CN116440904A - 一种非均相甲酯化钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂是以二氧化硅为载体，Co物种掺杂的N为活性组分构成。该催化剂具有制备过程简单，反应条件温和、反应活性高、产物酯选择性高等特点，且其所得催化剂可以实现众多甲酯化反应从均相催化向非均相催化的转变，并保留了均相催化的高活性及非均相催化剂的稳定性，是一种潜在的工业催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于环氧丙烷甲酯化异相催化反应的催化剂，尤其是一种用于非均相甲酯化反应的非均相钴基催化剂及制备方法与应用。
背景技术
3-羟基酯是一种工业生产高附加值产品的重要中间体，主要用于医药和纺织业，也可以直接作为药物治疗阿兹海默症和帕金森症等多种疾病，还可以通过加氢得到重要的高端纺织业原料（如：1,3-丙二醇），及用于制造紧缺的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维。
羟基酯的制备方法有很多，其中经过环氧化合物催化开环羰基化法得到较多的重视，主要因为其制备条件更简单温和，制备成本也较低。过去的几十年中，已经有多种催化剂或催化体系用于开发环氧化合物的甲酯化反应，主要包括八羰基二钴和不同含氮配体组成的催化体系(J.Mo1. Catal. A:Chem.2006,250,232-236;J.Org.Chem.2007,72,9630-9634)、离子液体负载的钴基催化剂(J.Organomet.Chem.2011,696,3668-3672)以及类羰基钴体系如四羰基钴钠（CPPP.0.2018-03-015）。上述这些均相催化体系优势在于活性高，因此推动了该反应从实验室走向商业应用。但是其劣势在于催化剂在反应中易于分解而且产物分离难度较大，导致其无法被循环利用，在工业生产中受到严重阻碍。
非均相负载型催化剂稳定性较好，而且催化剂的反应性能也可以通过载体的性质进行调节，同时催化剂还可以循环利用。因此，制备一种负载型非均相催化剂可以很大程度上推动该反应走向工业化。如Akiyuki等（Tetrahedron Letters 52,2011,6869-6872）将Au负载在Co3O4载体上进行甲酯化反应；Senkuttuvan等（Inorg.Chem.2017,56,7270-7277)将羰基钴负载在三嗪骨架聚合物上，实现了较好的催化效果。尽管负载型非均相催化剂在一定程度上解决了环氧化合物甲酯化反应催化剂的循环使用问题，但仍然存在一些不足：1.制备条件较为复杂，制备过程中需要无水无氧和一些惰性气体的保护，仍然难以直接使用；2.负载后的催化剂活性较低，很难满足工业生产的要求；3.目前的非均相催化剂如三嗪骨架聚合物，本质上仍然是羰基钴和载体的共价结合，反应及重复使用过程仍难免发生活性Co物种的流失。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂，该催化剂具有制备过程简单，反应条件温和、反应活性高、稳定性好等特点，能实现众多甲酯化反应从均相催化向非均相催化的转变，而且具有高的环氧化合物转化率和酯选择性，易于实现工业应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂，包括载体和活性组分，所述载体为气相二氧化硅（比表面积为200-300 m2/g），所述活性组分为Co物种掺杂的N；其中，Co物种占所述催化剂总质量的3-4wt%。
所述钴基催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将钴前驱体和氮配体加入溶剂中，搅拌直至完全溶解，得到前驱体溶液；
2）将载体加入所得前驱体溶液中，经磁力搅拌得到悬浊液；
3）将悬浊液去除溶剂，得到固体混合物；
4）将固体混合物干燥、粉碎后得到催化剂前驱体粉末；
5）将所得催化剂前驱体粉末放置在管式炉中进行高温焙烧，得到Co-N/SiO2催化剂成品。
进一步地，步骤1）中钴前驱体和氮配体的用量按Co与N的摩尔比为1:(0.1-5)进行换算，优选为1:(0.5-2)，更优选为1:1。
进一步地，步骤1）所述钴前驱体选自四水合乙酸钴、四水合硝酸钴、氧化钴、钴单质、八羰基二钴、氯化钴中的一种或几种，优选为四水合乙酸钴。
进一步地，步骤1）所述氮配体选自1,10-菲罗啉、吡唑、三聚氰胺中的一种或几种。
进一步地，步骤1）所述溶剂选自去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种，优选为无水乙醇。
进一步地，步骤2）具体是在不断搅拌的条件下，于20-70 ℃下将载体于前驱体溶液中浸渍8-24 h，优选为于30-50 ℃下浸渍12-16 h。
