CN116443865A - 一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents
一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116443865A CN116443865A CN202310510547.5A CN202310510547A CN116443865A CN 116443865 A CN116443865 A CN 116443865A CN 202310510547 A CN202310510547 A CN 202310510547A CN 116443865 A CN116443865 A CN 116443865A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- graphene
- lithium ion
- waste
- waste lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 70
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 15
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 14
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000000703 high-speed centrifugation Methods 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 abstract 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/182—Graphene
- C01B32/184—Preparation
- C01B32/19—Preparation by exfoliation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Abstract
本发明公开了一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，该技术主要以废旧锂离子电池中的废旧石墨为原料，利用超低温液氮冷凝破坏石墨层间的键能，再通过高速剪切制备石墨烯，将低成本的石墨转化成价格昂贵的石墨烯，不仅将废旧石墨进行回收避免其对环境的污染，同时将废弃物制备成高质量的石墨烯，具有较大的经济效益。该技术具有操作简单，流程短、产率高、易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收技术领域，具体是一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法。
背景技术
锂电池具有体积小、比能量高、自放电小、无记忆效应等优点，目前已成为最有前途的二次电池和增长最快的化学储能电源。由于锂电池在便携式通信设备、电动汽车及船舶、航空航天以及军事领域等储能系统中的广泛应用，锂电池市场规模日益扩大。石墨具有成本低、储量丰富、能量密度高、功率密度大及循环寿命长等优点，是一种理想的负极材料，在锂电池负极材料中占据主导地位。目前关于电池回收的研究主要集中于正极材料中金属的回收，锂离子电池负极含有十分丰富的石墨和铜，若能妥善回收利用，将缓解资源紧缺和避免环境污染。但负极材料的回收问题同样不容忽视。
废旧锂离子电池负极石墨回收的常用手段为改性或直接再生等。通过改性再生的废旧石墨电化学性能优异，但技术不成熟且成本较高；通过直接再生的废旧石墨在充放电过程中结构被破坏且残留了其他杂质，电化学性能相对于商用石墨具有一定的劣势。因此将废旧的石墨制备成价格昂贵的石墨烯是目前许多研究者关注的焦点，但目前将废旧的石墨制备成石墨烯采用的技术操作复杂，实验危险性较高，不可避免的产生二次污染。
发明内容
本发明针对现有回收技术的不足，采用一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，该技术无需添加大量的酸碱浸性和高氧化性化学物质，可实现低成本条件下将废旧石墨制备石墨烯，具有操作简单，工艺流程短，易实现工业化生产等优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：
1)将废旧锂离子电池放入氯化钠溶液中浸泡使电池中残留的电量进行深度放电，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将归类得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌使得石墨从铜箔剥离，大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥，滤液可重复使用；
3)将步骤2)中得到的石墨先用液氮冷凝浸泡10-60min破坏石墨之间的键能，将浸泡后的石墨以固液比1:10-1:50加入溶液A中，高速剪切机剪切1-8h，得到石墨烯浆料；
4)得到的石墨烯浆料进行超声1-8h，然后再进行高速离心提取石墨烯。
优选地，所述步骤1)中的氯化钠溶液，其中氯化钠的质量浓度为5％。
优选地，所述步骤2)中筛网的尺寸可控制在60目-400目。
优选地，所述步骤3)中的溶液A可以为水、乙醇、DMF。
本技术方案相对现有的废旧锂离子电池元素回收制备石墨烯方法具有如下优点
1.该技术采用低成本的石墨制备出价格昂贵的石墨烯，具有巨大的经济效益；
2.该技术与传统石墨烯的制备工艺相比，无需要添加大量的酸碱性和高氧化性化学物质；
3.石墨用液氮冷凝浸泡可破坏石墨层之间的键能，当快速汽化即可使得石墨层撑开，同时液氮冷凝浸泡破坏力又不足于破坏石墨环结构结构，可保持石墨的优异性能。
4.该技术具有操作简单，工艺流程短，处理量大，产率高，易实现工业化生产等优点。
附图说明
图1为实例1中的石墨烯浆料不同时间变化图；
图2为实例3中的石墨烯的SEM图(a为200nm；b为100nm)；
图3为实例5中的石墨烯的TEM图(a为1um；b为100nm)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
1)将废旧锂离子电池放入质量浓度为5％的氯化钠溶液中浸泡使电池中残留的电量进行深度放电，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将归类得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌使得石墨从铜箔剥离，60目大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥，滤液可重复使用；
