CN116444741A - 一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，利用含乙烯基有机分子(丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸及马来酸酐)与金属有机框架MOFs(金属分别为为铝、镁、铁或铬)反应，得到含乙烯基金属有机框架(CHR＝CH‑CO‑NH‑MOFs，R＝CH3或H)即功能化单体F‑MOFs。这种聚合物材料具有同时集聚液态水(SAP)和气态水(MOFs)功能，不仅可以吸附液态水，还可以吸附水蒸气。与纯土基防蒸发材料比较，该聚合物材料降低土壤6.1％的蒸发损耗，提高水资源的利用效率。所合成的F‑MOFs既可以用作聚合单体，也可用作立体交联剂，该材料合成过程简单，便于操作，可控性好，便于大规模工业生产，可广泛应用于农林和荒漠化防控。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料领域和集水节水技术领域，涉及一种MOFs基聚合物材料，尤其涉及一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法。
背景技术
荒漠化是世界面临的一个长期的生态问题，也是中国当前和今后很长一段时间面临的最严重的生态问题。缺水是干旱沙漠化地区生态恢复和可持续发展的主要制约因素。全球2/3的人均会受到水资源短缺的影响。我国荒漠化土地主要分布在西北地区，由于水资源紧缺和时空分布不均严重制约了西北地区经济和生态的发展。频繁的干旱造成了高温和缺水，严重制约了农业的可持续发展，同时导致干旱地区荒漠化加剧。因此，水资源保护技术仍需不断革新。
水凝胶是一种天然或合成的聚合物，具有轻微的交联。MOFs材料因其具有三维立体结构、饱和吸附量大、易脱附、具有S型吸脱附等温特征等优势而在各个领域具有广阔的应用前景。与此同时，水凝胶的分子链中带有大量亲水基团(如-OH，-COOH，-SO3H，-CONH)等，可以对液体水或者一定湿度下的水蒸气产生较强的水合作用，制备水凝胶常用的单体和交联剂都是一维有机分子，品种单一，尺寸选择少。由一维单体合成的水凝胶网络的尺寸、吸水率和保水性受到限制。水凝胶可以吸收液态水，但对气态水的吸附微弱，其节水效果受到严重限制。
因此，本发明通过将具备三维网络结构的MOFs经过官能团改性，将其作为功能化立体交联剂，引入带有亲水基团的多糖或者单体，通过自由基共聚构建三维可控网络的聚合物，来极大地提高材料的吸水倍率，水蒸气捕获能力，从而缓解人们淡水资源危机。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一、MOFs基聚合物材料的制备
一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)MOF的制备：
将金属盐溶液和2-氨基对苯二甲酸溶解于50～80mL N,N-二甲基甲酰胺或蒸馏水中，溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，120～150℃反应8～24h，离心分离，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤，60～100℃真空干燥。
步骤(2)功能化交联剂的制备：将步骤(1)合成的产物与乙烯基有机分子混合均匀并溶解在CH2Cl2中，封闭保存24～72h后，CH2Cl2洗涤，40～60℃下真空干燥，得功能化立体交联剂；
步骤(3)MOFs基聚合物材料的制备：
取功能化立体交联剂分散在蒸馏水中，加热至60～80℃保持35～60min，然后冷却至40～60℃，加入过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续活化15～30min，加入一定中和度丙烯酸、乙烯基的有机单体混合物，升温至60～80℃，恒温反应2～4h,将所得产物在60～80℃下干燥至恒重即得，整个反应氮气保护条件下进行。
优选的，步骤(1)中，所述金属盐溶液为氯化锆、九水合硝酸铬、六水合氯化铝、氯化铁、氯化镁中的一种。
优选的，步骤(1)中，金属盐溶液和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比比为1：1～3:1。
优选的，步骤(1)中，所述乙烯基有机分子为丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸及马来酸酐中的一种。
优选的，合成的MOF与乙烯基有机分子按质量比为1：0.5～1：2.0混合均匀，并按溶解在40mL～100mL CH2Cl2中。
优选的，步骤(2)中，丙烯酸的中和度为50～90％。
优选的，步骤(2)中，乙烯基的有机单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基1-丙烷磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、乙酸乙烯酯、N-羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、聚天冬氨酸、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙氧基羟丙磺酸钠、双丙酮丙烯酰胺中的一种。