进一步地，步骤3）采用常压蒸干或减压旋转蒸发的方式去除溶剂，其处理温度为30-60 ℃，优选为30-40 ℃。
进一步地，步骤4）所述干燥在空气或真空条件下进行，其温度为30-110 ℃，时间为2-12 h，优选为在真空条件下、30-50℃干燥4-6 h。
进一步地，步骤4）所得催化剂前驱体粉末的粒径小于300目。
进一步地，步骤5）所述高温焙烧是在空气或氩气气氛中，以1-10 ℃/min的速度升温至200-900 ℃，烧制2-10h，优选为在氩气气氛中以600-800 ℃烧制5-8 h。
所述钴基催化剂可应用于环氧丙烷甲酯化异相催化反应，具体是用于催化液-固间歇釜中的环氧丙烷甲酯化反应。其反应原料为环氧丙烷（PO）、甲醇、CO气，反应温度为55-100 ℃，压力为5-9 MPa，反应时间为1-40 h；优选地：反应体系中Co浓度为1.2×10-2mol/L，环氧丙烷与Co的质量比为100-120，反应温度为70-85 ℃，压力为6-8 MPa，反应时间为12-20 h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明中利用Co物种掺杂N并将其负载在二氧化硅载体上，形成一种典型的非贵金属异相催化剂，区别于贵金属昂贵的生产成本和均相催化剂难以保存的特点，非贵金属异相催化剂结构稳定，可在空气中稳定保存。
（2）本发明采用浸渍负载技术，并选取了气相二氧化硅作为载体，可使得催化剂整体分散性好、催化活性高。
（3）本发明所得钴基催化剂具有制备方法简单、便于调控等优势，与保存条件和反应条件都更严苛的羰基钴系均相催化剂相比，更适合利用于工业生产中。且所得催化剂为固体催化剂，在液-固相环氧丙烷甲酯化反应后能够通过离心或过滤，实现催化剂的分离和回收，大幅度降低反应成本。
附图说明
图1为实施例1所制备Co-N/SiO2催化剂的XRD图。
图2为实施例1所制备Co-N/SiO2催化剂的XPS图。
图3为实施例1所制备Co-N/SiO2催化剂的TEM形貌图。
图4为实施例1所制备Co-N/SiO2催化剂的晶格条纹分析图。
图5为实施例1所制备Co-N/SiO2催化剂的Mapping结果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取0.6536 g的四水合乙酸钴和0.5201 g的1,10-菲罗啉放入100 mL茄形瓶，加入40 mL的无水乙醇，在60 ℃下恒温搅拌1h。之后加入5g的气相二氧化硅，用橡胶塞密封，30 ℃条件下搅拌12 h完成浸渍。随后在30 ℃条件下进行减压旋转蒸发，蒸干溶剂至粉末，再将所得粉末于30 ℃真空干燥箱中干燥4 h，然后将其研磨破碎至300目以下后，转移至管式炉中，于氩气气氛中，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃并保持2 h进行焙烧，最后降至室温，得到Co负载量为3%的Co-N/SiO2催化剂，直接放入密封袋中。
图1为所得催化剂的XRD图。从图中可以很清晰看到，SiO2位于2θ=23°附近的特征峰，同时也能看到2θ=44°附近Co0（111）晶面的特征峰。
图2为所得催化剂的XPS图。从图中可以看到催化剂中Co的价态构成主要为Co0和Co3+。
图3为所得催化剂的TEM图。从图中可以更直观的反映出，Co不仅成功负载在催化剂上，而且分散较好。N元素虽然不能直观从形貌中看出，但是它作为电子的供体有利于Co和CO进行配位，生成活性位点进行反应。
图4为所得催化剂的晶格条纹分析图。从图中也可以分析出，Co主要以Co0存在。
图5为所得催化剂的Mapping结果图。从图中可以看出，Co的分散性总体较好。
实施例2
除称取0.0214 g的四水合乙酸钴和0.0170 g的1,10-菲罗啉外，其余操作同实施例1，得到Co负载量为0.1%的Co-N/SiO2催化剂。
实施例3
除称取0.1112 g的四水合乙酸钴和0.0885 g的1,10-菲罗啉外，其余操作同实施例1，得到Co负载量为0.5%的Co-N/SiO2催化剂。
实施例4
除称取0.2135 g的四水合乙酸钴和0.1699 g的1,10-菲罗啉外，其余操作同实施例1，得到Co负载量为1%的Co-N/SiO2催化剂。
实施例5
除称取1.1122 g的四水合乙酸钴和0.8851 g的1,10-菲罗啉外，其余操作同实施例1，得到Co负载量为5%的Co-N/SiO2催化剂。
实施例6
除称取1.5906 g的四水合乙酸钴和1.2658 g的1,10-菲罗啉外，其余操作同实施例1，得到Co负载量为7%的Co-N/SiO2催化剂。
实施例7
除称取2.135 g的四水合乙酸钴和1.699 g的1,10-菲罗啉外，其余操作同实施例1，得到Co负载量为10%的Co-N/SiO2催化剂。
