CN116444135A - 一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法 - Google Patents
一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法，其包括使用人工水晶为原料进行破碎除杂，得到高纯石英砂。优选包括两步：第一步：将含硅材料为原料生产α‑型(低温型)二氧化硅的人工水晶；第二步：使用该人工水晶为原料进行初选、破碎除杂，得到高纯石英砂。本发明制备的高纯石英砂气液包裹体极少，小于80μg/g，杂质含量低，满足制作高纯石英玻璃坩埚的原料要求，且人工水晶和天然石英矿中的二氧化硅晶体类型均为低温方石英(α‑型)，使用该晶体类型的石英砂原料在制作石英坩埚时无需对石英坩埚的制作工艺做调整，解决了高纯石英砂矿源稀缺，现有技术方案不能生产满足高纯石英玻璃坩埚的原料要求的问题。
Description
技术领域
本发明属于高纯石英砂的生产技术领域，具体涉及一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法。
背景技术
硅单晶主要由CZ直拉法制得。在CZ直拉法中，将多晶硅原料放置于石英坩埚内加热熔融成硅熔体，之后下降籽晶使其接触硅熔体，然后缓慢的向上提拉籽晶从而形成硅单晶棒。高纯度石英玻璃坩埚(以下简称石英坩埚)是制作单晶硅材料最重要的辅材之一。在单晶硅的拉制过程中，石英坩埚直接与高纯多晶硅材料接触，直接影响单晶硅的产能和品质。石英坩埚一般为双层结构，内壁为不含气泡的透明层，外壁为气泡含量较多的非透明层。内壁因为与硅熔体接触，在高温状态下，若内壁存在气泡，气泡会由于硅熔体侵蚀而破裂，破裂的碎片如果溶于硅熔体中，会影响硅单晶硅的成品率和品质。外壁需要把来自加热器的热量均匀散射，外壁含有规定数量和大小的气泡，有利于对硅熔体均匀加热。作为唯一与硅溶液接触的材料，石英坩埚的质量对硅单晶的品质有很大影响。譬如石英坩埚内壁气泡的含量、石英坩埚的纯度、石英坩埚的耐高温变形性能等。正因如此，业内对制备石英坩埚的原料石英砂制定了严格的规格要求(参见图1为T/CEMIA005-2018《光伏单晶硅生长用石英坩埚生产规范》中记录的高纯石英玻璃坩埚的原料砂规格要求)，这也导致原料石英砂对矿源要求极高，尤其是矿源中气体液包裹体的含量。
目前，高纯石英砂的制作矿源已成为稀缺资源。α-石英(低温型石英)是石英矿物在自然界最常见的存在形式，但用于半导体和太阳能行业的高质量且存储量高的高纯石英矿在世界上现仅在美俄印等国家和个别地区发现。这种质量要求包括：1)伴生矿需很少且可以和石英分离，纯度经过后续处理后二氧化硅含量可以达到99.99％及以上；2)需要极高的透明度，气液包裹体含量需极低等。世界上现已探明可满足制作高纯石英坩埚要求的石英砂矿源仅存在美印俄，而其中能满足半导体用高纯石英砂矿源的仅存在美国。由于新能源和半导体行业的快速发展，高纯石英砂作为一种不可再生资源，短缺问题已日益明显，在高品位石英原矿资源面临枯竭的大背景下，满足制作高纯石英玻璃坩埚用高纯石英砂的矿源变得十分昂贵，所以开发新高纯石英砂生产工艺具有十分重要的战略意义。
目前可见报道的高纯硅石英砂的制备技术可分为五类：(1)废旧坩埚回收制备高纯石英砂；(2)以天然水晶为原料制备高纯石英砂；(3)以硅石为原料直接制备高纯石英砂；(4)以花岗伟晶岩为原料制备高纯石英砂；(5)使用普通石英/脉石英制备高纯石英砂。第(1)类公开的方案例如CN115283396A、CN209778677U等，将废旧坩埚破碎、研磨、筛分、电选、酸浸提纯得到高纯石英粉等。前述方法将坩埚内层及外层混合处理，石英粉纯度难以提高，气液包裹体的剔除一直个大难题，且均无法去除石英粉中的气液包裹体(气泡，主要组成为CO2、H2O、CH4及NaCl的一种或几种)，该方案的回收产物仅可制作纯度要求较低的石英陶瓷坩埚或其他用途的二氧化硅制品，均不能满足高纯石英玻璃坩埚的原料要求。若在回收前将石英玻璃坩埚内层和外壁切开再分别回收，一来切割难度大，耗费成本极高，切割产生的内层和外壁粉末飞溅混合；二来切割过程就引入污染(切割工具)，不仅回收经济效益低且回收产品质量仍达不到高纯石英玻璃坩埚的原料要求。