CN116438210A - 使用大分子悬浮剂在水中聚合偏二氟乙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物，一种用于制造所述偏二氟乙烯聚合物的方法以及一种包含所述偏二氟乙烯聚合物的制品。
Description
技术领域
本申请要求欧洲专利申请号20197702.2的优先权，出于所有目的将此申请的全部内容通过援引方式并入本文。
本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物，一种用于制造所述偏二氟乙烯聚合物的方法以及一种包含所述偏二氟乙烯聚合物的制品。
背景技术
偏二氟乙烯聚合物有利地用在若干不同的应用中。
聚(偏二氟乙烯)(PVDF)是可通过悬浮聚合或通过乳液聚合通过偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯、VF2或VDF)的聚合获得的。
与乳液聚合相比，VDF的悬浮聚合的主要优点是可以在不存在表面活性剂、特别是不存在氟化表面活性剂的情况下进行该方法。
然而，在VDF的悬浮聚合期间，在不存在悬浮剂的情况下，观察到反应器结垢(这是聚合物沉积物在反应器和搅拌设备的内表面上的积聚)，这妨碍了该方法向工业生产的规模化。
在VDF悬浮聚合中使用非离子悬浮剂是本领域已知的。例如，WO 2016/041808披露了通过使用包含环氧烷聚合物(PAO)和非离子羟烷基纤维素的非离子表面活性剂的混合物来减少VDF聚合中的结垢。
然而，在聚合物的纯化步骤中可能无法有效去除非离子悬浮剂，该纯化步骤是为了获得适用于多种应用的优质VDF聚合物所需的步骤。
所述纯化步骤包括用纯水洗涤聚合物颗粒。由此可见，悬浮剂在水中的溶解度越高，获得越高的纯化效率，并且从而获得越纯的PVDF聚合物。
在悬浮剂中，离子悬浮剂具有最高的水溶性。然而，在VDF悬浮聚合中使用离子悬浮剂可导致不稳定的反应，其中反应的控制可能不够有效，无法安全地将生产规模扩大到工业水平。
因此，本领域仍然需要一种制造偏二氟乙烯聚合物的方法，该方法产生更纯的PVDF并在工业规模上可行。
发明内容
现在出人意料地发现，本发明的方法有利地使能够通过允许避免反应器结垢、同时使用在聚合结束时易于从聚合物中洗除的悬浮剂的特定混合物的方法容易地获得偏二氟乙烯聚合物。
在第一方面，本发明涉及一种在水悬浮液中制造偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]的方法，所述方法包括在以下物质的存在下聚合偏二氟乙烯：
A)至少一种非离子悬浮剂；和
B)至少一种离子羧烷基纤维素。
本发明人出乎意料地发现，通过使用至少一种离子悬浮剂和至少一种非离子悬浮剂的混合物，可以显著减少非离子悬浮剂的量，同时可以进行可控聚合，而无结垢。
因此，在第二方面，本发明涉及一种通过本发明的方法可获得的偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]。
此外，出人意料地发现，通过本发明的方法获得的偏二氟乙烯聚合物粉末的特征在于尺寸分布D50值高于150微米的珠状、基本上圆形的颗粒，并有利地表现出出色的流动性。
在第三方面，本发明涉及一种包含至少一种本发明的聚合物(VDF)的组合物[组合物(C)]。
在第四方面，本发明涉及一种包含本发明的组合物(C)的制品。
附图说明
图1示出了实例1的聚合物(VDF)颗粒在50x的放大倍率下的SEM图像。
图2示出了根据标准工艺制造的PVDF聚合物颗粒的SEM图像，该PVDF聚合物颗粒呈粒料形式且随后被研磨以减小颗粒尺寸。放大倍数2.55K x。
具体实施方式
除非另外指明，在本发明的上下文中，所有百分数都是相对于混合物的具体组分的重量除以该混合物的总重量的比值(表示为wt/wt)。
如本文所用，术语“基本上圆形”和相关形式是指在两个截面中均具有基本上圆形的外观且不具有细长主体的颗粒。
如本文所用，术语“偏二氟乙烯聚合物”表示包含大于50摩尔％、优选大于80摩尔％的衍生自偏二氟乙烯单体(二氟1,1-乙烯、VF2或VDF)的聚合的重复单元的聚合物。
为了本发明的目的，偏二氟乙烯聚合物优选为仅包含衍生自VDF的重复单元的均聚物。
为了本发明的目的，除了VDF单体之外，该偏二氟乙烯聚合物可以任选地包含不同于VDF重复单元的重复单元，并且这些重复单元衍生自不同于VDF的烯键式不饱和单体的聚合(相对于该组合物的总摩尔数，例如0.1-20mol％、优选0.5至10mol％)。所述烯键式不饱和单体可以包含至少一个氟原子并且因此可以被指定为氟化的共聚单体。尽管如此，这些烯键式不饱和单体可以不含氟原子；这些非氟化的共聚单体的实例尤其是亲水性(甲基)丙烯酸单体。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合下式：
