CN116441550A - 一种纳米银及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米银及其制备方法，属于贵金属材料技术领域。本发明所述纳米银的制备方法为原位自催化还原法，包括如下步骤：将银盐溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中加热反应，冷却、离心、干燥后得到纳米银。本发明首次在不添加还原剂的情况下，仅依靠聚乙烯吡咯烷酮完成对银离子的原位自催化还原得到纳米棒状银。所述纳米银为直径150‑220nm的棒状材料，具有良好的分散性，优异的杀菌能力和良好的体外生物安全性，可作为无机广谱抗菌剂，在伤口消毒、外科敷料、体内医疗器械等方面得到应用。
Description
技术领域
本发明属于贵金属材料技术领域，具体涉及一种纳米银及其制备方法。
背景技术
作为一种地球上含量较为充沛的贵重金属之一，银在现代的使用并不仅仅局限于饰品。银常被用来作为电接触材料、复合材料、焊接材料和感光材料制作灵敏度极高的物理仪器元件，如各种自动化装置、火箭、潜水艇、计算机、核装置以及通讯系统。还可在化学化工材料中充当催化剂，用于氧化还原反应和聚合反应或是导电银浆等电子电镀工业制剂。由于银的离子及其化合物能与细菌、真菌及病毒的DNA结合，阻断其继续增殖，因而银又常被用于杀菌抑菌，也是现今应用最为广泛的无机抗菌剂之一。但由于其本身晶体结构和电子排布，银在自然环境下呈化学惰性，难于被氧化也难于被水化，特别是面对需要利用其释放离子来增强性能的如抗菌、感光等场景时，该化学惰性缺陷就会进一步放大，难以赋予银更优的性能表现。为克服上述缺点，其较为可行的方法是将银纳米化，利用纳米颗粒所具有的高比表面能、比表面积以及颗粒表面富含的结构缺陷弱化金属原子间的键合，迫使更多银能够脱离金属表面并进一步转变为离子。
目前广泛使用的纳米银制备方法为化学还原法，即在水溶液状态，通过还原剂还原作用将可溶性银盐银离子转变为单质银，常用的还原剂有次亚磷酸钠、水合肼、硼氢化钠等，典型的可溶性银盐有硝酸银(AgNO3)氯酸银(AgClO3)和醋酸银(CH3COOAg)等。此类化学还原法能够获得5～100nm的纳米银，但颗粒尺寸小容易引发团聚沉降，为了进一步稳定反应体系又额外添加如聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基硫酸钠等表面活性剂。经多年实践发现，该方法还原速度过快，生成的颗粒小而多，表面活性剂难以确保颗粒间不发生团聚，只适合在PPM级(μg/ml)浓度下还原制备，且很难规模化量产，更不用提还原剂对环境造成的污染问题。同样也是因为还原剂，例如水合肼，本身具有的毒性会使银颗粒产物受到生物安全性方面的质疑，进而在医疗、日化等领域应用时受限。另外，化学还原法复杂的生产工序以及生产时的高成本也是值得关注的问题。因此，本发明急需探索一种分散性好、具有良好的杀菌能力和体外生物安全性的纳米银的制备方法。
发明内容
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种纳米银及其制备方法。本发明在不额外添加还原剂的情况下，采用自催化还原法制备出具有分散性好、杀菌性能好以及体外生物安全性高的纳米银颗粒。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种纳米银的制备方法，包括如下步骤：将银盐溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中加热反应，冷却、离心、干燥后得到纳米银。
本发明首创的在不添加还原剂的情况下，仅依靠表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮完成对银离子的原位自催化还原，而且所述纳米银制备方法绿色环保、操作流程简单。本发明所述纳米银在其表面残留表面活性剂保护下，能够免于被空气氧化；同时保证其投入水溶液后分散性良好，能够长时间悬浮而不发生团聚沉降。尤其是将其制备成悬浮液后，所述纳米银颗粒能够表现出优异的杀菌能力和良好的体外生物安全性，可作为无机广谱抗菌剂，在伤口消毒、外科敷料、体内医疗器械等方面得到应用。
作为本发明的优选实施方式，所述银盐溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5-15g/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液与银盐溶液的体积比为2:1-15:1。
作为本发明的优选实施方式，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000。
作为本发明的优选实施方式，所述银盐为硝酸银、氟化银、氯酸银、高氯酸银、醋酸银中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述加热反应的温度为80-160℃，时间为2-8h。
作为本发明的优选实施方式，将银盐溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌后再进行加热反应，所述搅拌时间为0.5-3h，搅拌的转速为500-1000rpm。
作为本发明的优选实施方式，加热反应后得到悬浮液，悬浮液中纳米银含量为50ppm以上。
本发明还要求保护所述纳米银的制备方法制备的纳米银。
作为本发明的优选实施方式，所述纳米银为棒状纳米银，直径为150-220nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明首创的原位自催化还原法，其特色在于反应体系不添加还原剂，仅依靠聚乙烯吡咯烷酮实现银的还原剂以及分散。同时本发明通过调整银盐和聚乙烯吡咯烷酮添加量以及反应温度时间来调控纳米银的尺寸。本发明所述纳米银制备方法操作流程简单，影响因素少，过程可控且生产过程绿色环保。
(2)采用本发明所述纳米银制备方法制备的纳米银为直径分布在150-220nm的棒状材料，相比于直径为5-100nm的纳米银，其表面能低，不容易发生团聚，在液体状态下表现较好的分散性，并且具有良好的杀菌性以及体外生物安全性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米银的透射电镜图。
图2为本发明实施例2制备的纳米银的透射电镜图。
图3为本发明实施例3制备的纳米银在肉汤稀释法下针对大肠杆菌测试的最小抑菌浓度光学照片。
图4为本发明实施例4制备的纳米银在肉汤稀释法下针对金黄色葡萄球菌测试的最小抑菌浓度光学照片。