第(2)类公开的方案如CN103663922A、CN102815858B及CN104340981A(SiO2纯度≥99.5％)等，然而天然水晶本身已成为极稀缺和昂贵的资源，资源处于枯竭，根本不具工业持续性。第(3)类公开的方案如CN103613102B、CN110092384A等，它们是以硅石为原料，经焙烧(煅烧)水淬、粉粹分级、浮选(部分方案无)、磁选、电选(部分方案无)、酸洗、浮选、碱洗(部分方案无)、干燥、二次磁选等工序，分别生产石英砂纯度在99.998％或99.995％以上，但这些方案同样无法去除石英中的气液包裹体，最终检测产品杂质含量仍然较高，其生产的高纯石英砂也只能满足普通石英玻璃产品等原料要求，无法满足高纯石英玻璃坩埚的原料要求。第(4)类公开的方案如CN111874914A，其公开以伟晶岩石英为原料，经破碎、磨矿和筛分，粉末调浆，浮选,焙烧,水淬,硫酸氢氟酸溶液浸出，然而该方案同样未处理气液包裹体，其在表格所记载的杂质含量仍较高，无法用于高纯石英玻璃坩埚。第(5)类公开的方案如CN101337767B、CN102887516B等，前述方案所得石英砂杂质虽然可控制在10ppm以内，但其没有针对气液包裹体的处理。实际上截止目前，国内尚未发现可满足高纯石英玻璃坩埚用的矿源，主要原因之一就是国内的各类石英矿源气液包裹体过多且现有技术不能去除掉。CN102180584A提出通过微波处理-外加载荷对气液包裹体去除，而该方案未对杂质和气液包裹体含量进行检测，无法确认是否可用于制作高纯石英玻璃坩埚。此外，世界上多数石英矿的金属杂质含量虽可以满足高纯石英砂的制作要求，但其中包含大量的气液包裹体阻碍了其在高纯石英坩埚上的应用。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法，该方法使用含硅材料为原料生产人工水晶，以人工水晶为原料进一步制成高纯石英砂，本发明制备的高纯石英砂气液包裹体少，杂质含量极低，可满足制作高纯石英玻璃坩埚等制品的原料要求，且人工水晶和天然石英矿中的二氧化硅晶体类型均为低温方石英(α-型)，使用该晶体类型的石英砂原料在制作石英坩埚时无需对石英坩埚的制作工艺做调整，其解决了已知高纯石英砂矿源稀缺，现有技术方案不能生产满足高纯石英玻璃坩埚的原料要求的石英砂或使用天然水晶不可持续性的问题。
(二)技术方案
第一方面，本发明提供一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法，该方法包括：使用人工水晶为原料进行破碎除杂，得到高纯石英砂；其中，所述破碎是将人工水晶破碎至预定粒径大小的石英砂粉末颗粒，所述除杂方式包括物理除杂、化学除杂或物理除杂与化学除杂的结合方式。
根据本发明的较佳实施例，所述方法包括：
第一步：将含硅材料为原料生产α-型(低温型)二氧化硅的人工水晶；
第二步：使用该人工水晶为原料进行初选、破碎、物理除杂和化学除杂，得到高纯石英砂。
其中，一些含硅材料本身也是以α-型(低温型)二氧化硅为主要成分，但因其纯度低、伴生矿多、气液包裹体多等原因，不能直接满足石英坩埚用髙纯石英砂的原料要求。
根据本发明的较佳实施例，第二步中以人工水晶为原料制作高纯石英砂的方法包括：
S1、初选：通过初选将肉眼可见的带有明显脏污(人工水晶颗粒带颜色)或杂质斑点的晶块挑出，保留纯净的透明或半透明的晶块；
S2、破碎分级：将纯净透明或半透明的晶块破碎成粒径50-500μm的石英砂，将粒径大于500μm的晶块返回破碎机再次进行破碎；
S3、磁选：对破碎好的石英砂采用磁选机去除磁性杂质；
S4、酸洗：采用盐酸、硝酸和氢氟酸中任意两种或三种组合的混合酸溶液对石英砂进行酸洗，酸洗温度控制在25-150℃(密封反应釜内)；酸洗结束后用去离子水冲洗至中性；
S5、浮选:将水洗后的石英砂放入浮选机中，调节pH＝7-9或1-3，加入浮选剂进行浮选处理以去除杂质，浮选后用去离子水将石英砂清洗至中性；本步骤为根据人工水晶的质量和纯度进行选择的可选步骤；
S6、脱水烘干；
S7、磁选：再次采用磁选机去除磁性杂质以制得高纯石英砂；
本步骤根据人工水晶的质量和纯度，可选地与步骤S3至少保留一个。
其中，当人工水晶有杂质缺陷/外来污染时，人工水晶有颜色非白色透明水晶时判断为带有明显脏污；或者人工水晶颗粒内部有明显斑点时，判断为杂质斑点；这些都需要初选时挑出。初选过程可人工完成也可通过传感器进行自动挑拣。