其中R1、R2、R3彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是氢或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
该单体(MA)更优选地选自：
-下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-及其混合物。
最优选地，单体(MA)是AA和/或HEA。
如以上详述的，不同于VDF的氟化共聚单体的非限制性实例包含尤其是以下各项：
(i)C2-C8氟烯烃，如三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基；
(iii)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)式CF2＝CFORf1的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6全氟烷基，如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(v)式CF2＝CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X0是C1-C12氧烷基或具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(vi)式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(vii)式CF2＝CFOY0的官能化的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12氧烷基和具有一个或多个醚基的C1-C12(全)氟氧烷基，Y0包含羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
(viii)氟二氧杂环戊烯(fluorodioxole)，尤其是全氟二氧杂环戊烯；
(ix)氟乙烯，
及其混合物。
最优选的氟化共聚单体是氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
在本发明的一个实施例中，聚合物(VDF)优选包含以下重复单元，更优选由以下重复单元组成：
-衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
-相对于所述聚合物(VDF)中重复单元的总摩尔量，按摩尔计从0.1％至3％的衍生自至少一种(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元，和
-相对于所述聚合物(VDF)中重复单元的总摩尔量，按摩尔计从0.1％至10％、优选按摩尔计从0.2％至5％的衍生自六氟丙烯(HFP)的重复单元。
本发明的方法是在水悬浮液中进行的聚合。
为了本发明的目的，在水悬浮液中聚合是指这样的方法，其中反应介质由有机相形成，向其中加入水以促进反应过程中的热分散发展。有机相可以在不添加溶剂的情况下由单体本身形成，或者在合适的有机引发剂和在结构中具有重复分子单元的水溶性悬浮剂的存在下由溶解在合适的有机溶剂中的单体形成。
可在这样的温度和压力条件下进行聚合反应，使得更丰富的单体(即VDF)于亚临界或超临界条件下存在。
本发明的方法在典型地至少10℃、优选至少25℃、更优选至少45℃的温度下进行。
压力典型地维持在大于25巴、优选大于50巴、甚至更优选大于75巴的值。
为了本发明的目的，术语“非离子悬浮剂”旨在表示含有羟基的聚合物，其选自由以下组成的组：
a)多糖衍生物；
b)部分水解的聚乙烯醇(PVA)；和
c)环氧烷聚合物(PAO)。
术语“多糖衍生物”在此旨在表示含有羟基的多糖聚合物的非离子衍生物，该衍生物包含作为重复单元的通过糖苷键彼此连接的一个或多个糖苷单元。糖苷单元在此旨在表示六元吡喃糖苷环或五元呋喃糖苷环。
优选地，非离子多糖衍生物包含选自D-吡喃葡萄糖苷和呋喃葡萄糖苷、或其混合物的通过糖苷键彼此连接的重复糖苷单元。
更优选地，在本发明的方法中，该非离子多糖衍生物a)为包含通过β-糖苷键彼此连接的式(I)的重复β-D-吡喃葡萄糖苷单元：
其中每个R’在每次出现时彼此相同或不同，代表氢原子、C1-C8烃基或C2-C8羟烷基。
更优选地，在式(I)的碳水化合物衍生物中，每个R’彼此相同或不同，代表氢原子、羟乙基或2-羟丙基。
更优选地，在本发明的方法中，该式(I)的碳水化合物衍生物是羟乙基甲基纤维素或2-羟丙基甲基纤维素，后者是特别优选的。
