CN116440878A - 柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境功能材料制备技术领域，公开了一种基于柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂及其制备方法和应用。首先以柔性聚合物链以有序方式共价连接MOF晶体，制备带有可聚合官能团高比表面积MOFs(H‑UiO‑66‑NH‑Met),通过引入硼酸单体作为功能单体连接，最终通过紫外聚合制备了硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂，并用于柚苷的选择性分离。制备的硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂具有优异的形状记忆能力，可以高效分离富集柚苷并具有酸碱控制释放性能。
Description
技术领域
本发明属环境功能材料制备技术领域，涉及一种基于柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
柚苷是天然黄酮类化合物一种，是柚皮中一种重要的营养成分，其具有多种药理活性，如抗氧化、抗癌、抗微生物、保护心脑血管、改善微循环等多种生物活性,其中在农业生产过程中常常会被当作废弃物丢弃,造成环境污染的同时造成资源浪费。柚苷的传统提取方法主要包括减提酸沉法、溶剂萃取法等。这些方法各有利弊，但其共性的缺陷是选择性差，目标物产率低且重复使用率低，而硼亲和吸附剂已经成为分离富集黄酮类化合物的重要吸附剂，硼亲和对于邻二羟基化合物的选择性是基于硼酸基团可以与邻二羟基官能团形成可逆的五元环酯，通过对pH调控可实现对邻二羟基类化合物可逆吸附释放。柚苷作为典型的邻位顺式二羟基类化合物，硼酸基吸附剂对其有专一的亲和力，有望实现其选择性分离纯化。因此，建立和完善一种针对柚皮苷的选择性识别与分离纯化的新机制,可以高效分离污染物并具有酸碱控制释放性能，提高选择性的同时增加产品得率的新方法具有重要的理论意义和长期的实用价值。
目前，金属有机框架材料(MOFs)薄膜可以通过直接溶剂热合成、二次生长、电化学方法、预成型MOF纳米晶体的组装、液相外延和Langmuir-Blodgett逐层沉积在某些基底上生长MOF层来制备。MOFs与聚合物基质的结合赋予了混合基质膜聚合物和MOFs的特性。为了实现所需的特性和性能，必须克服兼容性差和颗粒聚集等挑战。尽管近年来取得了一些进展，但大多数基于MOF的膜在分子水平上缺乏均匀性。值得注意的是，支撑膜已经广泛用于工业过程中，并且该概念可以应用于将MOF晶体与各种基底结合以得到支撑的MOF膜。具体而言，已经对这种MOF基膜进行了一些开拓性的研究，用于各种应用，包括气体分离、化学传感和催化。为了进一步了解基础科学和MOF晶体的作用，许多MOF在合成后通过化学修饰具有新颖和复杂的性质。也有其他策略，包括阳离子交换、接头交换和合成后金属化，也用于调整MOFs的性质，各种MOFs基复合材料发展吸引了广大科研学者的兴趣。
发明内容
本发明通过柔性聚合物链以有序方式共价连接MOFs晶体的快速简便的方法，即合成后聚合(PSP)，通过引入硼酸单体作为功能单体。这样，带有可聚合官能团的MOF可以与有机单体共聚，以获得弹性的硼亲和印迹膜，最后用于特异性分离富集柚苷分子；具体为：以改性的H-UiO-66-NH-Met纳米粒子在紫外光下与丙烯酸酯单体和硼酸单体共聚，从而制造预定形状的印迹膜，并用于柚苷的选择性分离。采用后修饰分子印迹策略用于甲基丙烯酰胺基团官能化H-UiO-66-NH-Met，其次，在光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦的作用下，将改性的H-UiO-66-NH-Met与甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酰胺基苯硼酸混合，随后将悬浮液滴入聚四氟乙烯模具中，通过紫外引发聚合，制备柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂，并用于选择性分离富集NRG分子。
本发明采用的技术方案是：
(1)H-UiO-66-NH2的制备
将一定量的氯化锆，苯甲酸，2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌添加到一定量的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，超声30min,然后转移至聚四氟乙烯的反应釜内120℃下持续反应24h，得到的产物离心收集并用DMF和无水乙醇洗涤，最终产物加入一定量的pH＝1的盐酸溶液中搅拌15分钟，随后离心收集并依次用丙酮、DMF和无水乙醇洗涤，最后转入到真空烘箱里在真空60℃下过夜烘干，得到介孔MOFs材料，即H-UiO-66-NH2；
步骤(1)中，所述的氯化锆，苯甲酸，2-氨基对苯二甲酸，六水合硝酸锌,无水N,N-二甲基甲酰胺，盐酸溶液加入比例为(110-130)mg:(1.82-1.84)g:(180-182)mg:(146-150)mg:(10-30)mL:(10-30)mL。