根据本发明的较佳实施例，步骤S3和步骤S7中，磁选使用的磁场强度为8000-25000高斯，磁选时间为0.5-5h。
根据本发明的较佳实施例，步骤S4中，酸洗采用超声波辅助清洗；超声波频率为30-70KHz；优选为40-50KHz。
根据本发明的较佳实施例，步骤S4中，酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为16-35％，氢氟酸浓度为25-55％；酸洗时间为4-24h，酸洗温度为25-150℃；或者
酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为8-12％，氢氟酸浓度为10-20％；酸洗时间为12-18h，酸洗温度为100-150℃；或者
酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为20-25％，氢氟酸浓度为15-20％、硝酸浓度为8-10％；酸洗时间为24h以上，酸洗温度为25-40℃。
酸洗过程中，酸洗温度确定的情况下，酸洗的酸浓度越高，酸洗时间越短，反之酸洗时间需增长。而在酸浓度确定的情况下，酸洗温度越高酸洗时间越短，反之酸洗时间增长。且酸洗条件根据人工水晶的杂质含量来确定。
根据本发明的较佳实施例，S5中，浮选机中石英砂与去离子水的体积比为1:3-6；浮选温度为35-60℃。
浮选过程中采用阴离子捕收剂，例如脂肪酸(皂)、烃基磺酸盐或硫酸盐；皂阴离子捕收剂如油酸钠、氧化石蜡皂和妥尔油也可用于浮选分离石英砂中的磷灰石矿物。
浮选时，可先将矿浆的pH调整到7-9，用磺化石油进行铁矿物的浮选，然后用胺浮选石英。此方案适用于原料中没有长石，或其含量很少，没有必要分离的情况。此外，浮选也可在pH1-3的条件下进行。浮选的pH根据浮选剂的不同而确定。例如在强酸(一般为H2SO4)性(pH＝1-3)条件下，用阴阳离子混合捕收剂优先浮选长石；或加HF酸使pH＝2-3，用阳离子捕收剂胺类优先浮选长石。或者先将矿浆的pH调整到7-9，用脂肪酸作捕收剂，浮选含铁矿物后，再加氟氢酸调节pH1-3，添加胺类浮选长石，最后在矿浆pH为7-8时，用胺作捕收剂浮选石英。
需要注意的是，磷灰石与脂肪酸的浮选会受到水质、温度等因素的影响。一般会加入油、煤油等矿物油来增强疏水表面，从而达到共集的效果。浮选剂中包含稳泡剂，稳泡剂为十二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种，稳泡剂用量占浮选剂质量1-5％。
在本发明中，浮选是可选步骤。若工艺中没有浮选工序也可制备高纯度石英砂产品，但增加浮选工序后必然可进一步提高石英砂产品的纯度和品质。具体否需要进行浮选，可通过S1初选的结果进行。如果初选时发现人工水晶含有大量肉眼可见的杂质玷污、斑点玷污、异物玷污等，则最好增加浮选处理步骤，否则可省略该步骤。
根据本发明的较佳实施例，在步骤S7之后还包括S8：氯化纯化；氯化纯化的方法包括以下任一种：
方法(1)：采用40-60℃的热水浸没石英砂，向水中通入氯气进行氯化纯化30-50min，过滤收集石英砂，用乙醇和去离子水先后过滤清洗，烘干；
方法(2)：将石英砂放入在反应罐中，向反应罐中通入高纯氯气或氯化氢气体，并对反应罐升温至800-1450℃，处理0.5-5h。
根据本发明的较佳实施例，还包括S9：脱羟处理，其方法包括：在真空条件下对石英砂进行高温处理，以脱除石英砂中的羟基；处理温度为800-1200℃，处理2-24h；
在本发明的制备方法中，步骤S9与S8的顺序可调换。
在本发明中，氯化纯化和脱羟是根据实际情况进行的可选步骤。具体否需要进行氯化纯化和脱羟处理，可通过对步骤S6或步骤S7的石英砂取样检测其金属杂质含量和羟基含量。若其金属杂质含量满足纯度要求，则不需要做纯化处理。如羟基含量高于要求，则需要做脱羟处理。