适合于本发明的方法的非离子多糖衍生物a)的非限制性实例包括尤其是可以下列商品名获得的纤维素衍生物：在20℃下在水溶液中在2重量％浓度下具有80-120mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K100、在20℃下在水溶液中在2重量％浓度下具有11,250-21,000mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K15M、在20℃下在水溶液中在2重量％浓度下具有2.4至3.6mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K3、在20℃下在水溶液中在2重量％浓度下具有3000至6000mPa.s的动态粘度的METHOCELTM K4M、以及在20℃下在水溶液中在2重量％浓度下具有4至8mPa x s的动态粘度的
MHPC5。
部分水解的聚乙烯醇b)在此旨在作为包括部分水解的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇的水性组合物。
聚乙烯醇是可商购的，并且可以在一定分子量和水解度范围内获得。
通常，聚乙烯醇是通过水解由乙酸乙烯酯(CH3COOCHCH2)的聚合获得的聚乙烯醇前体(聚乙酸乙烯酯)来制备，如以下方案I所示，
方案1
并且皂化度定义为水解度(皂化度＝l/(l+m))。
用于本发明的水性组合物的PVA的水解度优选地是至少80％。
术语“环氧烷聚合物(PAO)”在此意指基本上由衍生自一种或多种线性环氧烷的重复单元组成的水溶性非离子悬浮剂均聚物或共聚物。
适合于在本发明中使用的环氧烷均聚物或共聚物典型地但非排他性地选自由衍生自环氧乙烷(EO)的重复单元组成的均聚物，如聚乙二醇(还表示为PEG、POE或PEO)。
典型地，在本发明的上下文中环氧烷聚合物的平均分子量(Mw)为50,000至10,000,000g/mol的范围,如通过本领域技术人员已知的技术测量的,如通过测定其溶液在水中的粘度。
根据优选的实施例，该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(II)的聚环氧乙烷：
RAO-(CH2CH2O)n-RB(II)
其中RA和RB彼此独立地是H或C1-C5烷基、优选H或CH3，n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
尽管如此，根据更优选的实施例，该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(IIb)的聚乙二醇：
HO-(CH2CH2O)n-H(IIb)
其中n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
该至少一种离子羧烷基纤维素B)是式[C6-H7-O5-R3]n的纤维素衍生物，其中R是H或羧基烷基盐，优选式-CH2-COO-M+的羧甲基盐，其中M是选自铵或碱金属阳离子的单价阳离子，优选选自Na+和Li+，且n是从100至5000的整数。
该至少一种非离子悬浮剂A)典型地以0.01至2g/kg VDF单体、优选0.05至0.55g/kg VDF单体、更优选0.05至0.3g/kg VDF单体的量存在于聚合反应混合物中。
该至少一种离子羧烷基纤维素B)典型地以0.05至10g/kg VDF单体、优选0.3至5g/kg VDF单体、更优选0.5至5g/kg VDF单体的量存在于聚合反应混合物中。
在根据本发明的优选实施例中，该方法在A)至少一种非离子悬浮剂和B)至少一种离子羧烷基纤维素的存在下进行，其中该至少一种离子羧烷基纤维素B)的量高于该非离子悬浮剂A)的量。
更优选地，聚合中该至少一种离子羧烷基纤维素B)的量高于0.5g/kg VDF单体并且该至少一种非离子悬浮剂A)的量低于0.3g/kg VDF单体。
本发明的方法典型地在自由基引发剂的存在下在水性悬浮液介质中进行。虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于根据本发明的方法的那些引发剂选自能够引发和/或加速聚合方法的化合物。
在可有利地用于本发明的方法的自由基引发剂之中，可以提及有机自由基引发剂。合适的有机自由基引发剂的非限制性实例包括但不限于以下项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4二甲基戊腈；过新戊酸叔丁酯；过新戊酸叔戊酯；二辛酰基过氧化物；二月桂酰基过氧化物；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；二苯甲酰基过氧化物；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2’-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2’-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。