优选的，步骤(2)中，乙烯基有机单体的用量为中和度为50～90％丙烯酸的5～40wt％。
优选的，步骤(2)中，所述功能化立体交联剂中为功能化MIL-101-NH2(Cr)、MIL-101-NH2(Al)、MIL-53-NH2、UIO-66-NH2、MIL-125-NH2、MIL-101(Fe)-NH2、MIL-53(Fe)-NH2、CAU-1-NH2(Al)、MIL-125(Ti)-NH2、MIL-53(Fe)-NH2一种，功能化立体交联剂的用量为丙烯酸的0.5～10wt％；该类MOF具有三维空间结构、独特的微观结构、多孔性和易于功能化等特点，其被引入到聚合物材料的构建中，形成三维立体网络结构，从而实现液态水和水蒸气双吸附。
二、MOFs基聚合物材料的液态水吸水倍率和水蒸气吸附性能
准确称取0.05～0.5g干燥样品，将其分别浸入蒸馏水、自来水和0.9wt％氯化钠水溶液中，待样品达到吸附平衡后，用筛子去除多余的水，再次进行称重，计算其吸水倍率。
取规格相同的(直径为9cm)容器，采用电子天平称取同等重量的MOFs基聚合物材料，将其置于25～50℃、50％～90％RH的恒温恒湿箱中，每隔2～4小时进行称重，并计算水蒸气的吸附量。
图1为金属有机框架的功能化与MOFs基聚合物材料合成的反应机理图
图2为MIL-101-NH2(Cr)基聚合物材料的液态水的吸水倍率，样品分别在蒸馏水、自来水和0.9％NaCl溶液中室温溶胀行为如图1所示。结果表明，该样品的最佳反应条件为：沙蒿胶质量、引发剂的质量、功能交联剂的质量分别为丙烯酸质量的12wt％、0.8wt％和1wt％。反应时间为3小时，丙烯酸的中和度为70％。最佳合成条件下，其在蒸馏水最大吸水率分别为2655g/g。经过功能化处理后MIL-101-NH2(Cr)可作为交联剂用于制备聚合物材料，其三维空间结构富含亲水基团，为水分子提供了较大的吸附位点。然而，较高的功能交联剂含量会导致过高的交联密度，导致孔径变小，从而降低基聚合物材料的弹性，从而降低水(盐)吸收能力。
图3为MIL-53-NH2基聚合物材料的液态水的吸水倍率，样品在自来水中室温溶胀行为如图2所示。结果表明，该样品的最佳反应条件为：沙蒿胶质量、引发剂的质量、功能交联剂的质量分别为丙烯酸质量的12wt％、0.8wt％和3wt％。反应时间为3小时，丙烯酸的中和度为70％。最佳合成条件下，其在自来水中的最大吸水率分别为367g/g。经过功能化处理后MIL-53-NH2可作为交联剂用于制备聚合物材料，其三维空间结构富含亲水基团，为水分子提供了较大的吸附位点。然而，较高的功能交联剂含量会导致过高的交联密度，导致孔径变小，从而降低聚合物材料的弹性，从而降低水(盐)吸收能力。
图4为MIL-101-NH2(Cr)、MIL-53-NH2、UIO-66-NH2基聚合物材料在25℃、RH值为50-90％的范围内的水蒸气吸附行为。MOFs基聚合物材料的吸湿性随相对湿度的增加而增加。结果显示MIL-101-NH2(Cr)其在蒸馏水中的吸水倍率为2655g/g，其在25℃、50％RH下对水蒸气的吸附量可达到85mg/g。MIL-53-NH2在自来水中的吸水倍率为367g/g。其在25℃、70％RH下对水蒸气的吸附量可达到370mg/g。UIO-66-NH2基聚合物材料在相对湿度70％时，UIO-66-NH2基聚合物材料能快速吸收水蒸气，3小时后达到785mg/g。这可能是由于MOFs基聚合物材料的三维结构和分子链上丰富的亲水官能团有助于增强即使在干旱环境下的水蒸气捕获能力。以改性MOFs为功能交联剂构建的三维结构MOFs基聚合物材料可以在潮湿环境中持续吸水，使聚合物材料具有较高的保水性。聚合物骨架在这里起到蓄水功能。材料表面的亲水官能团捕获第一层水分子，并将其作为吸附位点，能够快速吸附水蒸气。然后将其储存在聚合物骨架中。储存的水可以通过太阳能或能源驱动能源从聚合物网络中以液体形式排出，以获得淡水资源。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明一种聚合物链同时含金属有机框架组分MOFs和超吸水组分SAP的聚合物材料的制备方法，采用合成后修饰策略将其功能化处理，首先使用功能化MOFs作为交联剂，从而构建具有三维网络的MOFs基聚合物材料，是一种新型功能交联剂，能够提高材料吸水倍率，这种聚合物材料具有同时集聚液态水(SAP)和气态水(MOFs)功能，能同时吸附液态水和气态水，可减少土壤水分的无效蒸发提高水资源的有效利用率，与纯土基防蒸发材料比较，该聚合物材料降低土壤6.1％的蒸发损耗。
2.采用本发明的方法制备的功能化MOFs，既可以用作聚合物材料领域可使用的新型交联剂，还可以被用作聚合物单体使用；本发明采用“一锅法”构建具三维立体结构的MOFs基聚合物材料，合成工艺简单，便于操作，可控性好，可规模化生产，可广泛应用于农林和荒漠化防控技术领域。
3.本发明提供的具有减少土壤水分蒸发和集水双功能的MOFs基聚合物材料制备方法，拓展了本领域可使用的单体和交联剂，提供了材料功能调控的又一途径，该方法对于建成我国北方生态安全屏障，实现风沙危害防控和沙漠化生态修复具有重要意义。
附图说明
图1为金属有机框架的功能化与MOFs基聚合物材料合成的反应机理
图2为MIL-101-NH2(Cr)基聚合物材料的液态水的吸水倍率
图3为MIL-53-NH2基聚合物材料的液态水的吸水倍率
