CN116411298A - 一种自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种自支撑Cu2O‑Au气体扩散电极的制备方法，及其在电催化二氧化碳还原中的应用，其属于电催化的技术领域。在三电极体系下，通过简单的原位电沉积方法以及利用电势差异通过自发置换反应制备了自支撑Cu2O‑Au气体扩散电极，并通过还原处理提高活性位点。本发明所制备的电极具有良好的活性，该电极在以1MKOH水溶液为电解液的电催化二氧化碳体系中，表现出了优异的催化活性，并且此项发明涉及的制备方法，工业简单，操作方便，易于规模化制备。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，特别涉及一种自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备方法及其应用方法。
背景技术
随着工业发展和化石能源过度消耗，能源危机问题日益严重。电催化还原二氧化碳，生成燃料和高价值化学品，不仅能实现能源的循环利用，还可解决温室效应带来的一系列生态问题，已成为相关领域的研究热点。
自1989年Hori课题组考察不同金属电极对二氧化碳还原活性的先驱工作后，铜由于储量丰富价格低廉且在生成碳氢化合物上具有独特优势，因而受到广泛关注。但是，铜电极在催化二氧化碳还原过程中需要较高过电压，且产物分布广、选择性低。以铜基材料为电极，对如何提高活性和特定产物的法拉第效率展开了广泛研究。此外，二氧化碳气体在传统的H型电解池中是先溶解在电解质中使其达到饱后和才能与催化层接触，浓度低且传质扩散不足，从而导致电流密度低，反应速率慢，限制了实际应用。气体扩散电极的使用，可以在催化剂表面附近形成足够的气体浓度，增加了电解质、催化剂层和气体之间的接触，从而实现高性能的电催化转化。通过粘合剂后处理制备的非自支撑铜基气体扩散电极，制备过程复杂，稳定性差。因此，设计制备具有丰富活性位点的自支撑铜基气体扩散电极，提高电催化二氧化碳还原活性和特定产物选择性，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于设计制备一种高效电催化CO2还原的自支撑Cu2O-Au气体扩散电极。本发明在三电极体系下，通过简单的电沉积的方法原位制备了自支撑Cu2O气体扩散电极，并利用电势差异通过自发置换反应得到自支撑Cu2O-Au气体扩散电极，在电催化二氧化碳还原领域中具有独特性和创新性。
要解决的技术问题：
在传统的H型电解池中CO2的低溶解度限制了总的反应速率。
利用H型电解池进行反应时，由于催化界面上的气态反应物是由电解质溶液供应的，因此也造成了气态反应物在电催化剂上的扩散不充分。
利用传统的Cu基催化材料进行电催化二氧化碳还原时，其产物的选择性差，法拉第效率低。
技术方案：
用于电催化二氧化碳还原自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)气体扩散层-碳纸处理：首先将具有气体扩散层的碳纸裁剪成一定规格，然后依次分别在超纯水和乙醇溶液中超声30min，最后放入烘箱中干燥处理。
自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备：
(2)将1.0gCuSO4·5H2O溶解在5mL超纯水中。
(3)添加2.5g乳酸，然后将混合溶液搅拌0.5h，向溶液中逐滴添加3MNaOH溶液，直到其pH值稳定为9。记为溶液A。
(4)取40mL溶液A，以经预处理后的具有气体扩散层的碳纸(GDL340)为工作电极、铂片为对电极和Ag/AgCl(3MKCl溶液)为参比电极。
(5)在-0.3Vvs.Ag/AgCl电位下沉积75min，溶液温度为55℃。得到自支撑Cu2O气体扩散电极。
(6)将步骤(5)所得气体扩散电极浸泡在10mL、0.01M三水合氯金酸溶液中一定时间，在一定电位下原位还原1h，得到经还原处理的自支撑Cu2O-Au气体扩散电极。气体扩散电极命名方式为：Cu2O-置换时间-氯金酸浓度
采用上述方法制备的电极用于电催化二氧化碳还原。
有益效果：
本发明提供了一种自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备方法，用于电催化二氧化碳还原。该方法以CuSO4·5H2O和乳酸为原料，利用原位电沉积法制备出自支撑Cu2O气体扩散电极。然后在氯金酸溶液中通过自发置换反应得到自支撑Cu2O-Au气体扩散电极，该制备方法操作简单，在1MKOH水溶液为电解液的二氧化碳还原体系中，所制备电极表现出良好的催化活性。