根据本发明的较佳实施例，第一步中以含硅材料为原料生产人工水晶的方法为水热温差法，具体为：采用中间带有隔离板的高压釜为反应器，隔离板将高压釜内部分成上部的结晶区和下部的溶解区；隔离板上设有若干对流孔；在溶解区放入营养料，在结晶区放入籽晶，籽晶为切割好的水晶薄片或水晶棒，籽晶悬挂于籽晶架上；向高压釜内充入强碱性溶解介质以溶解营养料；控制高压釜内压强在105kPa以上，并使高压釜的上下部保持15-60℃的温差，通过温差使高压釜内的溶液产生对流驱动力，将溶解区产生的饱和溶液带到低温的结晶区形成过饱和溶液而产生结晶，析出部分晶体后又通过隔离板流向高压釜的下部，继续溶解营养料，如此循环往复使籽晶不断生长，反应5-15天，得到满足高纯石英砂制备要求的人工水晶。
此外，人工水晶的制备过程也可参考1983年科学出版社出版的图书《人工水晶》，作者是仲维卓。
通常水晶的生长速度是0.8mm/每天，通常工业级应用的人工水晶需30-40天来生长，但由于本发明要使用人工水晶生产50-500μm的石英砂，因此人工水晶不需要太大粒径、也不需要完美的晶体结构等即可满足生产石英砂的要求，因此生产周期可缩短至5-15天，目前试生产试验其成本可降至50-90元/公斤，随着技术进步和批量化生产，该成本有望进一步降低，使本发明的工艺具有规模生产的工业持续性。
本申请中，所述人工水晶(又称合成水晶、人工水晶等)，使用的营养料可以是人工硅原料如熔炼石英、熔融石英等任一种，也可以是天然的含硅矿石，如硅石、晶芽、脉石英、燧石、各种石英岩等任一种或几种，且生产的人工水晶为低温α-石英(低温型石英)水晶；其中强碱性溶解介质为氢氧化钠溶液，浓度为50％以上的氢氧化钠溶液或碳酸氢钠溶液。
人工水晶的生产为现有技术；由于技术不断成熟，水晶品质越来越好且成本也日益降低，生产过程根据所用营养料和水热法工艺的不同，其产出的人工水晶纯度在99.0％以上，通过后续的纯化处理(氯化处理等)石英砂纯度可达99.99％及以上(若选用较好的营养料和改善水热法工艺，产出的人工水晶纯度本身就能达到99.99％以上)。
需要说明的是，由于人工水晶具有透明度高，气液包裹体少、杂质含量低的特点，因此本发明在以人工水晶为原料制备高纯石英玻璃坩埚的原料石英砂时，很多纯化除杂的工序可省略或者缩短工序时长。例如，常规生产高纯石英砂工艺的两次磁选可改成一次磁选，浮选可根据需要进行操作或省略；氯化纯化和脱羟也是根据实际情况进行的可选步骤。此外，酸洗步骤通常是需要保留的，但是相比常规生产高纯石英砂工艺，本发明可降低酸洗液的酸浓度或缩短工艺时间。
根据本发明的较佳实施例，本发明的制备方法还包括元素掺杂处理，元素掺杂可在第一步的水热温差法生产人工水晶的过程中进行、也可在第二步的酸洗过程或浮选中进行。通过掺杂以提高最终高纯石英砂产品中某特定元素的含量，如进行铝掺杂，使用氯化铝掺杂提高高纯石英砂产品中铝的含量，达到提高石英砂机械强度或软化温度的目的。
本申请制备的石英砂尤其适于制备用于单晶硅生长的石英玻璃坩埚，尤其是该石英玻璃坩埚的内侧透明层；由于本发明制备的石英砂纯度高，品质好，为低温方石英(α-型)，当然也可以制作其他石英制品，尤其是具有严格高纯度要求的石英制品。
(三)有益效果
(1)本发明的主要构思在于：将低品位的含硅材料(如熔炼石英、熔融石英、硅石、晶芽等纯度低、伴生矿多、气液包裹体多的材料)经再次结晶，制备成高品质的人工水晶(晶型为α-石英(低温型石英))，然后以人工水晶为原料来制备高纯石英砂。而在该再次结晶制备高品质的人工水晶的过程中，实现了大幅减少低品位含硅材料中的气液包裹体的过程，使伴生矿大幅减少，使二氧化硅的纯度得到提高。因此人工水晶的制备过程是对含硅材料进行提纯和减少气液包裹体的过程。此外，本发明利用人工水晶进一步制作石英砂，需要重新破碎成预定粒径大小的石英砂粉末颗粒，因此对人工水晶的晶体结构完整性并不做要求，允许存在一些位错、双晶、甚至小的包裹体等缺陷，因而可在生长“人工水晶”的工艺条件上更加放宽，并缩短生长时间，降低生长成本。
(2)本发明制备的高纯石英砂气液包裹体少，小于80μg/g，比目前已知现有技术制备的石英砂杂质含量更低，纯度满足制作高纯石英玻璃坩埚等制品的原料要求，亦可用于其他更高端的石英产品。本发明先将硅石、晶芽、脉石英等含硅材料制备成人工水晶，人工水晶与天然石英矿中的二氧化硅晶体类型均为低温方石英(α-型)，使用该晶体类型的石英砂原料在制作石英坩埚时无需对石英坩埚的制作工艺做调整，解决了现有技术已知的符合高纯石英坩埚要求的石英砂矿源稀缺，天然水晶枯竭不具有工业持续性等技术问题。