本发明的VDF聚合物具有如在25℃下在N,N-二甲基甲酰胺中测量的从0.05至0.75l/g、优选从0.10至0.55l/g、更优选从0.13至0.45l/g的特性粘度。
本申请人已经出乎意料地发现，根据本发明的方法允许获得以优异流动性为特征的颗粒形式的聚合物(VDF)，流动性是工业方法中非常重要的特征，在工业方法中必须操作大量的粉末形式的VDF聚合物。
因此，在第二方面，本发明涉及一种可通过本发明的方法获得的偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]。
特别地，通过本发明的方法获得的聚合物(VDF)的特征在于具有大于150微米的D50值的尺寸分布和非常窄的粒度分布(PSD)。
此外，通过本发明的方法获得的聚合物粉末的特征在于具有珠状、基本上圆形的颗粒。
现有技术的方法通过包括制备聚合物粒料然后研磨所述粒料以获得所需粒度的方法，才允许获得具有D50值大于150微米的尺寸分布的颗粒。然而，所述经研磨的颗粒形状不是圆形的且所述颗粒表面不光滑；因此，所述颗粒在流动性方面没有优势。
本发明的方法允许获得具有D50值大于150微米的粒径分布的珠状、基本上圆形的颗粒，明显不同于根据现有技术的方法研磨粒料所获得的颗粒，如图1和图2所示。
本发明的特别优选的实施例涉及一种包含大于50摩尔％、优选大于80摩尔％的衍生自偏二氟乙烯单体聚合的重复单元的聚合物(VDF)，所述聚合物(VDF)的特征在于具有D50值大于250微米的粒径分布。
在第三方面，本发明涉及一种包含至少一种本发明的聚合物(VDF)的组合物[组合物(C)]。
本发明的组合物(C)可以进一步包含一种或多种添加剂。
合适的添加剂的非限制性实例包括例如增塑剂如癸二酸二丁酯。
在第四方面，本发明涉及一种包含如上文定义的聚合物(VDF)或组合物(C)的制品。
本发明的制品典型地通过使用熔融加工技术如注塑模制或压缩模制来加工如上文定义的聚合物(VDF)或组合物(C)可获得。
本发明的制品特别适用于在多种应用如电池应用中使用。
特别地，包含如上文定义的聚合物(VDF)或组合物(C)的合适制品为二次电池的部件，如二次电池的、尤其锂离子电池的电极和/或隔膜。
本发明的聚合物(VDF)或如上文定义的组合物(C)特别适合在二次电池、尤其锂离子电池的电极中作为粘合剂。
另外，本发明的聚合物(VDF)或如上文定义的组合物(C)特别适用于在二次电池、尤其锂离子电池的隔膜，如包含以下项的复合隔膜：
-至少一个包含至少一种聚烯烃、优选由其组成的衬底层，以及
-粘附到所述衬底层上的至少一个包含至少一种本发明的聚合物(VDF)、优选由其组成的层。
本发明的又一个目的是如上文定义的聚合物(VDF)或组合物(C)用于制造亲水膜的用途。
因此，本发明涉及一种用于制造包含聚合物(VDF)或组合物(C)的亲水膜的方法，以及包含如上文定义的聚合物(VDF)或组合物(C)的亲水膜。
以上详述的用于制造亲水膜的用途、方法和由其产生的膜将结合聚合物(VDF)进行详细描述；尽管如此，还理解上文详述的组合物(C)可以用于在下文详述的所有实施例中代替聚合物(VDF)。
为了本发明的目的，术语“膜”具有其通常的含义，即，本质上它是指一种离散的、总体上薄的界面，该界面减轻了与它接触的化学物质的渗透。该界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。术语“孔”、“空隙”以及“洞”在本发明的上下文中用作同义词。
本发明的膜优选是多孔膜。多孔膜通常具有空隙结构，该结构具有相互连接的孔。
多孔膜通常通过平均孔径(d)以及孔隙率(ε)(即总的多孔膜的分数)来表征。
本发明的多孔膜具有有利地至少1％、优选地至少2％、更优选地至少3％并且有利地至多90％、优选地至多80％的孔隙率(ε)。这些孔总体上具有有利地至少0.01μm、优选至少0.05μm、更优选至少0.1μm并且有利地最多50μm、优选最多25μm、更优选最多10μm的平均直径(d)。
膜可以是平片的形式或可以制成薄管或纤维(中空纤维膜)形式。当要求高通量时，平片式膜通常是优选的。当要求具有高表面积的致密模件时，形成中空纤维的膜是特别有利的。
本发明的膜可以用于化学加工工业的不同的分离过程中，例如特别是水性介质的微量过滤以及优选超滤；以及用于生物医药应用，例如用于血液透析、用于药物的控制释放、用于人工器官，例如肾、肺以及胰脏；以及用于城市和工业废水处理的膜生物反应器。