图4为MIL-101-NH2(Cr)、MIL-53-NH2、UIO-66-NH2基聚合物材料在25℃、RH值为50-90％的范围内的水蒸气吸附行为。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的解释和说明。
实施例1
MIL-101-NH2(Cr)基聚合物材料的制备方法：
步骤(1)MIL-101-NH2(Cr)的制备：将九水合硝酸铬和2-氨基对苯二甲酸溶解于50～80mL蒸馏水中。将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，在120～150℃反应8～24小时。所得粉末通过离心分离，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤并在60～100℃真空干燥。
步骤(2)功能化交联剂的制备：将步骤(1)所得产物与丙烯酸酐混合均匀并溶解在CH2Cl2中，并在溶剂瓶中封闭保存24～72小时。所得固体用CH2Cl2进行多次洗涤，并在40～60℃真空下干燥。
步骤(3)MIL-101-NH2(Cr)基聚合物材料的制备：将功能化交联剂搅拌均匀分散在蒸馏水中，加热至60～80℃并保持35～60min，然后冷却至40～60℃，加入过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续活化15～30min，加入一定中和度的丙烯酸和丙烯酰胺混合物升温至60～80℃，恒温反应2～4小时。将所得产物在60～80℃下干燥至恒重，粉碎，造粒，过筛得到MIL-101-NH2(Cr)基聚合物材料。整个反应均用氮气保护。
MOFs基聚合物材料的液态水吸水倍率和水蒸气吸附性能测试：
(1)准确称取0.05～0.5g干燥样品，将其分别浸入蒸馏水、自来水和0.9wt％氯化钠水溶液中，待样品达到吸附平衡后，用筛子去除多余的水，再次进行称重，计算其吸水倍率，如图2所示，结果显示其在蒸馏水中的吸水倍率为2655g/g。
(2)将制备的MIL-101-NH2(Cr)基聚合物材料置于25～50℃、50％～90％RH的恒温恒湿箱中，每隔2～4小时进行称重，并计算水蒸气的吸附量，如图4所示，结果显示其在25℃、50％RH下对水蒸气的吸附量可达到85mg/g。
实施例2
MIL-53-NH2基聚合物材料的制备方法：
步骤(1)MIL-53-NH2的制备：将六水氯化铝和2-氨基对苯二甲酸溶解于50～80mL蒸馏水中。将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，在120～150℃反应8～24小时。所得粉末通过离心分离，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤并在60～100℃真空干燥。
步骤(2)功能化交联剂的制备：将步骤(1)所得产物与丙烯酸酐混合均匀并溶解在CH2Cl2中，并在溶剂瓶中封闭保存24～72小时。所得固体用CH2Cl2进行多次洗涤，并在40～60℃真空下干燥。
步骤(3)MIL-53-NH2基聚合物材料的制备：将功能化交联剂搅拌均匀分散在蒸馏水中，加热至60～80℃并保持35～60min，然后冷却至40～60℃，加入过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续活化15～30min，加入一定中和度的丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸混合物升温至60～80℃，恒温反应2～4小时。将所得产物在60～80℃下干燥至恒重，粉碎，造粒，过筛得到MIL-53-NH2基聚合物材料。整个反应均用氮气保护。
MOFs基聚合物材料的液态水吸水倍率和水蒸气吸附性能测试：
(1)准确称取0.05～0.5g干燥样品，将其分别浸入蒸馏水、自来水和0.9wt％氯化钠水溶液中，待样品达到吸附平衡后，用筛子去除多余的水，再次进行称重，计算其吸水倍率，如图3所示，结果显示其在自来水中的吸水倍率为367g/g。
(2)将制备的MIL-53-NH2基聚合物材料置于25～50℃、50％～90％RH的恒温恒湿箱中，每隔2～4小时进行称重，并计算水蒸气的吸附量，如图4所示，结果显示其在25℃、70％RH下对水蒸气的吸附量可达到370mg/g。
实施例3
UIO-66-NH2基聚合物材料的制备方法：
步骤(1)UIO-66-NH2的制备：将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于50～80mL N,N-二甲基甲酰胺中。将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，在120～150℃反应8～24小时。所得粉末通过离心分离，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤并在60～100℃真空干燥。
步骤(2)功能化交联剂的制备：将步骤(1)所得产物与丙烯酸酐混合均匀并溶解在CH2Cl2中，并在溶剂瓶中封闭保存24～72小时。所得固体用CH2Cl2进行多次洗涤，并在40～60℃真空下干燥。