通过电化学活性测试，表明自支撑Cu2O-Au气体扩散电极比未经置换反应的纯Cu2O具有更高的电化学活性。
通过在不同电位下连续4h催化活性测试，自支撑的Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极在-0.9Vvs.RHE的电位下电流密度最高达到了45.3mA/cm2，C2H4的法拉第效率为14％，甲酸的法拉第效率为45％。延长Au的置换时间，在相同的电位下CO和H2的选择性逐渐升高。从上述结果来看，该气体扩散电极的催化活性良好，并且通过较为简单的方法成功改变了产物的选择性。
附图说明
图1为样品的实物图。其中，图1a是商用具有气体扩散层的碳纸，图1b是自支撑Cu2O气体扩散电极，图1c是自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极。
图2为应用流动电解池流程图。
图3为样品自支撑Cu2O气体扩散电极的SEM图。其中，图3(a)是自支撑Cu2O气体扩散电极经过电还原后的剖面图，图3(b)是自支撑Cu2O气体扩散电极剖面图，图3(c)是自支撑Cu2O气体扩散电极电还原后的局部平面图，图3(d)是自支撑Cu2O气体扩散电极电还原后的整体平面图。
图4为样品自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极的SEM图。其中，图4(a)为自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极的局部平面图，图4(b)为自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极的整体平面图，图4(c)为自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极经过电还原后的局部平面图，图4(d)为自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极经过电还原后的整体平面图。
图5为样品自支撑气体扩散电极的XRD图。
图6为自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极在不同电位下的i-t曲线图。其中，图6(a)为-0.6V(vsRHE)，图6(b)为-0.7V(vsRHE)，图6(c)为-0.8V(vsRHE)，图6(d)为-0.9V(vsRHE)。
图7为不同样品在不同电位下电催化二氧化碳还原的法拉第效率图。其中，图7(a)为自支撑Cu2O气体扩散电极，图7(b)为自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极，图7(c)为自支撑Cu2O-4h-0.01M气体扩散电极，图7(d)为自支撑Cu2O-6h-0.01M气体扩散电极。
图8为在高浓度下自发进行Au置换的自支撑气体扩散电极在不同电位下电催化二氧化碳还原的法拉第效率图。其中，图8(a)为自支撑Cu2O-2h-0.05M气体扩散电极，图8(b)为自支撑Cu2O-6h-0.05M气体扩散电极。
图9为不同自支撑气体扩散电极的阻抗谱图。
具体实施方式：
实施例1电极的制备
(1)基底的处理
将具有气体扩散层的碳纸裁剪成规格为1.5×2.5cm2，然后用绝缘胶带缠绕使其沉积面积为1.5×2cm2，用乙醇和超纯水交替清洗电极后放入烘箱中干燥。
(2)自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备
将1.0gCuSO4·5H2O溶解在5ml的超纯水中，加入2.5g乳酸搅拌0.5h，之后逐滴加入3MNaOH溶液至pH＝9；将上述基底浸没在溶液中，使用计时电流法进行电沉积，沉积电位为-0.3Vvs.Ag/AgCl，溶液温度保持在55℃。再将上述电极浸泡在10ml0.01M四氯金酸三水合物溶液中2h，得到自支撑Cu2O-Au气体扩散电极(Cu2O-2h-0.01M)。
(3)样品的表征
分别将Cu2O、Cu2O-2h-0.01M以及基底进行表征测试，图1为自支撑气体扩散电极的实物图，图3、图4为样品的扫描电镜图。图5所示的是不同气体扩散电极的XRD图，其中Cu2O-2h-0.01M电极有Au的三个特征峰，Cu2O一个特征峰。Cu2O具有四个属于Cu2O的特征峰，其中(200)晶面对应的特征峰最为明显。
实施例2自支撑Cu2O-Au气体扩散电极电化学性质测试
不同电位下产物的法拉第效率图、不同电位下反应1h的i-t曲线图、不同自支撑气体扩散电极的阻抗(EIS)。
