CN116425425A - 一种微晶玻璃材料及其制造方法 - Google Patents

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CN116425425A CN202310269337.1A CN202310269337A CN116425425A CN 116425425 A CN116425425 A CN 116425425A CN 202310269337 A CN202310269337 A CN 202310269337A CN 116425425 A CN116425425 A CN 116425425A
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Abstract

本发明公开了一种微晶玻璃材料，基于微晶玻璃的重量百分比计，包含：SiO2(45.0～70.0wt％)，Al2O3(6.0～30.0wt％)，Li2O(14.0～16.0wt％)，ZrO2(0.5～3.0wt％)，P2O5(0.5～5wt％)，K2O(0～10wt％)，MgO(0～5wt％)，ZnO(0～5wt％)，Na2O(0～5wt％)，其内部主要晶相为β‑锂霞石(β‑LiAlSiO4)，同时有部分二硅酸锂(Li2Si2O5)和β‑锂辉石(β‑LiAl(SiO3)2)中至少一种，β‑石英含量低于3wt％，所生产的玻璃内部晶粒尺寸在10～100nm，结晶度为30％以上。所生产微晶玻璃和微晶玻璃制品在确保抗压、抗摔和耐划伤等机械性能同时，还能确保较高负膨胀系数，降低玻璃基体的熔化温度，可以广泛应用于精密光学器件和显示设备中。

Description

一种微晶玻璃材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及微晶玻璃制造领域，具体涉及用于移动终端显示设备的微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
随着第五代移动通信技术的日益发展，消费型电子产品的便携化和薄型化逐渐成为市场主流趋势。便携化电子设备(如手表、平板、手机、笔记本和照相机等)由于在使用过程中容易偶然性的掉落到硬质表面，其表面覆盖硬质盖板玻璃可缓解外力冲击，因此此类玻璃需要具备有意的机械性能和光学性质，从而减少便携式设备使用过程中的折损率，从而延长使用寿命。
铝硅酸锂(LAS)微晶玻璃具有优良的耐热性和较低热膨胀系数，被广泛应用于厨具面板和灶台，结合其优良的可加工性，目前也被广泛应用于天文望远镜反射镜、波长过滤器和微波器等。目前铝硅酸锂(LAS)微晶玻璃的常见主晶相包括β-石英，β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)、铝硅酸锂(LAS)微晶玻璃具有优良的耐热冲击性和机械强度。但是β-石英和β-锂辉石固溶体的低热膨胀系数分别为0.04×10-6K-1和0.9×10-6K-1)，玻璃产品长期高温的工作环境中受热产生热应力，当温度骤降时玻璃产品内外的收缩不一致，导致玻璃产品产生的较大的内应力，降低了玻璃产品相应的机械性能。为了提高玻璃的机械性能，需要一种更低膨胀系数的玻璃材料，甚至负膨胀微系数的玻璃材料。同时，β-石英作为主要晶相的玻璃基体熔化所需温度高于1700℃，需要消耗大量电能，为了达到节省能源的目的，有效的降低玻璃基体的熔化温度也为市场所希望的。
CN 111099829 B公开了微晶玻璃制品及其制备方法，玻璃配方中SiO2含量优选为85％，玻璃熔化温度高(>1650℃)，不易成型，降低微晶玻璃成分和性能的均匀性。
CN 111376614A公开了一种铝硅酸盐微晶玻璃制备方法，主要晶相包括体积占比5～30％的尖晶石、Li2Si2O5和石英晶体，但是熔炼温度高达1700℃，晶体体积占比小于50％。
CN 110217994 B公开了一种化学强化用微晶玻璃，其成分为含有ZrO2晶体的钠铝硅酸盐玻璃，经过化学强化后得到抗跌落和抗划伤的化学强化玻璃。但是熔化温度为1550～1650℃，同时维氏硬度小于600Kgf/mm2，难以满足目前手机盖板玻璃的技术要求。
US4209229公开了一种负膨胀系数微晶玻璃，其中晶相主要为β-锂霞石和β-石英固体，但是该玻璃的结晶化温度较高，而且负膨胀系数低于-2×10-7/℃。
发明内容
本申请的实施例提供一种微晶玻璃及微晶玻璃的制备方法，用于解决主晶相为β-石英和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)的铝硅酸锂(LAS)微晶玻璃热膨胀系数大，影响玻璃产品的机械性能，及β-石英作为主要晶相的玻璃基体熔化所需温度高，浪费能源的问题。