3)将步骤2)得到的石墨先用液氮冷凝浸泡10min破坏石墨之间的键能，将浸泡后的石墨以固液比1:10加入DMF溶液中，再通过高速剪切机进行剪切1h得到石墨烯浆料；
4)将步骤3)得到的石墨烯浆料进行超声5h，高速离心提取石墨烯。
实施例2
1)将废旧锂离子电池放入质量浓度为5％的氯化钠溶液中浸泡使电池中残留的电量进行深度放电，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将归类得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌使得石墨从铜箔剥离，100目大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥，滤液可重复使用；
3)将步骤2)得到的石墨先用液氮冷凝浸泡10min破坏石墨之间的键能，将浸泡后的石墨以固液比1：10加入水溶液中，再通过高速剪切机进行剪切5h得到石墨烯浆料；
4)将步骤3)得到的石墨烯浆料进行超声4h，高速离心提取石墨烯。
实施例3
1)将废旧锂离子电池放入质量浓度为5％的氯化钠溶液中浸泡使电池中残留的电量进行深度放电，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将归类得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌使得石墨从铜箔剥离，200目大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥，滤液可重复使用；
3)将步骤2)得到的石墨先用液氮冷凝浸泡60min破坏石墨之间的键能，将浸泡后的石墨以固液比1：50加入DMF溶液中，再通过高速剪切机进行剪切4h得到石墨烯浆料；
4)将步骤3)得到的石墨烯浆料进行超声2h，高速离心提取石墨烯。
图2为本实例的SEM图，从图中可以看出明显的石墨烯层，同时具有一定石墨烯褶皱的特性。
实施例4
1)将废旧锂离子电池放入质量浓度为5％的氯化钠溶液中浸泡使电池中残留的电量进行深度放电，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将归类得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌使得石墨从铜箔剥离，60目大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥，滤液可重复使用；
3)将步骤2)得到的石墨先用液氮冷凝浸泡50min破坏石墨之间的键能，将浸泡后的石墨以固液比1:10加入乙醇溶液中，再通过高速剪切机进行剪切4h得到石墨烯浆料；
4)将步骤3)得到的石墨烯浆料进行超声4h，高速离心提取石墨烯。
实施例5
1)将废旧锂离子电池放入质量浓度为5％的氯化钠溶液中浸泡使电池中残留的电量进行深度放电，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将归类得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌使得石墨从铜箔剥离，250目大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥，滤液可重复使用。
3)将步骤2)得到的石墨先用液氮冷凝浸泡30min破坏石墨之间的键能，将浸泡后的石墨以固液比1:50加入水溶液中，再通过高速剪切机进行剪切6h得到石墨烯浆料；
4)将步骤3)得到的石墨烯浆料进行超声8h，高速离心提取石墨烯。
图3为本实例5制备的石墨烯的TEM图，图3-a表明低倍率中可以清晰的看到石墨烯纳米片，图3-b图中可以看到石墨烯片的堆积，与图2的SEM图呈现的石墨烯层结构相吻合。
上述说明是针对本发明可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均属于本发明所涵盖专利范围。
Claims (4)
1.一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将废旧锂离子电池放入氯化钠溶液中浸泡，将电池捞出自然烘干进行切割拆解，归类正负极片、隔膜、外壳；
2)将步骤1)得到的废旧负极片剪成约1cm*1cm的小片放入盛有乙醇的烧杯中，高速搅拌，大孔筛网过滤分离石墨和铜箔，将过滤得到的石墨在80℃下干燥；
3)将步骤2)得到的石墨用液氮冷凝浸泡10-60min，将浸泡后的石墨以固液比1:10-1:50加入溶液A中，然后高速剪切机1-8h，得到石墨烯浆料；
4)将步骤3)得到的石墨烯浆料进行超声1-8h，然后高速离心提取石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1)中的氯化钠溶液，其中氯化钠的质量浓度为5％。
3.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2)中筛网的尺寸可控制在60目-400目之间。
4.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3)中的溶液A可以为水、乙醇、DMF。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310510547.5A CN116443865A (zh) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | 一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310510547.5A CN116443865A (zh) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | 一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116443865A true CN116443865A (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=87135698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310510547.5A Pending CN116443865A (zh) | 2023-05-08 | 2023-05-08 | 一种废旧锂离子电池负极石墨制备石墨烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116443865A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140112826A (ko) * | 2013-03-14 | 2014-09-24 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 물리적 방법으로 제조된 확대된 그래파이트 또는 그래핀 및 이들의 제조방법 |
