CN1164355C - 非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法，催化剂分离过程与催化反应过程耦合于同一系统中，用泵连续抽取反应釜内的物料送入平均孔径为2～200纳米的无机膜管中且不断循环于反应釜与无机膜管之间，利用无机膜的筛分原理，液相产品不断地透过膜管被分离，悬浮态催化剂截留在膜管内并随循环物料重新返回反应釜中被回收。有效地解决了非均相悬浮态纳米催化反应中纳米催化剂分离回收的难题。

Description

非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法

〔一〕技术领域

本发明涉及一种纳米催化剂的分离方法，特别是非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法。

(二)背景技术领域

纳米催化剂由于它颗粒微小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部不同及表面原子配位不全等特性导致了表面活性部位增加，因而是一种新型的高效催化剂，被称为第四代催化剂。由于该催化剂粒径≤10^-7米，具有很薄的均匀表面层和特殊的晶体结构，其原子级的表面状态会导致表面电子状态的变化，这种优良的表面特性和独特的电子结构有利于吸收吸附及表面化学反应的进行，因而纳米催化剂具有比重轻，比表面积大，反应活性高，选择性强，使用寿命长，操作性能好等突出优点，这些性质为其在催化领域的应用提供了良好的前景。该催化剂适用于各种类型的化学反应，尤其是对催化氧化、还原和裂解反应都具有较高的催化活性和优良的催化选择性，已引起国内外化学、化工专家的高度重视，其应用推广必将对化工、石油化工等领域产生巨大影响，成为各发达国家、各大石油化工公司竞相开发的重要高技术领域。许多发达国家都投入大量的人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究。例如美国的Nano中心、日本的Nano ST均把纳米催化剂的研究列为重点开发项目，一些研究成果已经或正在向实用阶段转化。我国的许多科研院所、高等院校也积极地组织力量，开展纳米催化剂的基础及应用研究，并已取得一定的成果。但是，目前国内外对纳米催化剂的研究还主要集中在纳米催化剂的制备、表面修饰、表征和反应性能的评价等，而与工业应用密切相关的悬浮态纳米催化剂与产品分离方面的研究则很少。

在液相非均相催化反应中，催化剂的使用常分为两种形态：负载型、悬浮型。虽然负载型催化剂的分离回收问题比较容易解决，但是当细小的催化剂颗粒负载在载体上时，它的活性位会明显减少，这将不可避免地降低催化剂的活性。悬浮态催化剂的催化活性高于负载型催化剂是不争的事实。但是悬浮态催化剂的使用将不可避免地涉及到催化剂与产品的分离问题。特别是当催化剂颗粒纳米化后，使用传统的浮选、重力沉降、离心沉降、滤饼过滤、深层过滤等方法均不能有效地将悬浮态纳米催化剂与液相产品完全分离，另外加上反应常在高温、高压等苛刻条件下进行，涉及的常是有机或腐蚀性体系，这就使得纳米催化剂与产品的分离十分困难。纳米催化剂与产品不能完全分离将导致两个问题：价格昂贵的纳米催化剂的大量流失和纳米催化剂对目标产物质量的影响，这也是纳米催化剂至今不能大规模工业应用的主要原因。

因此，如何有效的分离回收纳米催化剂，是真正地高效使用纳米催化剂和纳米催化剂大规模工业应用的关键与急待解决的问题。

〔三〕发明内容

本发明的目的是提供一种非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法，它能从非均相悬浮态纳米催化反应的物料中将液相物料与悬浮的固相纳米催化剂彻底分离，避免催化剂微粒混入产品中，确保产品纯度，解决了悬浮态纳米催化剂易流失、难以分离回收及影响产品纯度的难题。

本发明方法由催化反应和催化剂分离两部分组成，催化反应采用平均粒径1nm～100nm的微细催化剂，反应物中至少有一种为液相物料，其它反应物可以是液相或气相，反应物与纳米催化剂加入反应釜混合成非均相悬浮态体系，按常规的工艺条件进行反应；本发明的特征在于将催化剂的分离过程与催化反应过程耦合于同一系统中，即通过泵直接连续抽取反应釜内的物料将其送入并连续通过无机膜管，无机膜的平均孔径为2～200纳米，物料在泵的输送下，连续不断地在反应釜与无机膜管组件之间循环，利用无机分离膜的筛分原理，固相纳米催化剂截留在膜管内随循环物料不断循环，此过程中，液相产品连续不断地透过无机膜流出系统，而未透过的催化剂悬浮液连续不断地返回反应釜，从而实现固液分离。

本发明方法中，催化反应与膜分离过程可以是采用先反应后分离的间歇方式，也可采用同时连续进行的方式。间歇式是物料循环分离过程待反应釜内反应结束后进行。悬浮液随着液相的分离而不断增浓，直至循环物流中固相重量含量达0.1～15％时，物料呈稠糊状，流动性明显降低，致使泵抽取阻力过大时，分离过程完毕停泵。催化剂已回收于反应釜中，重新参与下次催化反应；连续式是催化剂的分离过程与反应釜的进料同时连续进行，即一边向反应釜连续进料进行催化反应，一边从釜中抽取物料进行循环膜分离，不断分离收集液相产品，同时不断将分离出的催化剂返回反应釜，继续参与催化反应。该方法通过调节膜透过液的流出速度控制反应釜内物料的平均停留时间。连续法一般适用于需要在较长一段时期内连续生产的场合，分离过程随催化过程的结束而停止。

本发明方法所说的无机膜可选择陶瓷、金属材料膜或它们的复合材料膜，例如可选用由α-Al₂O₃为支撑管体的氧化锆陶瓷膜。

综上所述，本发明将反应与分离耦合到同一装置中完成，采用耐高温、耐高压、耐腐蚀、耐有机体系的无机分离膜回收纳米催化剂，通过与无机膜集成的纳米催化反应过程，将纳米催化剂与产品完全分离，以保证纳米催化剂的完全回收和目标产品的纯度。本发明有效地解决了非均相悬浮态纳米催化反应中纳米催化剂分离回收的难题，这对纳米催化剂的高效使用与工业化推广具有现实意义。

〔四〕附图说明

附图是本发明非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离系统流程图。

〔五〕具体实施方式

下面结合附图工艺流程说明非均相悬浮态纳米催化反应的间歇式催化剂无机膜分离过程实施例。

如附图所示：1为气源，通过钢瓶1上的减压阀可以控制纳米催化反应的压力。搅拌釜4带有自动调速控温仪5，导管3通到反应釜底部，以便气、液、固三相充分接触。2-2是排空阀。出料管6在反应釜4的最底部。物料泵7用于输送物料。8为无机分离膜组件，本例中，采用由α-Al₂O₃为支撑管体的氧化锆陶瓷膜组件。所用膜的平均孔径与所需分离的催化剂粒度相关，如需分离平均粒径为20nm的纳米催化剂则可采用平均孔径为50nm的无机膜。截止阀2-7用于调节反冲蒸汽的压力。9为产品罐，用于收集液相产品。

一定比例的原料和纳米催化剂加到高压反应釜4中。先通入3个大气压的原料气，关闭阀2-1，并打开排空阀2-2，排掉原料气与空气，重复上面的步骤4次。待空气置换结束后，通过调节钢瓶上1的减压阀，使高压反应釜4中的压力保持在一定范围内，开启自动调速控温仪5，调节适宜的温度与转速，使非均相悬浮态纳米催化反应在反应釜4中正常进行。当反应釜4上的流量表P显示气体流量为零时，说明反应完毕。当反应结束后，关闭阀2-1，打开排空阀2-2，排掉反应釜4中多余的气体，并关闭该阀。打开阀2-3、阀2-4、阀2-5、阀2-6，釜内的液相物料与固相纳米催化剂的混合物通过管路6与泵7进入无机分离膜组件8。通过调节阀2-4、阀2-5与阀2-6，使无机膜8在适宜的操作压力与错流速度下操作，以便错流过滤能顺利地进行。上述操作完成后，系统自动进行纳米催化剂的分离回收过程，部分液相透过渗透膜从膜管外侧排出并收集入产品罐9中，固相的纳米催化剂被膜截留住并随浓缩液返回反应釜中。随着液固的不断分离，循环物流中固相逐渐增浓，当循环物流中纳米催化剂的固含量达到12％(重量)时，分离过程完成，此时，停泵7，再关闭阀2-3、阀2-4、阀2-5、阀2-6。浓缩后的固相纳米催化剂已回到高压反应釜4中，以便下次反应时继续使用。在上述固液分离过程中，根据情况定时或不定时地瞬时开启高压蒸汽阀2-7，对膜组件进行瞬时高压反冲，以延迟膜污染。

Claims (4)

1、非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法，由催化反应和催化剂分离两部分组成，催化反应采用平均粒径1nm～100nm的微细催化剂，反应物中至少有一种为液相物料，反应物与纳米催化剂加入反应釜混合成非均相悬浮态体系，按常规的工艺条件进行反应；其特征是将催化剂的分离过程与催化反应过程耦合于同一系统中，通过泵直接连续抽取反应釜内的物料将其送入并连续通过无机膜管，无机膜的平均孔径为2～10纳米，物料在泵的输送下，连续不断地在反应釜与无机膜管组件之间循环，利用无机分离膜的筛分作用，固相纳米催化剂截留在膜管内随循环物料不断循环，在此过程中，液相产品连续不断地透过无机膜流出系统，而未透过的催化剂悬浮液连续不断地返回反应釜，实现固液分离。

2、根据权利要求1所述的非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法，其特征是催化反应与膜分离过程是间歇式的，即物料循环分离过程待反应釜内反应结束后进行，循环物料随着液相的分离而不断增浓，直至循环物料中固相重量含量达0.1～15％时停泵，分离完毕，返回反应釜的催化剂重新参与下次催化反应。

3、根据权利要求1所述的非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法，其特征是催化剂的分离过程与反应釜中的纳米催化反应同时连续进行，即一边向反应釜连续进料进行催化反应，一边从釜中抽取物料进行循环膜分离，不断分离收集液相产品，同时不断将分离出的催化剂返回反应釜，继续参与催化反应。

4、根据权利要求1或2或3所述的非均相悬浮态纳米催化反应的催化剂膜分离方法，其特征是所说的无机膜是陶瓷、金属或其复合材料膜。