若该膜是致密膜，本发明的方法有利地包括浇注和/或熔融成形以上定义的聚合物(VDF)。熔融成形常见地用于或者通过从模口挤出成为片材或者成为吹塑膜来制备致密膜。
若该膜是多孔膜，本发明的方法有利地包括至少一个步骤，该至少一个步骤包括照射技术、膜膨胀、模板浸出技术、溶液沉淀技术、电纺丝技术中的一个。
如果通过援引方式并入本文的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描述相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明书应该优先。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原料
(B-1):平均分子量为250,000g/mol的羧甲基纤维素钠，从西格玛-奥德里奇公司(Sigma Aldrich)商购可得。
(B-2):平均分子量为90,000g/mol的羧甲基纤维素钠，从西格玛-奥德里奇公司商购可得。
(A-1):羟丙基甲基纤维素醚，由陶氏化学公司以名称
K100GR销售，在20℃下在水溶液中在2重量％浓度下的动态粘度为80-120mPa.s。
(A-2):PVA以商品名
80(Synthomer)商购可得，80％水解的高分子量聚乙烯醇。
DCE：购自西格玛-奥德里奇公司的碳酸亚乙烯酯。
聚合物的特性粘度的测定
特性粘度(η)[dl/g]使用以下等式使用乌氏粘度计在通过将聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中获得的约0.2g/dl浓度的溶液在25℃下的落下时间的基础上测量：
其中c是聚合物浓度[g/dl]，ηr是相对粘度，即样品溶液的落下时间与溶剂的落下时间之间的比率，ηsp是比粘度，即ηr-1，并且Γ是实验因子，对于聚合物(VDF)其对应于3。
实例1：
在配备有以650rpm速度运行的叶轮的4L反应器中，顺序引入以下成分：1,950g软化水和0.08g(A-1)/kg总VDF单体以及0.93g(B-1)/kg总VDF单体和371.5g购自西格玛-奥德里奇公司的氢氧化钙溶液。
在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将40g软化水、5.1g过氧化氢(购自布伦塔格公司(Brenntag))、15.27g DCE和1.59g氯甲酸乙酯(购自Framochem公司)引入反应器中。
15分钟后，在880rpm的搅拌速度下将1,004g VDF添加到混合物中。然后逐渐加热反应器直到达到41.5℃的设定温度，该温度对应于83巴的反应器压力。通过进料295g的VDF使压力保持恒定等于83巴。在此进料后，不再进料单体并且压力开始下降至57巴。然后，将反应器在61℃下逐渐加热。此时，压力开始下降。当压力降至20巴时，通过将悬浮液脱气直至达到大气压来停止反应。将总共1,300g的VDF进料到反应器中。然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在流化床干燥机(Retsch)中在60℃下干燥3小时。收集到1,236g的干燥粉末。
总体上，在所有工作实施例中实现大于90％的VDF的转化率。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例2(对比)：
按照实施例1的相同程序，但在反应器中仅添加0.46g(A-1)/kg总VDF单体并且不添加(B-1)。
收集到1,249g的干燥粉末。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例3：
按照实施例1的相同程序，但使用0.08g(A-1)/kg总VDF单体和0.46g(B-1)/kg总VDF单体。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例4(对比)：
按照实施例1的相同程序，但在反应器中仅添加0.09g(A-1)/kg总VDF单体并且不添加(B-1)。
发现悬浮液非常不稳定，且反应器必须在67分钟后脱气。无效聚合。这妨碍了该方法扩大规模到工业生产。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示
实例5(对比)：
按照实施例1的相同程序，但仅添加1.19g(B-1)/kg总VDF单体而不添加(A-1)。
发现悬浮液非常不稳定，且反应器必须在114分钟后脱气。无效聚合。这妨碍了该方法扩大规模到工业生产。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例6：