(3)本发明的制备方法可以熔炼石英、熔融石英、硅石、晶芽、脉石英、燧石、各种石英岩等任一种或几种为原料，与昂贵且处于资源枯竭状态的天然水晶(譬如透明白水晶>280元/公斤)相比较，本发明原料更易得廉价，在国内分布广泛，具有非常显著的成本优势和工业可持续化优势；此外，天然水晶中的气液包裹体分布具有极大的随机性，材料资源品质不稳定(不同地域矿源差异很大)，波动大，对后续生产工艺流程影响大，不适宜标准化工业生产；人工水晶目前技术成熟，可规模化生产；相比天然水晶，人工水晶为工业标准化生产的产品，品质稳定可控，所含气液包裹体分布更均匀，这些优点在用于大规模生产高纯石英砂的原料时有利于将下游成本能降下来；在优化人工水晶的控制条件下，可使气液包裹体含量进一步减少，进而降低高纯石英砂产品中气液包裹体的含量，使高纯石英砂尤其适于制作单晶硅生产用高纯石英玻璃坩埚的内侧透明层。
(4)与硅石矿物、脉石英制备的石英砂产品相比，本发明制备的高石英砂在气液包裹体上远少于前者，纯度更高，石英砂产品为透明或半透明的砂粒，完全满足单晶硅生产用高纯石英玻璃坩埚的石英砂原料规格要求。本发明以人工水晶为加工原料，进行破碎除杂，除杂过程为物理和/或化学除杂时，相比常规的高纯度石英砂制备工序，可省去浮选、氯化纯化、脱羟处理等工序，也可减少磁选次数、缩短酸洗工艺的时长和降低酸洗浓度等条件，相应地提高生产效率，减少能耗和酸耗。
附图说明
图1为的高纯石英玻璃坩埚的原料砂规格要求。
具体实施方式
本发明的主要技术创新在于：将低品位的含硅材料(如熔炼石英、熔融石英、硅石、晶芽等纯度低、伴生矿多、气液包裹体多的材料)经再次结晶，制备成高品质的人工水晶(晶型为α-石英(低温型石英))，然后以人工水晶为原料来制备高纯石英砂。在结晶制备高品质的人工水晶的过程中，自然实现了二氧化硅的高度提纯和减少气液包裹体含量的目的。至于将人工水晶破碎并进行再次纯化的过程，包括如酸洗、磁选、浮选、氯化纯化、脱羟等过程都是处理辅助手段，以便于将人工水晶的破碎颗粒进一步纯化至更高纯度。这些辅助手段的具体条件或使用的试剂等均可参照现有高纯石英砂的制备方法进行并根据人工水晶的纯度和气液包裹体数量(由于经初选的人工水晶已经达到很高纯度且气液包裹体数量也大幅减少)酌情省略个别或部分工序或者弱化相应工序的处理条件，如就酸洗工艺而言，可降低酸洗液浓度、或减少酸洗液酸种类，或缩短酸洗时间；如就磁选而言，可减少磁选次数或减小磁场强度或缩短磁选时间等。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例使用纯度为99.99％的人工水晶为原料制作高纯石英砂，人工水晶的主要杂质含量如下(单位μg/g):
| Al | Ca | Mg | Cu | Fe | Mn | Li | Na | K |
| 2.80 | 0.71 | 0.20 | 0.09 | 0.37 | 0.07 | 0.57 | 0.85 | 0.62 |
采用上述人工水晶生产高纯石英砂，生产流程如下：
(1)初选：通过初选将肉眼可见的带有明显脏污或杂质斑点的晶块挑出，保留纯净的透明或半透明的晶块。
(2)破碎分级：将纯净的透明或半透明的晶块破碎至粒径50-500μm的石英砂，将粒径大于500μm的晶块回收再破碎。
(3)磁选：采用电磁感应辊式磁选机将破碎的石英砂进行除杂，去除磁性杂质，磁场强度为15000高斯，磁选时间为1.5h。
(4)酸洗：酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为20％，氢氟酸浓度为30％；酸洗时间为8h，酸性中辅助施加40KHz超声波，酸洗温度控制在95-100℃；酸洗结束后用去离子水冲洗石英砂至中性。
(5)脱水，在烘干机中烘干。
(6)二次磁选：再次采用电磁感应辊式磁选机将破碎的石英砂进行除杂，去除磁性杂质，磁场强度为15000高斯，磁选时间为1h。
(7)氯化纯化：采用60℃的热水浸没石英砂，并向水中通入纯氯气进行氯化纯化反应50min，过滤收集石英砂，用乙醇和去离子水先后过滤清洗干净后，进烘干机烘干。
(8)脱羟：在真空条件下于1000℃对石英砂高温处理6h，去除石英砂中的气液包裹体和羟基。
(9)冷却至常温后，成品为半透明砂，检测后包装入库。
实施例2
本实施例使用纯度为99.93％的人工水晶为原料制作高纯石英砂，人工水晶的主要杂质含量如下(单位μg/g):