(2)H-UiO-66-NH-Met的制备
将步骤(1)制备的H-UiO-66-NH2和甲基丙烯酸酐BMA分散在一定量的氯仿A中，并在55～60℃加热24小时，随后离心用氯仿洗涤数次，收集后浸泡在一定量的氯仿B中三天，每天更新一次溶剂，离心收集后浸泡在甲醇中三天，每天更新一次溶剂。离心收集放置转入到真空烘箱里在真空150℃干燥2h，得到H-UiO-66-NH-Met。
步骤(2)中，所述的H-UiO-66-NH2，甲基丙烯酸酐BMA，氯仿A，氯仿B和甲醇的用量比例为(50-70)mg:(0.15-0.25)mmol:(4-6)mL:(14-16)mL:(14-16)mL。
(3)PBMMA-MOF-MIPs的制备
将一定量的H-UiO-66-NH2-Met,丙烯酰胺基苯硼酸和柚苷悬浮在一定量的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中，并超声处理均匀。向混合物中加入一定量的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理均匀，将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12～16h。随后，放入一定量的洗脱液(甲醇：乙酸体积比＝9：1)中洗脱模板，自然风干后得到MOF基硼亲和分子印迹膜PBMMA-MOF-MIPs。
非印迹聚合物(PBMMA-MOF-NIPs)通过前述方案制备，不添加NRG；而空白的的柔性独立膜则是不添加H-UiO-66-NH2-Met,丙烯酰胺基苯硼酸和柚苷，直接加入在一定量的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中和一定量的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理，将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12～16h。
步骤(3)中，所述的H-UiO-66-NH2-Met，丙烯酰胺基苯硼酸，柚苷，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和洗脱液的用量比例为(40-60)mg:(18-19)mg:(7-7.5)mg:(190-210)mg:(15-17)mg:(14-16)mL。
将本发明制备的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
本发明制备的柔性多孔硼亲和共聚物吸附剂用于邻二羟基类化合物的选择性分离。
本发明的技术优点：
本发明制备的柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂，通过柔性聚合物链以有序方式共价连接MOF晶体的快速简便的方法，引入硼酸单体作为功能单体，通过光诱导合成后聚合方法构建带硼酸功能化识别位点的分子印迹膜，其材料具有优异分离能力，具有优良的化学性能和优良的传质动力学性能，此外材料还具有pH响应功能可以简化吸附脱附操作。
附图说明
图1为实施例1中制备的H-UiO-66-NH2的扫描图(A,B,)；
图2为实施例1中制备的空白(A1,A2)柔性独立膜吸附剂，MOF基硼亲和分子非印迹(B1,B2)/印迹(C1,C2)柔性独立膜吸附剂的扫描图；
图3为实施例1中制备的图3为实施例1中制备的PBMMA-MOF-MIPs的红外谱图；
图4为实施例1中制备的MOF基硼亲和分子印迹/非印迹柔性独立膜吸附剂的XPS谱图以及B的精细谱图；
图5为实施例1中制备的MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂的能谱分析图；
图6为试验例1中的MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)的吸附动力学曲线图；
图7为试验例2中的MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)是吸附等温线曲线图；
图8为试验例3中的MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)是竞争吸附柱形图。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将5mL一定浓度的NRG溶液加入到离心管中，加入一定量的三维柔性硼亲和多孔聚合物吸附剂放在35℃恒温水域中静置若干小时，吸附后NRG含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，三维柔性硼亲和多孔聚合物吸附剂用镊子捏取收集，选择几种结构和性质类似的羟基类化合物，作为竞争吸附物，参与研究聚合物的识别性能。
下面结合具体实施例说明书附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
(1)H-UiO-66-NH2的制备