一种微晶玻璃材料，包括：SiO2：45.0～70.0wt％，Al2O3：6.0～30.0wt％，Li2O：14.0～16.0wt％，ZrO2：0.5～3wt％；P2O5：0.5～5wt％；K2O：0.5～10wt％；MgO：0.5～5wt％；ZnO：0.5～5wt％，Na2O：0.5～5wt％，其内部主要晶相为β-锂霞石(β-LiAlSiO4)，同时有二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中至少一种，β-石英含量低于3wt％，其中β-锂霞石(β-LiAlSiO4)、二硅酸锂(Li2Si2O5)和/或β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中质量占据总晶相质量百分数的90wt％以上。
进一步的，微晶玻璃材料还包括SrO(0～2wt％)；和/或BaO(0～2wt％)；和/或TiO2(0～2wt％)和/或Y2O3(0～2wt％)；和/或Sn2O3(0～2wt％)。
进一步的，微晶玻璃材料的各组分质量含量满足以下几种情形中的至少之一：
(SiO2+Li2O)/Al2O3为9.2～12.4；
(SiO2+Li2O)/P2O5为20.4～51.0；
(Al2O3+Li2O)/P2O5为10.4～52.0；
(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)/P2O5为18.0～45.1；
(MgO+P2O5)/ZrO2为2.0～5.0；
Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0。
进一步的，微晶玻璃材料，包括SiO2(46.0～69.5wt％)，Al2O3(6.4～29.0wt％)，Li2O(14.0～15.7wt％)，ZrO2(0.5～3.0wt％)，P2O5(0.5～5wt％)，K2O(0～10wt％)，MgO(0～5wt％)，ZnO(0～5wt％)，Na2O(0～5wt％)，SrO(0～2wt％)；和/或BaO(0～2wt％)；和/或TiO2(0～2wt％)和/或Y2O3(0～2wt％)；；和/或Sn2O3(0～2wt％)。
进一步的，微晶玻璃材料的各组分质量含量满足以下几种特征中的至少之一：
1)(SiO2+Li2O)/Al2O3为10.0～11.5；
2)(SiO2+Li2O)/P2O5为30.0～40.0；
3)(Al2O3+Li2O)/P2O5为20.0～40.0；
4)(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)/P2O5为30.0～40.0。
5)MgO+P2O5)/ZrO2为2.0～5.0；
6)Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0。
进一步的，微晶玻璃材料包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，断裂韧性大于等于1.65MPa·m0.5；和/或落球实验高度大于等于850mm；和/或四点弯曲强度大于等于750MPa，表面应力大于等于350MPa；和/或离子交换层深度为55μm以上，所生产的玻璃内部晶粒尺寸在10～100nm，结晶度为30％以上。
进一步的，微晶玻璃材料包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，晶粒尺寸小于等于70nm，折射率温度系数小于等于-0.6×10-6/℃。
进一步的，微晶玻璃材料，包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，对于小于0.2mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.08％，550nm波长的光透过率大于等于90％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于87％；对于0.2～1.1mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.19％，550nm波长的光透过率大于等于87％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于85％；对于1.1～3.0mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.25％，550nm波长的光透过率大于等于85％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于83％。
