机废弃物的方法相比，具有以下优点：（1）资源充分利用。焚烧法处置含稀贵金属有机废弃物，仅对其中的无机金属成分进行利用，未充分考虑其中有机物的利用与开发，导致有机物全部燃烧，仅利用其中产生的热能。（2）处置过程的无害化。有机废弃物焚烧过程中将产生大量的飞灰与烟气，并产生二噁英等有害物质，对环境造成污染。高温熔融反应炉以高温、密闭、还原、急速冷却的工艺条件，控制有机废弃物处理过程中产生的有害物质，可实现处理过程的无害化。（3）稀贵金属还原转化。稀贵金属在高温熔融反应炉反应的过程中将直接形成还原形成单质，相较于焚烧产生的氧化态金属，后续提出处理工艺较为简单。

本发明与化学法处置稀贵金属有机废弃物的方法相比，在对有机成分利用的同时，能够避免化学法处置过程中的消解反应，一方面能减少无机酸的消耗，减少设备腐蚀；另一方面，可减少无机酸的消耗与酸雾的放出，避免环境的污染。

综合分析，本发明实现了有效气生产与稀贵金属还原有效结合，可对含有稀贵金属有机废弃物进行高效回收，是一种绿色清洁的废弃物处理方法。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合为含稀贵金属有机废弃物以含稀贵金属有机废弃物流体的形式与氧气混合；所述含稀贵金属有机废弃物流体的指标包括：热值大于等于10000J/g，进料温度下的粘度小于等于1600cps，水分含量小于等于50wt%，有机氯含量小于等于5wt%，灰分含量大于等于2wt%，灰熔点小于等于1250℃；所述进料温度为0~80℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含稀贵金属有机废弃物为液态有机废弃物、固态有机废弃物或固液混合有机废弃物；所述含稀贵金属有机废弃物流体由含稀贵金属有机废弃物经预处理和/或成分调整制备得到。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，当所述含稀贵金属有机废弃物为液态有机废弃物，且目标稀贵金属的质量浓度小于50ppm时，所述预处理包括以下步骤：将液态有机废弃物进行蒸馏，去除部分有机溶剂；所述蒸馏结束的标准为：蒸馏后的液态有机废弃物在进料温度下的粘度小于等于1600cps，且稀贵金属的含量为50ppm以上；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述成分调整包括热值调整、有机氯调整、灰分调整和灰熔点调整中的一种或几种；所述热值调整用物料为所述混料有机溶剂；所述灰分调整和灰熔点调整用物料为硅酸铝矿物质；或，所述成分调整为将至少两种不同的含稀贵金属有机废弃物进行混合。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述混合为雾化混合；所述雾化混合时，氧气和含稀贵金属有机废弃物流体的体积比为200~900；

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到有效气后，还包括将所述有效气进行洗气。

8.根据权利要求1~7任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机废弃物高温熔融气化制有效气并回收稀贵金属的方法使用的系统包括：

反应装置（7），所述反应装置（7）设置有进料口和出料口；

进料口与所述反应装置（7）的出料口连通的冷却固化装置（9），所述冷却固化装置（9）还设置有气体出口（12）、液体出口和固体出口；所述冷却固化装置用于进行激冷水淬；

所述反应装置（7）的出料口处设置有下降管，所述下降管通入所述冷却固化装置（9）的内部。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述冷却固化装置（9）的内部还设置有与所述下降管固定的环隙气路通道（28），所述环隙气路通道（28）一端开口，所述环隙气路通道（28）的开口端与所述下降管的开口端方向相同；所述环隙气路通道（28）靠近封闭顶端的侧壁上设置有气体出口，所述环隙气路通道（28）的气体出口与所述冷却固化装置（9）的气体出口（12）通过管道连通。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述系统还包括雾化装置（6）、喷水装置（10）、管道洗气装置（17）和塔式洗气装置（18）；

所述雾化装置（6）设置于所述反应装置（7）的内部且位于进料口附近；

所述喷水装置（10）的喷水管道与靠近所述冷却固化装置（9）进料口处的所述下降管连通；

所述管道洗气装置（17）与所述冷却固化装置（9）的气体出口连通；所述塔式洗气装置（18）与所述管道洗气装置（17）的气体出口连通。