在流动电解池中采用三电极体系进行电化学测试，以自支撑气体扩散电极为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl(3MKCl溶液)电极为参比电极，1MKOH溶液(pH＝13.6)为电解质溶液，通过电化学工作站(AutoLab)施加不同电位进行反应得到不同电位下的i-t曲线图，结果如图6所示，在利用软管将电解池与气相色谱仪(岛津GC-2014)的进气口连接对气体产物进行在线定量分析。值得注意的是，利用流动电解池进行电催化二氧化碳还原时随着反应进行以及还原电位的升高会导致气体室出现溢流现象，可以在软管上接一个单向阀，防止液体流入气相色谱仪。液相产物通过核磁共振氢谱进行分析，最后得到不同电位下不同产物的法拉第效率，结果如图7、图8所示。为了判定电子传输的快慢我们对不同自支撑气体扩散电极进行了电化学阻抗测试，以自支撑气体扩散电极为工作电极、铂片为对电极、Ag/AgCl(3MKCl溶液)电极为参比电极，0.5MNa2SO4溶液为电解质溶液，测试电位为-0.25V，结果如图9所示。
实施例3自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的应用
本次实验采用在线体系进行二氧化碳还原测试，在催化过程中，每隔1h用气相色谱在线检测流动电解池中气相产物量，用核磁共振氢谱检测液相产物量，生成的主要气体产物为H2和CO，用核磁共振氢谱对电解液中液体产物进行定性及定量分析。如图7所示，比较了不同材料在相同反应时间，相同电压范围内生成不同产物的法拉第效率。结果所示，自支撑Cu2O-2h-0.01M气体扩散电极在-0.6Vvs.RHE时，主要气体产物为H2和HCOOH，并且HCOOH的法拉第效率达到45％。在-0.6V至-0.9V范围内，HCOOH法拉第效率均达到40％以上。对比之下，自支撑Cu2O-4h-0.01M气体扩散电极得到了更高C2H5OH的活性，在-0.9Vvs.RHE时，法拉第效率为24％。自支撑Cu2O-6h-0.01M气体扩散电极在-0.7Vvs.RHE的过电位下CO的法拉第效率为33％，同时H2的法拉第效率也达到了33％，实现了气相产物CO/H2比值为1的合成气生成，这种CO和H2比值的合成气能更好的作为合成醇类化合物的原料。为了确定Au的含量对产物活性的影响，我们还尝试了使用更高浓度的氯金酸溶液去置换不同的时间，结果如图8所示，自支撑Cu2O-2h-0.05M气体扩散电极对CO表现出良好的选择性，并且基本上除H2之外无其他产物生成，在-0.6Vvs.RHE的电位下CO的法拉第效率最高达到了70.3％。我们还对该电极在-0.7VvsRHE电位下进行了5个小时的稳定性测试，法拉第效率基本保持稳定，测试结果如图8(b)所示。综上所述，Au的置换提高了CO、HCOOH以及C2H5OH的选择性，且通过改变置换条件能够调节不同产物选择性。
Claims (2)
1.一种自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)气体扩散电极处理：首先将裁好的1.5×2.5cm2具有气体扩散层的碳纸，然后用绝缘胶带缠绕使其沉积面积为1.5×2cm2，浸泡在超纯水中，超声30min，之后将其浸泡在乙醇溶液中再次超声30min，最后放入烘箱中干燥处理得到基底；
(2)自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的制备：将1.0g CuSO4·5H2O溶解在5mL超纯水中；
(3)添加2.5g乳酸，然后将混合溶液搅拌0.5h，向溶液中逐滴添加3M NaOH溶液，直到其在pH值等于9下稳定；
(4)将上述步骤(1)的基底浸没在溶液中，使用计时安培法在三电极电池中进行电沉积，以亲水气体扩散电极为工作电极、铂片为对电极和Ag/Agcl为参比电极；
(5)在-0.3Vvs.Ag/Agcl这个电位下沉积75min，电沉积材料由Cu2O组成，沉积溶液温度为55℃，沉积溶液体积为40ml；
(6)将步骤(5)所得气体扩散电极浸泡在10ml浓度为0.01M三水合氯金酸溶液中浸泡2h、4h、6h后，在-0.6V，vsRHE电位下原位还原1h，得到经还原处理的自支撑Cu2O-Au气体扩散电极。
2.一种权利要求1所制备的自支撑Cu2O-Au气体扩散电极的应用方法，其特征在于，所述自支撑Cu2O-Au气体扩散电极应用于电催化二氧化碳还原。
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