一种制造微晶玻璃材料的制备方法，该微晶玻璃制品的加工操作包括热处理和化学强化工艺；
其中热处理工艺的加工操作包括：升温至热处理温度550～640℃，保温1～10小时，然后进行炉冷降温至核化温度，核化温度区间为550～600℃，保温时间为2～10小时，随后升温至晶化温度区间，晶化温度区间为580～690℃，保温时间为0.5～5小时；
其中化学强化工艺加工操作包括：将微晶玻璃基材浸没于430～460℃的NaNO3熔融盐中浸没2～20小时，然后将此玻璃清洗后浸没于400～480℃的KNO3熔融盐中盐浴2～10小时。
本发明的有益效果：
Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃的力学和热学性质优良，由于其内部常常析出低膨胀系数的β-石英和β-锂辉石固溶体(热膨胀系数分别为0.04×10-6K-1和0.9×10-6K-1)，具有低热膨胀系数，
同时可以将微晶玻璃的热膨胀系数在一定范围内(0～2×10-6K-1)进行有效控，但是关于负膨胀LAS系微晶玻璃的研究较少。β-锂霞石(β-LiAlSiO4)的属于六方晶系，其内部是由大量SiO4以及AlO4四面体连接而成的六角螺旋结构，其中Li+充填于框架空隙中使得电性实现中和，完全区别于β-石英和β-锂辉石固溶体的分子结构。β-锂霞石的热膨胀系呈现各向异性，其中c轴热膨胀系数为αc＝-18.4×10-6K-1，a轴的热膨胀系数为αc＝8.6×10-6K-1，然而该晶体宏观表现为负膨胀系数，热膨胀系数为-6.4×10-6K-1，是制备负膨胀微晶玻璃的理想晶体。即使玻璃产品长期高温的工作环境中，或当温度大幅骤变时，玻璃产品内部产生的较小的内应力，提高了玻璃产品相应的机械性能。根据Li2O-Al2O3-SiO2系相图可知(图1)，通过准确控制原料成分和降温析晶过程，可在玻璃基材内部生成大量β-锂霞石(β-LiAlSiO4)晶体从而制备高负膨胀系数LAS系微晶玻璃。同时降温析晶过程中常伴随生成部分二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)，具有优良的强度和硬度，可显著提高玻璃基材的机械性能。根据Al2O3-SiO2-Li2O相图(图1)可知，β-石英作为主要晶相的玻璃基体熔化所需温度高于1700℃，需要消耗大量电能，然而通过提高原料中Li2CO3含量和控制热处理过程确保玻璃内部β-锂霞石(β-LiAlSiO4)作为主晶相，其生产过程中玻璃基材熔化温度低于1500℃。这是因为玻璃熔融时Li2O通过形成LiO-来破坏Si-O键，LiO-构成的配合物自身熔点较低；同时，由于Li+离子半径较小，原子核外电子排力较弱，离子异动位阻较小，导致β-锂霞石晶体在冷却过程中极易重组且结晶化倾向较大；同时通过实验发现，每增加1wt％Li2O，氧化物体系的熔点降低50～60℃，粘度降低0.29～0.36泊。因此，通过提高原料中Li2CO3含量和控制热处理过程可显著降低玻璃生产过程的能耗。本发明基于β-锂霞石(β-LiAlSiO4)的负膨胀系数特性，通过Li2O-Al2O3-SiO2系相图，提出通过提高原料中Li2CO3含量(14.0wt％～15.4wt％)和制定热处理工艺制备β-锂霞石(β-LiAlSiO4)为主要晶相，同时伴生二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中至少一种，且β-石英含量低(<5wt％)的负膨胀LAS系微晶玻璃。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系相图。
具体实施方式
在本文中所涉及的成分范围和性能指标范围不限于该精确的范围或值，这些精确值和范围应当包括临近这些范围或值的指标。对于涉及的数值范围，其中涉及范围的端值内部、各个范围的两侧数值和单独的内部点值之间，以及独自的点之间可以相互合并从而构成一个或多个数值范围，这些涉及的数值范围应在本文中被具体公开。