对比例1
除焙烧温度设定为500℃之外，其余操作同实施例1，得到500 ℃下焙烧的Co-N/SiO2催化剂。
对比例2
除焙烧气氛为氮气之外，其余操作同实施例1，得到氮气焙烧的Co-N/SiO2催化剂。
对比例3
除焙烧后再在管式炉中于300 ℃氢气还原2h之外，其余操作同实施例1完全相同，得到经还原的Co-N/SiO2催化剂。
催化剂性能测试
一、将实施例及对比例所得的催化剂用于环氧丙烷甲酯化反应，并对它们的催化活性进行了比较，具体的催化反应方法为：
1. 称量：首先称量0.25 g的Co-N/SiO2催化剂和0.0540 g的吡唑于100 mL玻璃内衬中，再加入8 mL四氢呋喃、2 mL甲醇和1 mL环氧丙烷，密闭于间歇反应釜中。
2. 充气增压：向反应釜中通入1 MPa的CO气，然后卸掉压力，反复充卸3次，排尽釜内空气，增压至反应压力5-10 MPa后，进行验漏，确认无气体泄漏后，卸压至不超过待反应压力的1/2值。
3. 催化剂性能测试：开始程序升温，升温速率为10 ℃/min，待温度升至反应温度55-100 ℃后，补压至反应压力，开启搅拌，同时计时，反应1-40 h后停止加热和搅拌，取出反应釜产物，自然冷却至室温。
4. 产物分析：向反应釜产物中加入内标丁酸甲酯，采用Shimadzu 2014C GC系统色谱仪进行分析，检测器为TCD和FID双检测器，氦气作为载气，TCD色谱柱为Porapak-T（1.0m×3.2 mm）填充柱，FID检测器为WondaCap FFAP（30 m×0.53 mm×1 μm）毛细柱，使用Labsolutions软件进行数据处理，依据内标曲线获得反应物和产物含量，结果见表1。
表1 不同钴基催化剂的反应性能对比结果
结果表明，Co的负载量在1%以内时，催化剂的活性很低（如实施例2-4）；而当Co的负载量大于3%时，随着负载量的增加PO的转化率变化不大，但主产物酯的选择性下降了（如实施例5-7）。因此确定负载量的优选方案为3%。同时，通过与对比例比较可以看出，虽然氮气和氩气都是惰性气体，但是氮气环境下焙烧出的催化剂没有活性（如对比例1）；过低的焙烧温度（500℃）也会导致催化剂无活性（如对比例2）；而将催化剂进行还原仅略微提高了3-羟基酯的选择性和PO的转化率，故其影响不大（如对比例3）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：所述载体为气相二氧化硅，所述活性组分为Co物种掺杂的N；其中，Co物种占所述催化剂总质量的3-4wt%。
2.一种如权利要求1所述的用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将钴前驱体和氮配体混合溶解在溶剂中，得到前驱体溶液；
2）将载体加入所得前驱体溶液中，得到悬浊液；
3）将悬浊液去除溶剂，得到固体混合物；
4）将固体混合物干燥、粉碎后得到催化剂前驱体粉末；
5）将所得催化剂前驱体粉末进行高温焙烧，得到所述钴基催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）中钴前驱体和氮配体的用量按Co与N的摩尔比为1:(0.1-5)进行换算。
4.根据权利要求2或3所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴前驱体选自四水合乙酸钴、四水合硝酸钴、氧化钴、钴单质、八羰基二钴、氯化钴中的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氮配体选自1,10-菲罗啉、吡唑、三聚氰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）所述溶剂选自去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）具体是在不断搅拌的条件下，于20-70 ℃下将载体于前驱体溶液中浸渍8-24 h。
8.根据权利要求2所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）所得催化剂前驱体粉末的粒径小于300目。
9.根据权利要求2所述的一种用于非均相甲酯化反应的钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5）所述高温焙烧是在空气或氩气气氛中，以1-10 ℃/min的速度升温至200-900 ℃，烧制2-10 h。
10.一种如权利要求1所述的钴基催化剂在非均相甲酯化反应中的应用。
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