按照实施例1的相同程序，但添加0.08g(A-1)/kg初始VDF单体和0.93g(B-2)/kg总VDF单体。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例7：
在4L反应器中依次引入2,239g软化水以及0.07g(A-1)/kg总VDF单体和0.80g(B-1)/kg总VDF单体。将混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将20g的DCE以及1.47g的引发剂过新戊酸叔戊酯(购自优耐德引发剂公司(United Initiators))在异十二烷中的溶液(75％)加入反应器中。
将1,053g的VDF加入混合物中。然后，逐渐加热该反应器直至达到第一设定点温度52℃。在此温度下，将反应器的压力固定在120巴。
通过进料244g的VDF使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再进料单体并且压力开始下降至90巴。然后，将反应器在67℃下逐渐加热。将压力保持在80巴并且将281g的VDF进料到该反应器中。然后，将压力降低至55巴，并通过使悬浮液脱气直到达到大气压来停止聚合。将总共1,580g的VDF进料到反应器中。然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在流化床干燥机(Retsch)中在60℃下干燥3小时。
收集到1,414g的干燥粉末。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例8：
在4L反应器中依次引入2,542g软化水以及0.06g(A-1)/kg总VDF单体和0.68g(B-1)/kg总VDF单体。将混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
在14℃的固定温度下，通过顺序的真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将9.5g的DCE以及1.33g的引发剂过新戊酸叔戊酯(购自优耐德引发剂公司)在异十二烷中的溶液(75％)加入反应器中。
将820g的VDF加入混合物中。然后，逐渐加热该反应器直至达到第一设定点温度52℃。在此温度下，将反应器的压力固定在120巴。
在聚合过程中通过进料总计631g的VDF使压力保持恒定等于120巴。在此进料后，不再进料单体并且压力开始下降至95巴。然后，将反应器在65℃下逐渐加热。此时，压力开始下降。当压力降至46巴时，通过将悬浮液脱气直至达到大气压来停止反应。将总共1,450g的VDF进料到反应器中。然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在流化床干燥机(Retsch)中在60℃下干燥3小时
收集到1,288g的干燥粉末。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
实例9：
在4L反应器中依次引入1,714g软化水以及0.1g(A-1)/kg总单体和1.2g(B-1)/kg总单体。将混合物用以880rpm的速度运行的叶轮进行搅拌。
在14℃的固定温度下，通过一系列真空和氮气吹扫去除反应器中存在的氧气。该顺序重复3次。
然后，将0.55g的丙烯酸(AA)以及4.94g的引发剂过新戊酸叔戊酯(购自优耐德引发剂公司)在异十二烷中的溶液(75％)加入反应器中。随后立即向混合物中添加1,279g的VDF。然后逐渐加热该反应器直到达到55℃的设定点温度，该温度对应于120巴的压力。
在整个聚合反应进行过程中，通过进料包含每升溶液14.91g AA的水溶液来保持压力恒定地等于120巴。405分钟后，通过使悬浮液脱气直到达到大气压，停止聚合反应。将总共909g的AA溶液进料到反应器中。
然后通过过滤收集聚合物，并且在搅拌槽中在干净的水中进行悬浮。洗涤处理后，将聚合物在流化床干燥机(Retsch)中在60℃下干燥3小时。收集到974g的干燥粉末。
聚合时间、颗粒特性和流动性如表1所示。
流动性测试：
根据粉末的ASTM D 1895标准评估实例1至10中获得的干燥粉末的流动性。
在精密天平上称重50g干燥聚合物粉末。然后,将粉末在尺寸为(3.99x 7.98cm)的不锈钢圆柱形容器中手动摇动5分钟。然后，将所得粉末置于封闭的Inox漏斗中(尺寸为11.4cm，其中开口直径为9.3cm)，置于接收杯12cm高处。然后释放粉末并用秒表监测粉末流动所需的时间。当粉末流动不畅时，轻敲漏斗直到样品完全流动。收集在杯子上的粉末在精密天平上再次称重。采集了流动粉末的时间和数量，及其外观和是否需要帮助粉末流动。