图5为本发明实施例5制备的纳米银与小鼠成纤维细胞体外共培养24h的细胞相对活力。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和对比例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硝酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将硝酸银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比4:1混合，以500rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌0.5h，将充分搅拌后的混合溶液置于80℃烘箱内反应6h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有100ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例将所得到的纳米银置于水中形成悬浮液，如图1所示悬浮液的透射电镜图可以看到，纳米银的形状为短棒状，且粒径形状分布均匀，颗粒分布于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，分散性良好，不易发生聚集。
实施例2
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯化银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.1mol/L的氯化银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为15g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将氯化银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比9:1混合，以1000rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌3h，将充分搅拌后的混合溶液置于120℃烘箱内反应2h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有150ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例中将所得到的纳米银置于水中形成悬浮液，如图2所示悬浮液的透射电镜可以看到，纳米银的形状为短棒状，粒径分布在150-220nm且粒径形状分布均匀，颗粒分布于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，分散性良好，没有发生聚集。
实施例3
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将氟化银和醋酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.08mol/L的氟化银和醋酸银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为10g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将氟化银和醋酸银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比7:1混合，以850rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌1.5h，将充分搅拌后的混合溶液置于90℃烘箱内反应4h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有250ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例所制备的纳米银的形状为短棒状，粒径分布在150-220nm，颗粒分布于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，分散性良好，没有发生聚集。
由图3可知，左起第一个孔的起始浓度为100μg/ml，稀释到右边最后一个孔时浓度变为0.0488μg/ml，在只添加菌悬液的空白组内，无论浓度如何，均能被噻唑蓝染色剂染成蓝紫色；而添加了悬浮液(将所得到的纳米银置于水中形成悬浮液)后，部分孔没有被染色，说明其所含细菌已经被杀死，由此可以确定纳米银的最小抑菌浓度的最高为6.25μg/ml；多组平行结果集中于12.5μg/ml。
实施例4
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯酸银和高氯酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.06mol/L的氯酸银和高氯酸银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为8g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将氯酸银和高氯酸银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比5:1混合，以950rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌2.2h，将充分搅拌后的混合溶液置于105℃烘箱内反应2.5h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有500ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例所制备的纳米银的形状为短棒状，粒径分布在150-220nm，颗粒分布于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，分散性良好，没有发生聚集。
由图4可知，左起第一个孔的起始浓度为150μg/ml，稀释到右边最后一个孔时浓度变为0.1464μg/ml，在只添加菌悬液的空白组内，无论浓度如何，均能被噻唑蓝染色剂染成蓝紫色；而添加了悬浮液(将所得到的纳米银置于水中形成悬浮液)后，部分孔没有被染色，说明其所含细菌已经被杀死，由此可以确定纳米银悬浮液的最小抑菌浓度的最高为18.75μg/ml；多组平行结果集中于9.375μg/ml。
实施例5
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硝酸银和醋酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.09mol/L的硝酸银和醋酸银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为12g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将硝酸银和醋酸银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比8:1混合，以650rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌2.8h，将充分搅拌后的混合溶液置于85℃烘箱内反应5.0h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有1500ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例所制备的纳米银的形状为短棒状，粒径分布在150-220nm，颗粒分布于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，分散性良好，没有发生聚集。