步骤(3)UIO-66-NH2基聚合物材料的制备：将功能化交联剂搅拌均匀分散在蒸馏水中，加热至60～80℃并保持35～60min，然后冷却至40～60℃，加入过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续活化15～30min，加入一定中和度的丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵混合物升温至60～80℃，恒温反应2～4小时。将所得产物在60～80℃下干燥至恒重，粉碎，造粒，过筛得到UIO-66-NH2基聚合物材料。整个反应均用氮气保护。
MOFs基聚合物材料的水蒸气吸附性能测试：
将制备的UIO-66-NH2基聚合物材料置于25～50℃、50％～90％RH的恒温恒湿箱中，每隔2～4小时进行称重，并计算水蒸气的吸附量，如图4所示，结果显示在25℃、90％RH下其对水蒸气的吸附量可达1220mg/g。
Claims (10)
1.一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)MOF的制备：
将金属盐溶液和2-氨基对苯二甲酸溶解于50～80mL N,N-二甲基甲酰胺或蒸馏水中，溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，120～150℃反应8～24h，离心分离，分别用N,N-二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤，60～100℃真空干燥，得MOF；
步骤(2)功能化交联剂的制备：
将步骤(1)合成的MOF与乙烯基有机分子混合均匀并溶解在CH2Cl2中，封闭保存24～72h后，CH2Cl2洗涤，40～60℃下真空干燥，得功能化立体交联剂；
步骤(3)MOFs基聚合物材料的制备：
取功能化立体交联剂分散在蒸馏水中，加热至60～80℃保持35～60min，然后冷却至40～60℃，加入过硫酸铵水溶液作为引发剂，继续活化15～30min，加入一定中和度丙烯酸、乙烯基的有机单体混合物，升温至60～80℃，恒温反应2～4h,将所得产物在60～80℃下干燥至恒重即得，整个反应氮气保护条件下进行。
2.如权利要求1所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液为氯化锆、九水合硝酸铬、六水合氯化铝、氯化铁、氯化镁中的一种。
3.如权利要求1或2所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，金属盐溶液和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：1～3:1。
4.如权利要求3所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙烯基有机分子为丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、马来酸及马来酸酐中的一种。
5.如权利要求1或4所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，合成的MOF与乙烯基有机分子按质量比为1：0.5～1：2.0混合均匀，并溶解在40mL～100mL的CH2Cl2中。
6.如权利要求5所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，丙烯酸的中和度为50～90％。
7.如权利要求1或6所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙烯基的有机单体为丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基1-丙烷磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟甲酯、乙酸乙烯酯、N-羟乙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、聚天冬氨酸、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙氧基羟丙磺酸钠、双丙酮丙烯酰胺中的一种。
8.如权利要求7所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙烯基有机单体的用量为中和度为50～90％丙烯酸的5～40wt％。
9.如权利要求1或8所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述功能化立体交联剂中为功能化MIL-101-NH2(Cr)、MIL-101-NH2(Al)、MIL-53-NH2、UIO-66-NH2、MIL-125-NH2、MIL-101(Fe)-NH2、MIL-53(Fe)-NH2、CAU-1-NH2(Al)、MIL-125(Ti)-NH2、
MIL-53(Fe)-NH2中的一种。
10.如权利要求9所述的一种能同时吸附液态水和气态水的MOFs基聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，功能化立体交联剂的用量为丙烯酸的0.5～10wt％。
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