将110mg的氯化锆，1.82g苯甲酸，180mg 2-氨基对苯二甲酸和146mg六水合硝酸锌添加到10mL的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，超声30min,然后转移至聚四氟乙烯的反应釜内120℃下持续反应24h，得到的产物离心收集并用DMF和无水乙醇洗涤，最终产物加入10mL的pH＝1的盐酸溶液中搅拌15分钟，随后离心收集并依次用丙酮、DMF和无水乙醇洗涤，最后转入到真空烘箱里在真空60℃下过夜烘干，得到介孔MOFs(H-UiO-66-NH2)；
(2)H-UiO-66-NH-Met的制备
将50mg的H-UiO-66-NH2和0.15mmol甲基丙烯酸酐BMA分散在4mL的氯仿中，并在55℃加热24小时，随后离心用氯仿数次，收集后浸泡在14mL的氯仿中三天，每天更新一次溶剂，离心收集收集后浸泡在14mL的甲醇中三天，每天更新一次溶剂。离心收集放置转入到真空烘箱里在真空150℃干燥2h，得到H-UiO-66-NH-Met。
(3)PBMMA-MOF-MIPs的制备
将40mg的H-UiO-66-NH-Met,18mg的丙烯酰胺基苯硼酸和7mg的柚苷悬浮在190mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中，并超声处理20分钟。向混合物中加入15mg的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理另外2分钟。将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12h。随后，放入14mL的洗脱液(甲醇：乙酸＝9：
1)中洗脱模板，自然风干后得到MOF基硼亲和分子印迹膜PBMMA-MOF-MIPs。
非印迹聚合物(PBMMA-MOF-NIPs)通过前述方案制备，不添加NRG；
而空白的的柔性独立膜则是不添加H-UiO-66-NH2-Met,丙烯酰胺基苯硼酸和柚苷，直接加入在190mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中和15mg的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理另外2分钟，将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12h。
从图1中可以看出H-UiO-66-NH2是海绵体形状，看出表面上多孔结构，有利于吸附传质。
由图2可以看出，H-UiO-66-NH-Met颗粒均匀分散在膜内，在界面上没有空隙，这表明引入的可聚合官能团改善了MOF和聚合物之间的化学和物理界面相互作用。
由图3所示，PBMMA-MOF-MIPs在1354cm-1处体现出了B-O吸收峰，表明硼酸功能化印迹膜的制备成功。
由图4所示,PBMMA-MOF-MIPs的XPS能谱图，在全谱图(a)中PBMMA-MOF-MIPs和PBMMA-MOF-NIPs有明显的B的吸收峰,以及在(b)图中对于B的精细谱图分析。
由图5所示，PBMMA-MOF-MIPs的EDS能谱分析图，检测到了B和Zr 2个主要的特征峰，可以证明硼酸功能化的MOFs印迹膜成功制备。
实施例2：
(1)H-UiO-66-NH2的制备
将120mg的氯化锆，1.83g苯甲酸，181mg 2-氨基对苯二甲酸和148mg六水合硝酸锌添加到20mL的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，超声30min,然后转移至聚四氟乙烯的反应釜内120℃下持续反应24h，得到的产物离心收集并用DMF和无水乙醇洗涤，最终产物加入20mL的pH＝1的盐酸溶液中搅拌15分钟，随后离心收集并依次用丙酮、DMF和无水乙醇洗涤，最后转入到真空烘箱里在真空60℃下过夜烘干，得到介孔MOFs(H-UiO-66-NH2)；
(2)H-UiO-66-NH-Met的制备
将60mg的H-UiO-66-NH2和0.20mmol甲基丙烯酸酐BMA分散在5mL的氯仿中，并在55℃加热24小时，随后离心用氯仿数次，收集后浸泡在15mL的氯仿中三天，每天更新一次溶剂，离心收集收集后浸泡在15mL的甲醇中三天，每天更新一次溶剂。离心收集放置转入到真空烘箱里在真空150℃干燥2h，得到H-UiO-66-NH-Met。
(3)PBMMA-MOF-MIPs的制备
将50mg的H-UiO-66-NH-Met,19mg的丙烯酰胺基苯硼酸和7.25mg的柚苷悬浮在200mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中，并超声处理20分钟。向混合物中加入16mg的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理另外2分钟。将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12h。随后，放入15mL的洗脱液(甲醇：乙酸＝9：1)中洗脱模板，自然风干后得到MOF基硼亲和分子印迹膜PBMMA-MOF-MIPs。