由图5可知，L929细胞在与悬浮液(将所得到的纳米银置于水中形成悬浮液)共培养24h后细胞相对增殖度变为94.6％，且与聚乙烯吡咯烷酮水溶液共培养24h后细胞相对增殖度变为107.1％。按照ISO10993的判断标准，所有材料毒性等级为0级，纳米银悬浮液无细胞毒性，表现出较好的体外细胞生物安全性。
实施例6
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硝酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将硝酸银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比1:2混合，以500rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌0.5h，将充分搅拌后的混合溶液置于80℃烘箱内反应6h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有100ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例所制备的纳米银的形状为棒状，粒径分布在150-220nm，无团聚。
实施例7
本实施例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硝酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液；选用重均分子量为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000的聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水溶解后，配制成浓度为5g/L的聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
(2)将硝酸银水溶液和聚乙烯吡咯烷酮水溶液按照体积比15:1混合，以500rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌0.5h，将充分搅拌后的混合溶液置于80℃烘箱内反应6h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有100ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本实施例所制备的纳米银的形状为棒状，粒径分布在150-220nm，无团聚。
实施例8
本实施例所述纳米银的制备方法与实施例1唯一不同的是：步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为8h。
本实施例所制备的纳米银的形状为棒状，粒径分布在150-220nm，无团聚。
实施例9
本实施例所述纳米银的制备方法与实施例1唯一不同的是：步骤(2)中反应温度为160℃，反应时间为6h。
本实施例所制备的纳米银的形状为棒状，粒径分布在150-220nm，无团聚。
对比例1
本对比例所述纳米银的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将硝酸银加入去离子水溶解后，配制成浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液；将十二烷基苯磺酸钠加入去离子水溶解后，配制成浓度为5g/L的十二烷基苯磺酸钠水溶液。
(2)将硝酸银水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液按照体积比4:1混合，以500rpm的磁子转速对混合溶液进行搅拌0.5h，将充分搅拌后的混合溶液置于80℃烘箱内反应6h得到纳米银悬浮液；纳米银悬浮液中含有100ppm纳米银颗粒。
(3)将纳米银悬浮液洗涤、离心、干燥，最终得到纳米银。
本对比例所制备的纳米银的形状为棒状，粒径分布在150-220nm，有较明显团聚发生。
试验例
测试样品：实施例1-9和对比例1所制备的纳米银分别与水混合，得到纳米银悬浮液。
测试方法：
(1)以菌悬液浓度为1.5×108CFU/ml的大肠杆菌菌或为金黄色葡萄球菌目标菌株，采用肉汤稀释法测试纳米银悬浮液的最小抑菌浓度(MIC)，测试孔板染色情况，结果如表1。
(2)以小鼠成纤维细胞(L929)为模式细胞，通过测试L929细胞与纳米银悬浮液体外共培养24h后的相对增殖度(RGR)来判断悬浮液对细胞增殖的影响，进而判断其是否具有细胞毒性，其测试结果如表1。
表1
根据表1可知，实施例1-9所制备的纳米银在水中的分散性较好，为直径150-220nm的棒状材料，且具有良好的杀菌性和生物安全性能。对比实施例1和对比例1的数据可知，对比例1的杀菌性和生物安全性较弱，主要是因为还原剂和稳定剂的选取对纳米银颗粒稳定性的影响较大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种纳米银的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将银盐溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中加热反应，冷却、离心、干燥后得到纳米银。
2.如权利要求1所述纳米银的制备方法，其特征在于，所述银盐溶液的浓度为0.05-0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为5-15g/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液与银盐溶液的体积比为2:1-15:1。
3.如权利要求1所述纳米银的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量Mw为160000-360000，数均分子量Mn为10000-40000。
4.如权利要求1所述纳米银的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、氟化银、氯酸银、高氯酸银、醋酸银中的至少一种。
5.如权利要求1所述纳米银的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为80-160℃，时间为2-8h。
6.如权利要求1所述纳米银的制备方法，其特征在于，将银盐溶液添加到聚乙烯吡咯烷酮溶液中搅拌后再进行加热反应，所述搅拌时间为0.5-3h，搅拌的转速为500-1000rpm。
7.如权利要求1所述纳米银的制备方法，其特征在于，加热反应后得到悬浮液，悬浮液中纳米银含量为50ppm以上。
8.如权利要求1-7任一项所述纳米银的制备方法所制备的纳米银。
9.如权利要求8所述的纳米银，其特征在于，所述纳米银为棒状纳米银，直径为150-220nm。
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