D50：根据ISO 13320标准，使用激光衍射对粉末进行粒度分析。D50指定总体的一半低于该值而另一半高于该值的粒径。
通过测量SPAN评估总体的粒度分布(PSD)。
SPAN根据下式计算：
其中D90是其中总体的90％低于该值的直径，且D10是其中总体的10％低于该值的直径。
结果在下文的表1中示出。
表1
如在表1中示出的，已经发现，本发明的方法有利地使能够获得尤其是由根据实例1、3和6至9中任一项的方法获得的聚合物所体现的VDF聚合物，具有大的聚合物颗粒以及同时窄的PSD。
特别地，实例1和6的VDF聚合物具有大于250μm的特别高的粒度，显示出优异的流动性。另一方面，其中仅使用非离子悬浮剂或离子悬浮剂的比较例2、4和5的聚合物的制造方法产生较低粒度的干燥聚合物或导致聚合不可控，因为缺乏稳定的悬浮液导致在反应器中形成聚合物结块。
Claims (16)
1.一种在水悬浮液中制造偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]的方法，所述方法包括在以下物质的存在下聚合偏二氟乙烯：
A)至少一种非离子悬浮剂；和
B)至少一种离子羧烷基纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该非离子悬浮剂是含有羟基的聚合物，该聚合物选自由以下组成的组：
a)多糖衍生物；
b)部分水解的聚乙烯醇(PVA)；和
c)环氧烷聚合物(PAO)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，该多糖衍生物为包含衍生自通过β-糖苷键彼此连接的式(I)的β-D-吡喃葡萄糖苷重复单元的碳水化合物：
其中每个R’在每次出现时彼此相同或不同，代表氢原子、C1-C8烃基或C2-C8羟烷基。
4.如权利要求3所述的方法，其中，该包含式(I)的β-D-吡喃葡萄糖苷重复单元的碳水化合物是羟乙基甲基纤维素或2-羟丙基甲基纤维素。
5.如权利要求2所述的方法，其中，该部分水解的聚乙烯醇(PVA)是部分水解的聚乙酸乙烯酯和水解度为至少80％的聚乙烯醇的水性组合物。
6.如权利要求2所述的方法，其中，该环氧烷聚合物(PAO)是具有式(IIb)的聚乙二醇：
HO-(CH2CH2O)n-H(IIb)
其中n是从1000至200000、优选从2000至100000、更优选从5000至70000的整数。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该非离子悬浮剂A)典型地以0.01至2g/kg VDF单体、优选0.05至0.55g/kg VDF单体、更优选0.05至0.3g/kg VDF单体的量存在于聚合反应混合物中。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该离子羧烷基纤维素B)以0.05至10g/kg VDF单体、优选0.3至5g/kg VDF单体、更优选0.5至5g/kg VDF单体的量存在于聚合反应混合物中。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该至少一种离子羧烷基纤维素B)的量高于非离子悬浮剂A)的量。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，聚合中该至少一种离子羧烷基纤维素B)的量高于0.5g/kg VDF单体，并且该至少一种非离子悬浮剂A)的量低于0.3g/kg VDF单体。
11.一种可通过如权利要求1至10中任一项所述的方法获得的偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]。
12.一种偏二氟乙烯聚合物[聚合物(VDF)]，其包含大于50摩尔％、优选大于80摩尔％的衍生自偏二氟乙烯单体的聚合的重复单元，所述聚合物(VDF)的特征在于具有D50值大于250微米的尺寸分布。
13.一种组合物[组合物(C)]，其包含至少一种如权利要求11或权利要求12所述的聚合物(VDF)。
14.一种制品，其包含如权利要求11或12所述的聚合物(VDF)或如权利要求13所述的组合物(C)。
15.如权利要求14所述的制品，所述制品是用于二次电池的部件。
16.如权利要求14所述的制品，所述制品是亲水膜。
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| PB01 | Publication | ||
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