| Al | Ca | Mg | Cu | Fe | Mn | Li | Na | K |
| 12.30 | 1.10 | 0.20 | 0.16 | 3.50 | 0.35 | 1.90 | 43.05 | 12.20 |
采用上述人工水晶生产高纯石英砂，生产流程如下：
(1)初选：通过初选将肉眼可见的带有明显脏污或杂质斑点的晶块挑出，保留纯净的透明或半透明的晶块。
(2)破碎分级：将纯净的透明或半透明的晶块破碎至粒径50-500μm的石英砂，将粒径大于500μm的晶块回收再破碎。
(3)酸洗：酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为10％，氢氟酸浓度为17％；酸洗时间为18h，酸洗温度控制在140-145℃；酸洗结束后用去离子水冲洗石英砂至中性。
(4)浮选:将水洗后的石英砂放入浮选机中，石英砂与去离子水体积比1:3，调节pH到8，加入浮选剂进行浮选，浮选矿浆温度保持在50-55℃，浮选15min；之后用去离子水将石英砂清洗至去除浮选液，直到石英砂为中性。浮选捕收剂为脂肪酸，用量为300-310g/t(石英砂)，稳定剂为十二醇，稳定剂在浮选剂的质量占比为2.5％；之后加入氟氢酸调节pH＝3，用胺作捕收剂浮选20min。
(5)脱水，在烘干机中烘干。
(6)磁选：采用电磁感应辊式磁选机将破碎的石英砂进行除杂，去除磁性杂质，磁场强度为15000高斯，磁选时间为1.5h。
(7)氯化纯化：将晶块放入在反应罐中，向反应罐中通入高纯氯气，并对反应罐升温至1150℃，处理5h。
(8)冷却至常温后，成品接近半透明砂，检测后包装入库。
实施例3
本实施例是在实施例1基础上，改变步骤(4)酸洗液的成分为：盐酸15Kg、硝酸5Kg、氢氟酸10Kg、水30Kg、1Kg的氯化铝所组成。酸洗温度为28℃，酸洗时间30h。其他步骤和条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例采用结晶硅石含量99.9％的硅石为营养料，采用水热温差法生长人工水晶，然后再制成高纯石英砂。具体过程如下：
采用中间带有三道隔离板的高压釜为反应器，隔离板将高压釜内部分成上部的结晶区和下部的溶解区；隔离板上设有若干对流孔；在溶解区放入上述硅石，在结晶区放入籽晶，籽晶为切割好的水晶棒，籽晶悬挂于籽晶架上。向高压釜内充入浓度为70％的氢氧化钠溶液，该溶液中掺入2wt％氯化铝，控制高压釜内压强在1.2×105kPa，控制结晶区温度为335-350℃，溶解区温度为360-375℃，通过温差使高压釜内的溶液产生对流驱动力，将溶解区产生的饱和溶液带到低温的结晶区形成过饱和溶液而产生结晶，析出部分晶体后又通过隔离板流向高压釜的下部，继续溶解营养料，使籽晶不断生长15天，得到人工水晶，经检测该人工水晶中铝含量达到10ppm，SiO2纯度提高0.09％，汽液包裹体相比原硅石减少94％，且气液包裹体相对原硅石分布更均匀。
然后以所得人工水晶为原料，按照实施例2的方法生产高纯石英砂。
实施例5
本实施例采用结晶硅石含量99.95％的脉石英为营养料，采用水热温差法生长人工水晶，然后再制成高纯石英砂。具体过程如下：
采用中间带有三道隔离板的高压釜为反应器，隔离板将高压釜内部分成上部的结晶区和下部的溶解区；隔离板上设有若干对流孔；在溶解区放入上述脉石英，在结晶区放入籽晶，籽晶为切割好的水晶棒，籽晶悬挂于籽晶架上。向高压釜内充入浓度为75％的氢氧化钠溶液，控制高压釜内压强在1.6×105kPa，控制结晶区温度为330-340℃，溶解区温度为370-380℃，通过温差使高压釜内的溶液产生对流驱动力，将溶解区产生的饱和溶液带到低温的结晶区形成过饱和溶液而产生结晶，析出部分晶体后又通过隔离板流向高压釜的下部，继续溶解营养料，使籽晶不断生长10天，得到人工水晶，经检测其SiO2纯度提高0.046％，汽液包裹体相比原硅石减少91％，且气液包裹体相对原硅石分布更均匀。
然后以所得人工水晶为原料，按照实施例1的方法生产高纯石英砂。
实施例6
本实施例采用结晶硅石含量为99.5％的燧石为营养料，采用水热温差法生长人工水晶，然后再制成高纯石英砂。