本发明涉及一种微晶玻璃材料，包括：SiO2：45.0～70.0wt％，Al2O3：6.0～30.0wt％，Li2O：14.0～16.0wt％，ZrO2：0.5～3wt％；P2O5：0.5～5wt％；K2O：0.5～10wt％；MgO：0.5～5wt％；ZnO：0.5～5wt％，Na2O：0.5～5wt％，其内部主要晶相为β-锂霞石(β-LiAlSiO4)，同时有二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中至少一种，β-石英含量低于3wt％，其中β-锂霞石(β-LiAlSiO4)、二硅酸锂(Li2Si2O5)和/或β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中质量占据总晶相质量百分数的90wt％以上。其中，所涉及微晶玻璃析晶度为80～90％；为进一步提高玻璃透光率，微晶尺寸小于等于70nm，优选为小于等于50nm。
铝硅酸锂(LAS)微晶玻璃的常见主晶相包括β-石英，β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)、β-锂霞石(β-LiAlSiO4)和硅酸锂(Li2Si2O5)，具有优良的耐热冲击性和机械强度。其中，由于β-石英和β-锂辉石固溶体的低热膨胀系数分别为0.04×10-6K-1和0.9×10-6K-1)，可将微晶玻璃的热膨胀系数在一定范围内(0～2×10-6K-1)进行有效控，从而被广泛用于制备低膨胀LAS系玻璃材料，但是不能用来作为负膨胀LAS系微晶玻璃的理想晶体。同时，β-石英的热膨胀系数为0.04×10-6K-1，其与玻璃相的显著差异造成熔体降温时产生较大界面应力，削弱玻璃材料的机械性能。相比之下，β-锂霞石(β-LiAlSiO4)的属于六方晶系，其内部是由大量SiO4以及AlO4四面体连接而成的六角螺旋结构，其中Li+充填于框架空隙中使得电性实现中和，完全区别于β-石英和β-锂辉石固溶体的分子结构。β-锂霞石的热膨胀系呈现各向异性，其中c轴热膨胀系数为αc＝-18.4×10-6K-1，a轴的热膨胀系数为αc＝8.6×10-6K-1，然而该晶体宏观表现为负膨胀系数，热膨胀系数为-6.4×10-6K-1，是制备负膨胀微晶玻璃的理想晶体。即使玻璃产品长期高温的工作环境中，或当温度大幅骤变时，玻璃产品内部产生的较小的内应力，提高了玻璃产品相应的机械性能。根据Li2O-Al2O3-SiO2系相图可知(图1)，通过准确控制原料成分和降温析晶过程，可在玻璃基材内部生成大量β-锂霞石(β-LiAlSiO4)晶体从而制备负膨胀系数LAS系微晶玻璃。同时降温析晶过程中常伴随生成部分二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)，具有优良的强度和硬度，可显著提高玻璃基材的机械性能。根据Al2O3-SiO2-Li2O相图(图1)可知，β-石英作为主要晶相的玻璃基体熔化所需温度高于1700℃，需要消耗大量电能，然而通过提高原料中Li2CO3含量和控制热处理过程确保玻璃内部β-锂霞石(β-LiAlSiO4)作为主晶相，其生产过程中玻璃基材熔化温度低于1500℃。这是因为玻璃熔融时Li2O通过形成LiO-来破坏Si-O键，LiO-构成的配合物自身熔点较低；同时，由于Li+离子半径较小，原子核外电子排力较弱，离子异动位阻较小，导致β-锂霞石晶体在冷却过程中极易重组且结晶化倾向较大；同时通过实验发现，每增加1wt％Li2O，氧化物体系的熔点降低50～60℃，粘度降低0.29～0.36泊。因此，通过提高原料中Li2CO3含量和控制热处理过程可显著降低玻璃生产过程的能耗。本发明基于β-锂霞石(β-LiAlSiO4)的负膨胀系数特性，通过Li2O-Al2O3-SiO2系相图，提出通过提高原料中Li2CO3含量(14.0wt％～15.4wt％)和制定热处理工艺制备β-锂霞石(β-LiAlSiO4)为主要晶相，同时伴生二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中至少一种，且β-石英含量低(<5wt％)的负膨胀LAS系微晶玻璃。
SiO2作为微晶玻璃材料的骨架氧化物，是组成主体中Si-O四面体并组建网络结构的重要成分之一。基于本发明涉及的微晶玻璃，其中SiO2的质量分数为45.0～65.0wt％，优选为50～60wt％，例如可以取值为50.0wt％、51.0wt％、52.0wt％、53.0wt％、54.0wt％、55.0wt％、56.0wt％、57.0wt％、58.0wt％、59.0wt％、60.0wt％、61.0wt％、62.0wt％、63.0wt％、64.0wt％和65.0wt％，以及以上数值中任意两个数值构成范围中的任意一个成分。当SiO2含量过低时，微晶玻璃材料制成微晶玻璃制品耐失透性较差，抗划伤差且硬度较低。当SiO2的含量大于65.0wt％时，由于融化温度较高(>1700℃)，而且玻璃相与析出晶相的热膨胀系数差距明显，且析出晶体成分和尺寸难以控制；