非印迹聚合物(PBMMA-MOF-NIPs)通过前述方案制备，不添加NRG；而空白的的柔性独立膜则是不添加H-UiO-66-NH2-Met,丙烯酰胺基苯硼酸和柚苷，直接加入在200mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中和16mg的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理另外2分钟，将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12h。
实施例3：
(1)H-UiO-66-NH2@BA的制备
将130mg的氯化锆，1.84g苯甲酸，182mg 2-氨基对苯二甲酸和148mg六水合硝酸锌添加到30mL的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，超声30min,然后转移至聚四氟乙烯的反应釜内120℃下持续反应24h，得到的产物离心收集并用DMF和无水乙醇洗涤，最终产物加入30mL的pH＝1的盐酸溶液中搅拌15分钟，随后离心收集并依次用丙酮、DMF和无水乙醇洗涤，最后转入到真空烘箱里在真空60℃下过夜烘干，得到硼酸功能化MOFs(H-UiO-66-NH2@BA)。
(2)H-UiO-66-NH2-Met的制备
将70mg的H-UiO-66-NH2和0.25mmol甲基丙烯酸酐BMA分散在6mL的氯仿中，并在55℃加热24小时，随后离心用氯仿数次，收集后浸泡在16mL的氯仿中三天，每天更新一次溶剂，离心收集收集后浸泡在16mL的甲醇中三天，每天更新一次溶剂。离心收集放置转入到真空烘箱里在真空150℃干燥2h，得到H-UiO-66-NH-Met。
(3)PBMMA-MOF-MIPs的制备
将60mg的H-UiO-66-NH-Met,20mg的丙烯酰胺基苯硼酸和7.5mg的柚苷悬浮在210mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中，并超声处理20分钟。向混合物中加入17mg的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理另外2分钟。将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12h。随后，放入16mL的洗脱液(甲醇：乙酸＝9：1)中洗脱模板，自然风干后得到MOF基硼亲和分子印迹膜PBMMA-MOF-MIPs。
非印迹聚合物(PBMMA-MOF-NIPs)通过前述方案制备，不添加NRG；而空白的的柔性独立膜则是不添加H-UiO-66-NH2-Met,丙烯酰胺基苯硼酸和柚苷，直接加入在210mg的甲基丙烯酸丁酯(BMA)中和17mg的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理另外2分钟，将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合12h。
试验例1：
取5.0mL初始浓度为35mg/L的柚苷(NRG)溶液加入到离心管中，分别加入5mg实施例1中的MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)，把测试液放在35℃的水浴振荡器中，分别在5min，10min，15min，30min，45min，60min，90min，120min，和180min的时候取出；通过MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)和柚苷(NRG)溶液分离开，再使用孔径为0.22mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的NRG浓度由紫外分光光度计在283nm的波长下计算测定，并根据结果计算出吸附容量；从图6中可以得出结果，PBMMA-MOF-MIPs的吸附过程可以分为快速阶段(前60min)和缓慢阶段，而PBMMA-MOF-MIPs在快速阶段的吸附容量达到平衡容量的94.20％，之后缓慢增加直到平衡，证明了硼亲和多孔聚合物的硼酸结合位点对吸附的影响，硼亲和多孔聚合物吸附剂有利于分离富集柚苷分子。
试验例2：
取5mg的PBMMA-MOF-MIPs加入5.0mL起始浓度为5、15、25、35和50mg/L的NRG溶液(pH＝8.0)，水浴中静态吸附3.0h，测试溶液在35℃。吸附结束后，用镊子将材料取出并挤压，并取上层清液。挤出液中NRG浓度用UV-vis检测，最大吸收波长为283nm，并根据结果计算出吸附容量，从图7中可以得出结果，当初始浓度为50mg/L时，MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)的吸附趋于平衡。
试验例3：