具体过程如下：采用中间带有三道隔离板的高压釜为反应器，隔离板将高压釜内部分成上部的结晶区和下部的溶解区；隔离板上设有若干对流孔；在溶解区放入上述燧石，在结晶区放入籽晶，籽晶为切割好的水晶棒，籽晶悬挂于籽晶架上。向高压釜内充入浓度为75％的氢氧化钠溶液，控制高压釜内压强在2.0×105kPa，控制结晶区温度为325-345℃，溶解区温度为360-375℃，通过温差使高压釜内的溶液产生对流驱动力，将溶解区产生的饱和溶液带到低温的结晶区形成过饱和溶液而产生结晶，析出部分晶体后又通过隔离板流向高压釜的下部，继续溶解营养料，使籽晶不断生长15天，得到人工水晶，经检测其SiO2纯度提高0.49％，汽液包裹体相比原硅石减少89％，且气液包裹体相对原硅石分布更均匀。
然后以所得人工水晶为原料，按照如下方法生产高纯石英砂：
(1)初选：通过初选将肉眼可见的带有明显脏污或杂质斑点的晶块挑出，保留纯净的透明或半透明的晶块；
(2)破碎分级：将纯净的透明或半透明的晶块破碎成粒径50-500μm的石英砂，将粒径大于500μm的晶块返回破碎机再次进行破碎；
(3)磁选：采用电磁感应辊式磁选机将破碎的石英砂进行除杂，去除磁性杂质，磁场强度为15000高斯，磁选时间为1.5h。
(4)酸洗：采用混合酸溶液酸洗，其中盐酸浓度为23％，氢氟酸浓度为16％、硝酸浓度为8.2％，酸洗24h，间歇性施加40Khz超声，酸洗温度40℃。酸洗结束后用去离子水冲洗至中性。
(5)浮选:将水洗后的石英砂放入浮选机中，石英砂与去离子水的体积比为1:4，调节pH＝9，加入浮选剂，加热矿浆温度至58℃，浮选后用去离子水将石英砂清洗至中性。浮选的捕收剂为800g/t(石英砂)的妥尔油，浮选过程中加入浮选液1％的煤油。浮选剂含2％聚乙二醇。浮选20min之后，加入氟氢酸和胺，用胺作捕收剂再浮选20min，以去除长石。
(6)脱水，在130℃烘干机中烘干。
(7)磁选：采用电磁感应辊式磁选机将破碎的石英砂进行除杂，去除磁性杂质，磁场强度为15000高斯，磁选时间为1.5h。
(9)氯化纯化：将石英砂放入在反应罐中，向反应罐中通入高纯氯气，并对反应罐升温至1100℃，处理4h。
(10)脱羟：在真空条件下对石英砂进行高温处理，以去除石英砂中的气液包裹体，脱除石英砂中的羟基；处理温度为1000-1200℃，处理6h。
(11)冷却至常温后，成品接近半透明砂，检测后包装入库。
按照JY/T 0567-2020《电感藕合等离子体原子发射光谱方法通则》，检测实施例1-6制备的高纯石英砂产品的杂质含量如下表：
单位为微克每克
以上各实施例制备的高纯石英砂产品，所含汽液包裹体含量均小于80μg/g。再结合上表可知，本发明使用人工水晶制备的高纯石英砂，均能满足单晶硅生产用高纯石英玻璃坩埚的内侧透明层的制备要求，同时也能满足其他高端石英玻璃制品的生产要求。
最后应说明的是：以上实施例1-3是以人工水晶为起始原料，实施例4以99.9％的硅石为起始原料，实施例5是以99.95％的脉石英为起始原料，实施例6是以99.5％的燧石为起始原料，但实际上本发明的方法还可以熔炼石英、熔融石英、晶芽及石英岩中的任一种为原料，经人工创造结晶条件再次发生结晶，大幅减少低品位硅原料中的气液包裹体、伴生矿，使二氧化硅的纯度得到提高。然后重新破碎为石英砂粉末颗粒，根据石英砂粉末颗粒的情况进行再次除杂或脱羟，从而进一步提高石英砂的纯度和减少汽液包裹体的含量，均可得到质量和纯度满足石英玻璃坩埚原料级要求的产品。
仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种纯度达到石英玻璃坩埚原料级别的高纯度石英砂的制备方法，其特征在于，其包括：使用人工水晶为原料进行破碎和除杂，得到高纯石英砂；其中，所述破碎是将人工水晶破碎至预定粒径大小的石英砂粉末颗粒，所述除杂方式包括物理除杂、化学除杂或物理除杂与化学除杂的结合方式。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其包括两步：
第一步：将含硅材料为原料生产α-型二氧化硅的人工水晶；
第二步：使用该人工水晶为原料进行初选、破碎、物理除杂和化学除杂，得到高纯石英砂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第二步中以人工水晶为原料制作高纯石英砂的方法包括：
S1、初选：通过初选将肉眼可见的带有明显脏污或杂质斑点的晶块挑出，保留纯净透明或半透明的晶块；