Al2O3作为微晶玻璃内部网状结构的主要组分之一，也是析出晶体β-锂辉石和β-锂霞石晶相的主要成分，可以明显提高微晶玻璃的热稳定性和离子交换性能，有助于生成目标晶体。基于本发明涉及的微晶玻璃材料，Al2O3的质量分数为10.0～30.0wt％，优选为10.0～20.0wt％，例如可以选择10.0wt％、11.0wt％、12.0wt％、13.0wt％、14.0wt％、15.0wt％、16.0wt％、17.0wt％、18.0wt％、19.0wt％和20.0wt％，以及上述任意两个数成分构成成分范围中的任何一数值。但是当Al2O3含量超过20.0wt％时，容易造成微晶玻璃透过率降低和高温粘度增大，熔点增大，不利于生产。
Li2O作为LAS系微晶玻璃的主要成分，可以显著提高玻璃体系的成型性和熔融性。同时，Li+有利于化学强化，造成玻璃表面的压缩应力。本发明中，Li2O含量范围优选为14.0～15.4wt％，其中具体可以选择14.0wt％、14.2wt％、14.4wt％、14.6wt％、14.8wt％、15.0wt％、15.2wt％和15.4wt％，以及以上数值中任意两个所组成范围中的任意一个数值。
K2O常常添加到微晶玻璃种来降低玻璃基体的高温粘度，显著提高玻璃的可成形性和流动性，同时显著降低裂缝发生率。其中的少量添加K2O，既可以减缓玻璃成型时发生的析晶行为，又可以在析晶过程中促进硅酸锂、锂辉石和锂霞石的形成。当K2O的质量含量过高超过3.0wt％，钾长石等晶相会生成，危害微晶玻璃的机械强度和光学特性。本发明所涉及的微晶玻璃材料，K2O的含量范围是0.0～10.0wt％，优选为0.5～3.0wt％，本发明中具体可以为0.5wt％，1.0wt％，1.5wt％，2.0wt％，2.5wt％，3.0wt％，以及上述数值中任何两个数值组成的范围中的任意一值。
Na2O是微晶玻璃中的助熔剂，也是化学强化过程中的重要元素。但是当Na2O含量高于20.0wt％时，微晶玻璃的化学稳定性显著降低，因此理想的Na2O质量分数为小于等于5.0wt％，此时既能保持微晶玻璃熔化温度在合适范围内，又能保证微晶玻璃良好的离子交换特性。本发明涉及的微晶玻璃材料，Na2O的质量分数范围是0.0～5.0wt％，优选为0.5～5.0wt％，具体可为0.5wt％，1.0wt％，2.0wt％，3.0wt％，4.0wt％，以及上述数值中热一两个组成范围中一值。
进一步的，微晶玻璃材料还包括SrO(0～2wt％)；和/或BaO(0～2wt％)；和/或TiO2(0～2wt％)和/或Y2O3(0～2wt％)；和/或Sn2O3(0～2wt％)。
Sr2+和Ba2+不仅可增强LAS系微晶玻璃成型性，而且还可以效提高玻璃的折射率，以满足玻璃较高折射率的要求。然而，随着碱土金属离子半径的增大，紫外截止波长向长波方向移动，容易增大紫光区的吸收。因此，借助二元混合碱效益，通过优化设计0.7≤BaO/SrO wt％≤1.4，保证玻璃在力学和光学性能方面均能达到最佳状态。同时控制Y2O3含量小于1wt％，使得其既能降低LAS系玻璃液的高温粘度和熔制温度，又能保持较低的析晶温度。本发明同时采用小于0.1μm TiO2作为形核剂，保证较高的形核率和长大速度，显著降低热处理时间。
进一步的，微晶玻璃材料的各组分质量含量满足以下几种情形中的至少之一：
(SiO2+Li2O)/Al2O3为9.2～12.4；
(SiO2+Li2O)/P2O5为20.4～51.0；
(Al2O3+Li2O)/P2O5为10.4～52.0；
(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)/P2O5为18.0～45.1；
(MgO+P2O5)/ZrO2为2.0～5.0；
Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0。
通过精准控制(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)和P2O5的质量百分比，可以显著提高P2O5对锂霞石纳米晶的加速形核效果，同时显著降低此玻璃熔融和澄清所需温度；与此同时，准确控制Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0，保证化学强化后离子交换深度大于55μm，并显著降低高温下的熔体粘度进而减缓玻璃对内衬的侵蚀。