| CN107010620A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 合肥工业大学 | 一种适用于批量化制备石墨烯量子点的方法 |
| CN108002372A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-08 | 四川吉瑞德新能源材料有限公司 | 一种低成本石墨烯的制备工艺 |
| CN108622886A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 国家纳米科学中心 | 一种液氮辅助制备高质量石墨烯的方法及制得的高质量石墨烯 |
| CN112125300A (zh) * | 2019-06-25 | 2020-12-25 | 江苏先丰纳米材料科技有限公司 | 一种工业化连续制备石墨烯浆料的装置与方法 |
| CN115959654A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-14 | 沈阳理工大学 | 一种利用回收废旧锂离子电池石墨负极制备石墨烯的方法 |
-
2023
- 2023-05-08 CN CN202310510547.5A patent/CN116443865A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140112826A (ko) * | 2013-03-14 | 2014-09-24 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | 물리적 방법으로 제조된 확대된 그래파이트 또는 그래핀 및 이들의 제조방법 |
| CN107010620A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 合肥工业大学 | 一种适用于批量化制备石墨烯量子点的方法 |
| CN108622886A (zh) * | 2017-03-17 | 2018-10-09 | 国家纳米科学中心 | 一种液氮辅助制备高质量石墨烯的方法及制得的高质量石墨烯 |
| CN108002372A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-05-08 | 四川吉瑞德新能源材料有限公司 | 一种低成本石墨烯的制备工艺 |
| CN112125300A (zh) * | 2019-06-25 | 2020-12-25 | 江苏先丰纳米材料科技有限公司 | 一种工业化连续制备石墨烯浆料的装置与方法 |
| CN115959654A (zh) * | 2023-01-05 | 2023-04-14 | 沈阳理工大学 | 一种利用回收废旧锂离子电池石墨负极制备石墨烯的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107275700B (zh) | 一种基于湿式破碎的废旧锂离子电池回收处理方法 | |
| CN103280610B (zh) | 一种磷酸铁锂电池正极废片回收方法 | |
| WO2022179292A1 (zh) | 利用废旧锂离子电池负极制备硅碳复合材料的方法和应用 | |
| CN108808150B (zh) | 一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法 | |
| CN109536713B (zh) | 一种利用离子液体分离废旧锂离子电池正极活性物质与铝箔的方法 | |
| CN111204757B (zh) | 一种退役动力电池中石墨净化修复再生的方法 | |
| CN102637921A (zh) | 一种新型高效废旧锂离子电池资源化综合利用方法 | |
| CN108285977A (zh) | 一种废旧锂离子电池正极材料回收的方法 | |
| CN105870533B (zh) | 回收锂离子电池正极边角料的方法 | |
| CN108123186B (zh) | 一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法 | |
| CN101831548A (zh) | 一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法 | |
| Zhao et al. | Recycling technology and principle of spent lithium-ion battery | |
| CN103035977A (zh) | 一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法 | |
| CN110828888A (zh) | 锂离子电池正极材料的全干法提纯方法及提纯得到的锂离子电池正极材料 | |
| CN105895854A (zh) | 锂离子电池正极边角料的回收方法 | |
| CN104659437B (zh) | 一种高效回收废旧电池金属集流体的方法 | |
| CN111252757A (zh) | 利用废旧锂离子动力电池制备石墨烯的方法 | |
| CN110808430A (zh) | 锂离子电池正极材料的分离提纯方法及得到的锂离子电池正极材料 | |
| CN112164834A (zh) | 一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的再生方法 | |
| CN108134153A (zh) | 一种废旧锂离子电池的处理方法 | |
| CN111613847A (zh) | 一种从锂离子电池正极材料中高效回收锂的方法及回收系统 | |
| CN110034350A (zh) | 低氧裂解综合回收废旧锂电池的方法 | |
| CN112320794A (zh) | 一种废旧电池负极回收退役石墨深度除杂方法 | |
| CN114335785B (zh) | 一种高效再生石墨负极的方法 | |
| CN115058598A (zh) | 一种废旧钠离子电池的回收方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |