CN1319635C - 浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺，按照常规的费托合成方法，将合成气通入浆态床反应器进行催化反应，将反应器内悬浮态物料输送入无机膜分离器，利用无机膜筛分作用，使其中的液体合成油透过无机膜从悬浮态物料中分离出来，得到净化油；富含催化剂的浓缩油浆返回浆态床反应器的反应区参与反应或继续循环分离。本发明采用平均孔径为2nm-100μm的陶瓷、金属或其复合材料膜有效地解决了以煤或天然气为原料经费托合成法生产合成油的过程中微细固体催化剂的分离回收难题，使微米、亚微米甚至纳米级的微细固体催化剂在合成油工业中的应用成为可能。

Description

浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺

技术领域

本发明涉及一种合成油催化剂分离工艺，尤其涉及一种浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺，用于以煤或天然气为原料经费托合成法生产合成油的过程。

课题背景

由于目益增加的石油需求与地球有限的石油储量之间的矛盾，人们迫切需要寻找一种能够接替石油的能源途径。以煤或者天然气为原料制备合成油可以有效利用储量较高的煤和天然气，补充世界石油资源的不足，而且由于合成油中硫(S)、氮(N)和重金属等含量低，可以满足环保的要求，所以受到世界化工行业的广泛关注。

无论是煤还是天然气制取合成油均要经过三个过程来实现，第一步是合成气H₂和CO的制备，第二步是合成气经低温费托(Fischer-Tropsch，FT)合成转化为合成油和水，第三步把合成油通过常规的炼油过程变为石油产品。费托合成反应器类型有固定床、流化床和浆态床之分，其中浆态床比较先进，在工业中已投入使用。南非Sasol公司于20世纪80年代开发了这种反应器，并于1993年5月建成一套2500桶/d的工业化装置。该反应器优点为：(1)结构简单，易于放大；(2)可等温操作，从而可用较高的操作温度而获得更高的反应速率；(3)可在线装卸催化剂；(4)反应器的压降低，可节省压缩费用；(5)CO单程转化率高，C5以上的烃选择性高。反应器中主要介质为合成油、合成气(H₂+CO)和催化剂，要求催化剂的颗粒直径在1～100μm之间。浆态床反应器中合成油能否有效地从含固体催化剂的合成油浆中分离出来，并使催化剂得到重复利用，是装置能否长期稳定运行的关键。

浆态床反应器中催化剂的分离方法主要有沉降、过滤、离心分离、磁分离技术、超临界萃取分离等等。沉降分离技术是利用重力使催化剂颗粒从浆液中沉降分离出来，连续或间歇地移出合成油，完成油和催化剂的分离。美国Mobil公司的模试，DOE的拉波特中试，英国燃料实验中心的中试和我国山西煤化所的模试，在处理油与催化剂分离时，均采用了重力沉降分离操作。中国专利CN03118581.9提出了将含催化剂的油浆输入一组分离单元，在分离单元中进行沉降以分离催化剂的方法。其所用分离单元包括壳体、位于壳体中部的油浆分布管、位于壳体上部的上隔离板和位于壳体下部的下隔离板。油浆分布管是多孔盘管，多孔盘管上设有油浆入口，下隔离板和上隔离板是多孔板，下隔离板与下方形成下集油室，下集油室上设有浓缩油浆出口，上隔离板与上方形成上集油室，上集油室上设有净化油出口。使用时，待分离油浆通过油浆入口进入分离单元内部，经油浆分布管径向均匀分布于分离单元内，由于催化剂的沉降，在分离单元下部形成浓缩油浆，浓缩油浆经下隔离板进入下集油室，再经浓缩油浆出口抽出分离单元。净化油向上经上隔离板进入上集油室，在内外压力差的作用下，经净化油出口排出分离单元。重力沉降的不足是分离时间长，对于催化剂破碎产生的小粒径催化剂分离效率低，对超细催化剂的分离效率更低，无法用于亚微米级、纳米级的催化剂分离。

为了缩短催化剂与油分离所需时间，特别是在分离失活催化剂操作中，离心机分离是优先采用的分离方法。Mobil公司在其概念设计中采用离心分离操作去除悬浮液中大部分催化剂，净化油再送到储槽供进一步过滤用。DOE在其进行的工业反应器的设计中，提出采用水力旋流分离器的方案，即连续不断地抽取一部分浆液至水力旋流分离器中，顶流部分用来回收合成油，底流则返回反应器。

过滤操作是获取高分离效率的常用方法。美国DOE在拉波特的中试装置上采用的错流过滤器是由串联的四个5英尺长的过滤元件构成。过滤元件为内径5/8英寸，1μm级的不锈钢管。尽管过滤元件设计成间隔30分钟用净化油反吹一次，但是实际操作一天后即失效。南非Sasol公司的过滤分离技术是在工业生产中唯一成功用于浆态床反应器内的合成油与催化剂的分离技术，目前该技术尚处于保密状态。

磁分离技术主要有两种实施方法，一种是利用高梯度磁场产生磁场力，对强磁性物质进行分离；另一种方法为利用高磁场强度来促进铁磁性物质的絮凝，从而增大颗粒沉降速度，达到分离目的。该技术对催化剂有磁性要求。超临界萃取分离方法实际是利用超临界流体作为一种溶剂将费托合成油萃取出来，达到与催化剂分离的目的。该方法具体实施设备复杂，装置投资和操作费用都比较大。

发明内容

本发明的目的是提供一种浆态床反应器中费托合成法制合成油催化剂分离工艺，它解决液体合成油与固体催化剂的分离问题，避免催化剂细粒混入合成油中，保证产物的纯度，同时使催化剂得到重复利用。

本发明的技术方案为：一种浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺，按常规的费托合成方法，将合成气通入浆态床反应器1进行催化反应，其特征在于悬浮态物料的分离过程为将浆态床反应器1内含催化剂的油浆输送入无机膜分离器4，利用无机膜的筛分作用，使其中的液体合成油透过无机膜从油浆中分离出来，得到净化油；富含催化剂的浓缩油浆返回浆态床反应器的反应区参与反应或继续分离。

其中上述的无机膜分离器4由管式无机膜和外套管组成；无机膜采用平均孔径为2nm-100μm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称膜。

其中所述的分离过程是通过外置式膜分离器进行或者是通过置于反应器内部的膜分离器实现。分离过程通过外置式膜分离进行时，浆态床反应器1与膜分离器4之间设有气液分离器2与中间贮罐3；流出浆态床反应器1的油浆由物料泵5-1加压，使其通过无机膜分离器4，浓缩浆液返回中间贮罐3，形成循环物流；净化油不断透过膜从净化油出口管道4-1输出，未透过的油浆中催化剂浓度被不断增浓，直至循环物料中固相催化剂的重量百分含量达到0.1-30％时，终止分离过程，浓缩浆液从中间贮罐3通过管道3-1返回浆态床反应器1；从无机膜分离器4流出的浓缩油浆返回中间罐或者通过循环泵5-2抽取一部分直接汇入从中间贮罐3抽出的油浆中再循环分离。

当油浆的分离过程通过置于反应器内部的膜分离器实现时，反应器内油浆在反应自身压力下或通过负压抽吸，使其中的液相连续透过置于反应器内的无机膜分离器4后流出反应器，浓缩油浆通过浓缩油浆管线3-1返回浆态床反应器的反应区7继续参与反应。

本发明的分离过程可分为间歇式和连续式。间歇式是膜分离过程在反应器内反应结束后进行，在此循环过程中，液相物料不断从膜的透过侧输出，未透过的物料被不断增浓，直至循环物料中固相催化剂含量达到0.1-30％(重量)，过滤速率骤减时终止分离过程；这种情况可将反应器物料通入一个中间贮罐进行调温调压，也可直接通过反应器进行调温调压，随后使物料在中间储罐与膜分离器之间进行如上所述的分离过程。

连续式是催化剂的膜分离过程与反应器的进料同时连续进行，即一边向反应器连续进料进行合成反应，一边从反应器中抽取物料进入中间贮罐，进行循环膜分离，不断分离液相产品，同时不断将分离出的催化剂返回反应器，继续参与合成反应。该方法通过调节无机膜透过液的流出速度控制反应器内物料的平均停留时间。

连续法一般适用于需要在较长一段时期内连续生产的场合，分离过程随催化反应过程的结束而停止。

为了防止无机膜的膜孔堵塞而降低膜过滤效率，本发明定时或不定时地采用净化油(或溶剂油)间歇反冲膜分离器，将附着在膜面上的催化剂脱落，汇入流动的物料中，从而有效地防止膜污染。

本发明将催化剂的分离过程与催化反应过程耦合于同一系统中，即利用无机分离膜的筛分原理，固相的催化剂颗粒被截留在反应器中，液相合成油连续不断地透过无机膜流出系统，从而实现固液分离。

有益效果

1、本发明在已有煤或天然气为原料经费托转化制合成油基础上，不改变原有的反应条件，采用无机膜分离工艺分离回收催化剂，使物料连续流动过程中完成固液分离。

2、固体催化剂始终在系统内，进行反应—分离回收—再反应的循环过程，工艺简单，自动化程度高，能耗低，对环境无污染。

3、由于引入了无机膜分离技术，有效地解决了微细粉体悬浮液的固液分离问题，使微米、亚微米甚至纳米级的超细固体催化剂在合成油反应中的应用成为可能，费托合成反应从而可采用粒径为2nm-100μm的固体催化剂，而催化剂的微细化更有利于在反应物料中的充分分散，使反应的效率大大提高。

4、本发明对催化剂的回收率大于99.5％，例如无机膜平均孔径为50nm，对于平均粒径为100nm催化剂的回收率为100％；无机膜平均孔径为200nm，对于平均粒径为800nm催化剂的回收率为99.99％(重力沉降收率在50～98％左右，催化剂粒径越小越难沉降，收率越低，小粒径颗粒会流失到产品中，严重影响产品质量。)，有利于工业装置的长期稳定运行。

附图说明

图1为分置式的浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺的流程图。

图2为一体式的浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺的流程图。

图中1为浆态床反应器，1-1为加热器；2为气液分离器，2-1为气体管道；3为中间罐，3-1为浓缩油浆管线；4为膜分离器，4-1为净化油出口管道；5-1给料泵、5-2为循环泵；6-1、6-2、6-3、6-4为阀门；7-反应区；8-气液分离区；9-油浆入口；10-油气通道；A为合成气，B为气相产品，C为净化油。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，浆态床反应器1与膜分离器4为分置式的，其间设有气液分离器2与中间贮罐3；合成气进入加热器1-1中进行预热，然后进入反应器1中在1.0～3.0MPa下进行反应，在高温(300～350℃)下主要产品是汽油和烯烃，低温(180～250℃)下主要产品市柴油和蜡。正常操作期间，浆液连续地自反应器抽出，夹带的反应尾气在气液分离器2内分离，尾气经管线2-1返回至反应器顶部，不含气体的浆液进入到中间罐3中进行调温调压处理，当压力降到5个大气压以下后，打开阀6-1、6-2、6-3、6-4，物料在输送泵5-1和循环泵5-2的作用下进入膜分离器4中分离。物料反复在中间罐3和膜分离器4组成的循环系统中循环、浓缩，当浓缩到固含量达到30％时，分离过程完成，此时先停泵5-1，再停泵5-2，最后关闭阀6-1、6-2、6-3、6-4。中间罐3中富含催化剂的浆液经管线3-1返回反应器；从膜分离器4渗透侧经管线4-1可得到净化油，该净化油经过常规的炼油过程可得到石油产品。

实施例2

如图2所示，膜分离器4置于浆态床反应器1的内部。合成气进入加热器1-1中进行预热，然后进入反应器中的反应区7进行反应，在催化剂的作用下，合成气发生费托反应生成合成油和二氧化碳，反应产物夹带着部分催化剂经过分布于反应器四周的油气通道10，上升至气液分离区8，二氧化碳和轻组分从液体中溢出，从反应器顶部排出得到气相产品。而脱气后夹带着催化剂的油浆从入口9进入膜分离器4内，固体催化剂被膜截留，经管线1-3返回反应器的反应区，而液体油则透过膜，经管线4-1流出反应器得到净化油，当膜通量下降较大时，使用净化油(或溶剂油)对膜进行反冲，可使膜表面的固体催化剂滤饼脱落，使通量得到提升。调节阀门6-4可控制净化油流量，根据反应器内压力变化可以调整净化油侧的压力，改变分离膜两侧的跨膜压力差。

Claims (7)

1.一种浆态床反应器制合成油催化剂分离工艺，按常规的费托合成方法，将合成气通入浆态床反应器(1)进行催化反应，其特征在于悬浮态物料的分离过程为将浆态床反应器(1)内含催化剂的油浆输送入无机膜分离器(4)，利用无机膜的筛分作用，使其中的液体合成油透过无机膜从油浆中分离出来，得到净化油；富含催化剂的浓缩油浆返回浆态床反应器的反应区参与反应或继续分离；其中所述的无机膜分离器为采用平均孔径为2nm-100μm的陶瓷、金属或其复合材料构成的对称或不对称的无机膜分离器。

2.根据权利要求1所述的分离工艺，其特征在于无机膜分离器(4)由管式无机膜和外套管组成。

3.根据权利要求1所述的分离工艺，其特征在于分离过程是通过外置式膜分离器进行或者是通过置于反应器内部的膜分离器实现。

4.根据权利要求3所述的分离工艺，其特征在于反应和分离连续进行时，且通过外置式膜分离进行时，浆态床反应器(1)与无机膜分离器(4)之间设有气液分离器(2)与中间贮罐(3)。

5.根据权利要求4所述的分离工艺，其特征在于流出浆态床反应器(1)的油浆由物料泵(5-1)加压，使其通过无机膜分离器(4)，浓缩浆液返回中间贮罐(3)，形成循环物流；净化油不断透过膜从净化油出口管道4-1输出，未透过的油浆被不断增浓，直至循环物料中固相催化剂的重量百分含量达到0.1-30％时，终止分离过程，浓缩浆液从中间贮罐(3)通过管道(3-1)返回浆态床反应器(1)；从无机膜分离器(4)流出的浓缩油浆返回中间罐或者通过循环泵(5-2)抽取一部分直接汇入从中间贮罐(3)抽出的油浆中再循环分离。

6.根据权利要求3所述的分离工艺，其特征在于当油浆的分离过程通过置于反应器内部的膜分离器实现时，反应器内油浆在反应自身压力下或通过负压抽吸使其中的液相连续透过置于反应器内的无机膜分离器(4)后流出反应器，浓缩油浆通过浓缩油浆管线(3-1)返回浆态床反应器的反应区(7)继续参与反应。

7.根据权利要求1所述的分离工艺，其特征在于采用净化油或溶剂油间歇反冲膜分离器，将附着在膜面上的催化剂脱落，汇入流动的合成油中。

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