进一步的，微晶玻璃材料，包括SiO2(46.0～69.5wt％)，Al2O3(6.4～29.0wt％)，Li2O(14.0～15.7wt％)，ZrO2(0.5～3.0wt％)，P2O5(0.5～5wt％)，K2O(0～10wt％)，MgO(0～5wt％)，ZnO(0～5wt％)，Na2O(0～5wt％)，SrO(0～2wt％)；和/或BaO(0～2wt％)；和/或TiO2(0～2wt％)和/或Y2O3(0～2wt％)；；和/或Sn2O3(0～2wt％)，从而确保β-锂霞石(β-LiAlSiO4)、二硅酸锂(Li2Si2O5)和/或β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中质量占据总晶相质量百分数的90wt％以上。
进一步的，微晶玻璃材料的各组分质量含量满足以下几种特征中的至少之一：
1)(SiO2+Li2O)/Al2O3为10.0～11.5；
2)(SiO2+Li2O)/P2O5为30.0～40.0；
3)(Al2O3+Li2O)/P2O5为20.0～40.0；
4)(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)/P2O5为30.0～40.0。
5)MgO+P2O5)/ZrO2为2.0～5.0；
6)Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0。
通过将(SiO2+Li2O)/Al2O3控制在10.0～11.5，可以确保玻璃内部主要晶相为β-锂霞石，并伴有部分二硅酸锂和β-锂辉石晶体；同时通过控制Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0，确保离子交换层深度大于55μm。
进一步的，微晶玻璃材料包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，断裂韧性大于等于1.65MPa·m0.5；和/或落球实验高度大于等于850mm；和/或四点弯曲强度大于等于750MPa，表面应力大于等于350MPa；和/或离子交换层深度为55μm以上，所生产的玻璃内部晶粒尺寸在10～100nm，结晶度为30％以上。
进一步的，微晶玻璃材料包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，晶粒尺寸小于等于70nm，折射率温度系数小于等于-0.6×10-6/℃。
进一步的，微晶玻璃材料，包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，对于小于0.2mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.08％，550nm波长的光透过率大于等于90％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于87％；对于0.2～1.1mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.19％，550nm波长的光透过率大于等于87％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于85％；对于1.1～3.0mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.25％，550nm波长的光透过率大于等于85％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于83％。
本发明所涉及的微晶玻璃材料成分，为了确保微晶玻璃的理想晶相、高透光率和高机械硬度，内部Al2O3+SiO2+Li2O的质量分数范围应当为85～95wt％。
基于本发明所涉及的微晶玻璃材料成分设计，为了确保微晶玻璃的高温熔化性和低温熔融性，因此质量分数Al2O3/Li2O的范围是2.0～7.0。
基于本发明所涉及的透明微晶玻璃材料成分设计，为了增强化学强化效果，进一步提升微晶玻璃的抗弯性能、抗冲击性能和抗跌落性能，因此优选Al2O3/(Na2O+Li2O)的质量比值为2.0～5.0。
基于本发明所涉及的透明微晶玻璃材料，为了保证纳米晶体大量析出和尺寸控制，确保获得无透明的微晶玻璃，优选的，ZrO2+TiO2的质量分数为2.0～5.0wt％。
根据上述的成分比例将各原料混合后放置于铂金坩埚中在1500℃进行熔融，随后进行消泡和澄清处理后，倒入加热的石墨模具中，置于660℃马弗炉中进行退火处理，随后经过切割，打磨和抛光后得到平面玻璃，随后对该玻璃进行热处理和化学强化处理。通过对退火后的微晶玻璃材料进行DSC-TG分析，其中加热温度区间是50～1000℃，加热速度为5℃/min，结果发现在550～640℃形成一个明显的吸热峰，表明此温度下发生析晶反应，随后放热速率明显降低，反应不剧烈，因此设计核化温度为550～640℃，保温时间初设为2～10小时，同时基于之前针对微晶玻璃热处理核化和晶化温度研究，晶化温度往往比核化温度高30～50℃，因此晶化温度设计为580～690℃。
发明涉及的微晶玻璃基材中的晶相包括β-锂霞石(β-LiAlSiO4)、硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中至少一种，析晶度为80～90％，晶体尺寸小于等于50nm，微晶玻璃基材制备的微晶玻璃制品具备较高的透光率、机械强度和较低的雾度。
一种制造微晶玻璃材料的制备方法，用该微晶玻璃材料制造微晶玻璃制品的加工操作包括热处理和化学强化工艺；
其中热处理工艺的加工操作包括：升温至热处理温度550～640℃，保温1～10小时，然后进行炉冷降温至核化温度，核化温度为550～600℃，优选核化温度为565～600℃，再优选核化温度为570～590℃，保温时间为2～10小时，随后升温至晶化温度区间，晶化温度区间为580～690℃，优选晶化温度区间为600～680℃，再优选晶化温度区间为640～660℃，保温时间为0.5～5小时；
其中化学强化工艺加工操作包括：将微晶玻璃基材浸没于410～460℃的NaNO3熔融盐中浸没2～20小时，优选NaNO3熔融盐的温度为410～450℃，再优选NaNO3熔融盐的温度为430～450℃，然后将此玻璃清洗后浸没于400～480℃的KNO3熔融盐中盐浴2～10小时，优选KNO3熔融盐的温度为440～480℃。
对于一些生产实例中，用于制备微晶玻璃的几处玻璃基片，可以通过浮法或者溢流法制备，其中玻璃的组成如表1所示。
表1基础微晶玻璃制品的化学成分。
Figure BDA0004134098000000091
通过对原始微晶玻璃片分别进行切割、研磨和抛光工艺，获得200mm×200mm×0.5mm玻璃薄片，进行热处理操作。其中选择石墨模具，并同时选择氩气作为保护气氛。其中，核化和晶化的温度与时间的操作参数如表2所示。
表2微晶玻璃制品的核化和晶化处理参数。
Figure BDA0004134098000000092
将经过不同热处理操作得到的玻璃材料放置于不同的石墨模具中，将其浸渍于NaNO3和KNO3熔融盐中进行二次化学强化，得到理想的微晶玻璃产品，具体地化学强化工艺参数如表3所示。
表3微晶玻璃制品的二次强化工艺参数。
Figure BDA0004134098000000093
Figure BDA0004134098000000101
微晶玻璃制品的性能指标如表4所示。
Figure BDA0004134098000000102

Claims (9)

1.一种微晶玻璃材料，其特征在于，包括：SiO2：45.0～70.0wt％，Al2O3：6.0～30.0wt％，Li2O：14.0～16.0wt％，ZrO2：0.5～3wt％；P2O5：0.5～5wt％；K2O：0.5～10wt％；MgO：0.5～5wt％；ZnO：0.5～5wt％，Na2O：0.5～5wt％，其内部主要晶相为β-锂霞石(β-LiAlSiO4)，同时有二硅酸锂(Li2Si2O5)和β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中至少一种，β-石英含量低于3wt％，其中β-锂霞石(β-LiAlSiO4)、二硅酸锂(Li2Si2O5)和/或β-锂辉石(β-LiAl(SiO3)2)中质量占据总晶相质量百分数的90wt％以上。
2.如权利要求1所讨论的微晶玻璃材料，其特征在于，还包括SrO(0～2wt％)；和/或BaO(0～2wt％)；和/或TiO2(0～2wt％)和/或Y2O3(0～2wt％)；；和/或Sn2O3(0～2wt％)。
3.如权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃材料，其特征在于，各组分质量含量满足以下几种情形中的至少之一：
(SiO2+Li2O)/Al2O3为9.2～12.4；
(SiO2+Li2O)/P2O5为20.4～51.0；
(Al2O3+Li2O)/P2O5为10.4～52.0；
(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)/P2O5为18.0～45.1；
(MgO+P2O5)/ZrO2为2.0～5.0；
Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0。
4.如权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃材料，其特征在于，包括SiO2(46.0～69.5wt％)，Al2O3(6.4～29.0wt％)，Li2O(14.0～15.7wt％)，ZrO2(0.5～3.0wt％)，P2O5(0.5～5wt％)，K2O(0.5～10wt％)，MgO(0.5～5wt％)，ZnO(0.5～5wt％)，Na2O(0.5～5wt％)，SrO(0～2wt％)；和/或BaO(0～2wt％)；和/或TiO2(0～2wt％)和/或Y2O3(0～2wt％)；；和/或Sn2O3(0～2wt％)。
5.如权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃制品，其特征在于，各组分质量含量满足以下几种特征中的至少之一：
1)(SiO2+Li2O)/Al2O3为10.0～11.5；
2)(SiO2+Li2O)/P2O5为30.0～40.0；
3)(Al2O3+Li2O)/P2O5为20.0～40.0；
4)(SiO2+Li2O+Al2O3+ZrO2)/P2O5为30.0～40.0。
5)MgO+P2O5)/ZrO2为2.0～5.0；
6)Li2O/(Na2O+K2O)为2.5～17.0。
6.如权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃材料，其特征在于，包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，断裂韧性大于等于1.65MPa·m0.5；和/或落球实验高度大于等于850mm；和/或四点弯曲强度大于等于750MPa，表面应力大于等于350MPa；和/或离子交换层深度为55μm以上，所生产的玻璃内部晶粒尺寸在10～100nm，结晶度为30％以上；在25～50℃范围内，平均线性膨胀系数为-5～-100×10-6/℃。
7.如权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃材料，其特征在于，包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，晶粒尺寸小于等于70nm，折射率温度系数小于等于-0.6×10-6/℃。
8.如权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃制品，其特征在于，包含SiO2(46.6～69.4wt％)，Al2O3(6.7～28.2wt％)，Li2O(14.0～15.4wt％)，对于小于0.2mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.08％，550nm波长的光透过率大于等于90％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于87％；对于0.2～1.1mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.19％，550nm波长的光透过率大于等于87％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于85％；对于1.1～3.0mm厚度的微晶玻璃，雾度小于等于0.25％，550nm波长的光透过率大于等于85％，波长400～800nm的平均光透过率大于等于83％。
9.一种制造权利要求1～2任一项所述的微晶玻璃材料的制造方法，其特征在于，该微晶玻璃制品的加工操作包括热处理和化学强化工艺；
其中热处理工艺的加工操作包括：升温至热处理温度550～640℃之间，保温1～10小时，然后进行炉冷降至核化温度区间，核化温度区间为550～600℃，保温时间为2～10小时，随后升温至晶化温度区间，晶化温度区间为580～690℃，保温时间为0.5～5小时；
其中化学强化工艺如下，将微晶玻璃基材浸没于430～460℃的NaNO3熔融盐中浸没2～20小时，然后将此玻璃清洗后浸没于400～480℃的KNO3熔融盐中盐浴2～10小时。
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