S2、破碎分级：将纯净透明或半透明的晶块破碎成粒径50-500μm的石英砂，将粒径大于500μm的晶块返回破碎机再次进行破碎；
S3、磁选：对破碎好的石英砂采用磁选机去除磁性杂质；
S4、酸洗：采用盐酸、硝酸和氢氟酸中任意两种或三种组合的混合酸溶液对石英砂进行酸洗，酸洗温度控制在25-150℃；酸洗结束后用去离子水冲洗至中性；
S5、浮选:将水洗后的石英砂放入浮选机中，调节pH＝7-9或1-3，加入浮选剂进行浮选处理以去除杂质，浮选后用去离子水将石英砂清洗至中性；本步骤为根据人工水晶的质量和纯度进行选择的可选步骤；
S6、脱水烘干；
S7、磁选：再次采用磁选机去除磁性杂质以制得高纯石英砂；
本步骤根据人工水晶的质量和纯度，可选地与步骤S3至少保留一个。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3和步骤S7中，磁选使用的磁场强度为8000-25000高斯，磁选时间为0.5-5h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为16-35％，氢氟酸浓度为25-55％；酸洗时间为4-24h，酸洗温度为25-150℃；或者
酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为8-12％，氢氟酸浓度为10-20％；酸洗时间为12-18h，酸洗温度为100-150℃；或者
酸洗采用的混合酸溶液中盐酸浓度为20-25％，氢氟酸浓度为15-20％、硝酸浓度为8-10％；酸洗时间为24h以上，酸洗温度为25-40℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S5中，浮选机中石英砂与去离子水的体积比为1:3-6；浮选温度为35-60℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，浮选过程中采用阴离子捕收剂；浮选剂中包含稳泡剂，稳泡剂为十二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7之后还包括S8：氯化纯化；其中，氯化纯化的方法包括以下任一种：
方法(1)：采用40-60℃的热水浸没石英砂，并向水中通入氯气进行氯化纯化，过滤收集石英砂，用乙醇和去离子水先后过滤清洗，烘干；
方法(2)：将石英砂放入在反应罐中，向反应罐中通入高纯氯气或氯化氢气体，并对反应罐升温至800-1450℃，处理0.5-5h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，还包括S9：脱羟处理；脱羟处理的方法包括：在真空条件下对石英砂进行高温处理，以脱除石英砂中的羟基；处理温度为800-1200℃，处理2-24h；步骤S9与S8的顺序可调换。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，第一步中以含硅材料为原料生产人工水晶的方法为水热温差法，具体为：
采用中间带有隔离板的高压釜为反应器，隔离板将高压釜内部分成上部的结晶区和下部的溶解区；隔离板上设有若干对流孔；在溶解区放入营养料，在结晶区放入籽晶，籽晶为切割好的水晶薄片或水晶棒，籽晶悬挂于籽晶架上；向高压釜内充入强碱性溶解介质以溶解营养料；控制高压釜内压力在105kPa以上，并使高压釜的上下部保持15-60℃的温差，通过温差使高压釜内的溶液产生对流驱动力，将溶解区产生的饱和溶液带到低温的结晶区形成过饱和溶液而产生结晶，析出部分晶体后又通过隔离板流向高压釜的下部，继续溶解营养料，如此循环往复使籽晶不断生长，反应5-15天，得到满足高纯石英砂制备要求的人工水晶；
所述营养料是熔炼石英、熔融石英、硅石、晶芽、脉石英、燧石及石英岩中的任一种或几种。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法，其特征在于，包括元素掺杂处理；元素掺杂为在第一步的水热温差法生产人工水晶的过程中进行；或者在第二步的酸洗过程或浮选中进行。
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