选择柚苷、芦丁、儿茶酚、木犀草素和橙皮素为竞争吸附的羟基类化合物，分别配置以上四种羟基类化合物的水溶液，每种竞争吸附剂的浓度都为35mg/L，取5mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入5mg实施例1中的MOF基硼亲和分子印迹柔性独立膜吸附剂(PBMMA-MOF-MIPs)，把测试液放在35℃的水浴中分别静置3.0h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附羟基类化合物浓度用紫外测定，从图8中可以得出结果,PBMMA-MOF-MIPs对柚苷、芦丁、儿茶酚、木犀草素和橙皮素的吸附容量分别为33.89；7.25；6.38；9.36；4.32μmol/g。表明PBMMA-MOF-MIPs对NRG有显著的识别性，吸附容量高于其它二羟基类化合物。
Claims (9)
1.柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备H-UiO-66-NH2，备用；
(2)H-UiO-66-NH-Met的制备，备用；
首先，将步骤(1)制备的H-UiO-66-NH2和甲基丙烯酸酐BMA分散在一定量的氯仿A中，进行加热改性；随后离心用氯仿洗涤数次，收集后浸泡在一定量的氯仿B中一段时间，定时更新溶剂；离心收集收集后浸泡在一定量的甲醇中一段时间，定时更新溶剂；最后，离心收集放置并随后转入真空烘箱中烘干，得到H-UiO-66-NH-Met；
(3)PBMMA-MOF-MIPs的制备
将一定量的H-UiO-66-NH2-Met,丙烯酰胺基苯硼酸和柚苷悬浮在一定量的甲基丙烯酸丁酯BMA中，并超声处理；向混合物中加入一定量的光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦并超声处理，将所得悬浮液滴到聚四氟乙烯模具中，并在紫外灯下光聚合；随后，放入一定量的洗脱液中洗脱模板，自然风干后得到MOF基硼亲和分子印迹膜PBMMA-MOF-MIPs。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备H-UiO-66-NH2的步骤为：将一定量的氯化锆，苯甲酸，2-氨基对苯二甲酸和六水合硝酸锌添加到一定量的无水N,N-二甲基甲酰胺的溶液中，超声30min；然后转移至聚四氟乙烯的反应釜内120℃下持续反应24h，得到的产物离心收集并用DMF和无水乙醇洗涤，收集的产物，加入一定量的pH＝1的盐酸溶液中搅拌15分钟，随后离心收集并依次用丙酮、DMF和无水乙醇洗涤，将上述收集的产物，转入到真空烘箱里在真空60℃下过夜烘干，得到介孔MOFs(H-UiO-66-NH2)；其中，所述的氯化锆，苯甲酸，2-氨基对苯二甲酸,六水合硝酸锌,无水N,N-二甲基甲酰胺,盐酸溶液加入比例为(110-130)mg:(1.82-1.84)g:(180-182)mg:(146-150)mg:(10-30)mL:(10-30)mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的H-UiO-66-NH2，甲基丙烯酸酐BMA，氯仿A，氯仿B和甲醇的用量比例为(50-70)mg:(0.15-0.25)mmol:(4-6)mL:(14-16)mL:(14-16)mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，H-UiO-66-NH2和甲基丙烯酸酐BMA分散在CHCl3中在55～60℃加热24h；在氯仿中浸泡3天，每天更换一次等量溶剂；在甲醇中浸泡3天，每天更换一次等量溶剂；真空烘干条件为150℃下2h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的H-UiO-66-NH-Met，丙烯酰胺基苯硼酸，柚苷，甲基丙烯酸丁酯BMA，光引发剂苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和洗脱液的用量比例为(40-60)mg:(18-19)mg:(7-7.5)mg:(190-210)mg:(15-17)mg:(14-16)mL，其中，洗脱液为甲醇和乙酸的混合液，甲醇：乙酸的体积比＝9：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，紫外灯下光聚合12～16h。
7.一种柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂，其特征在于，是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的。
8.将权利要求7所述的柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂用于黄酮类化合物的选择性分离的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，将柔性MOFs基硼亲和分子印迹膜吸附剂用于邻二羟基类化合物的选择性分离。
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2023
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