CN116410687A - 一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，所述聚氨酯胶粘剂的制备原料包括特定份数的聚酯多元醇、多异氰酸酯、溶剂、催化剂、第一扩链剂、终止剂、溶纤剂、粘度调节剂和填料的组合，所述聚酯多元醇的制备原料包括小分子二元醇、小分子二元酸和第二扩链剂；通过限定所述小分子二元醇包括乙二醇和/或1,4‑丁二醇的组合，搭配所述小分子二元酸包括己二酸和间苯二甲酸的组合，使制备得到的聚酯多元醇具有特定的刚性结构，进而使最终得到的聚氨酯胶粘剂不仅具有优异的力学性能，且还具有更优异的耐热老化性和粘结性能。
Description
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用。
背景技术
胶粘剂的十分种类丰富，涉及领域广泛。如今的胶粘剂大都是以合成高分子化合物为主剂，制成的胶粘剂有良好的粘接性能，可供各种粘接场合使用。其中，聚氨酯胶粘剂是分子链段中含有氨酯基(-NHCOO-)的高分子树脂，目前广泛应用于现代经济、国防和科技领域的方方面面。其原料选择面广，配方种类丰富，合成技术要求高，生产设备和工艺要求高，合成出的产品性能也是千变万化。
聚氨酯分子结构中存在酯基、醚键、氨基甲酸酯基等多种极性基团和聚亚甲基等非极性基团，聚氨酯分子之间又存在氢键和范德华力这样的作用力，因此对大多数材料表面都有较强的粘附力，如对金属、橡胶、塑料、木材、纺织品等都具有良好的附着力。常见的聚氨酯分子，大多数是重复链段的生成的线形结构。
CN111073580A公开了一种用于家具制造的环保改性聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂，该聚氨酯胶粘剂由包括如下质量份的组分制成：多元醇12～25份，异氰酸酯2～6份，改性单体6～10份，溶剂30～70份，粘度调节剂20～30份，催化剂0.01～0.03份，扩链剂0.1～0.5份，引发剂0.01～0.05份，终止剂0.2～0.5份，溶纤剂0.2～0.5份，溶剂包括丁酮、乙酸乙酯和碳酸二甲酯。从该聚氨酯胶粘剂的测试结果来看，初粘性最大值为2.8N/mm，剥离强度最高值为4.8N/mm，胶粘剂的粘结性、剪切强度和耐热老化性能均较差低，限制了其应用。
因此，期待开发一种兼具优异粘结性能、机械性能和耐热老化性能的聚氨酯胶粘剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，所述聚氨酯胶粘剂的制备原料包括聚酯多元醇，通过选用特定原料制备得到的聚酯多元醇与多异氰酸酯进行搭配，并辅以特定的助剂和填料，最终得到了具有优异的粘结性能、较高的剪切强度好和优异耐热老化性能的聚氨酯胶粘剂。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，所述聚氨酯胶粘剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
所述聚酯多元醇的制备原料包括小分子二元醇、小分子二元酸和第二扩链剂；
所述小分子二元醇包括乙二醇和/或1,4-丁二醇的组合；
所述小分子二元酸包括己二酸和间苯二甲酸的组合。
其中，所述聚酯多元醇可以为14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份或19重量份等。
所述多异氰酸酯可以为10重量份、11重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。
所述溶剂可以为46.5重量份、47重量份、47.5重量份、48重量份、48.5重量份、49重量份、49.5重量份、51重量份、53重量份、55重量份、57重量份或59重量份等。
所述催化剂可以为0.025重量份、0.03重量份、0.035重量份、0.04重量份或0.045重量份等。
所述第一扩链剂可以为0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等。
所述终止剂可以为0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份或0.45重量份等。
所述溶纤剂可以为0.2重量份、0.3重量份或0.4重量份等。
所述粘度调节剂可以为26重量份、28重量份、30重量份、32重量份或34重量份等。
所述填料可以为0.2重量份、0.3重量份或0.4重量份等。
本发明提供的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂的制备原料包括特定份数的聚酯多元醇、多异氰酸酯、溶剂、催化剂、第一扩链剂、终止剂、溶纤剂、粘度调节剂和填料的组合，且所述聚酯多元醇的制备原料包括小分子二元醇、小分子二元酸和第二扩链剂组合，一方面限定了所述小分子二元酸包括己二酸和间苯二甲酸的组合另一方面还限定了小分子二元醇包括乙二醇和/或1,4-丁二醇的组合；首先，引入了带有苯环的间苯二甲酸，使得到的聚酯多元醇中具有苯环结构，进而具有较高的刚性，搭配熔点适中、有利于规模化生产的己二酸，可以使所合成得到的聚氨酯胶粘剂的树脂部分为线型结构，且柔韧性好；同时选择上述特定的乙二醇和/或1,4-丁二醇作为小分子二元醇，利用上述小分二元醇的特殊结构，使得反应速度快，且可以保证最终获得的聚氨酯胶粘剂结晶性强，初粘力高；最后采用上述两种小分子二元酸和特定的小分子二元醇制备得到了具有优异性能的聚酯多元醇，可以保证最终得到的聚氨酯胶粘剂的分子主链为线型结构，结晶性强，内聚强度高，柔韧性好，平均分子量易做到10W以上；
本发明最终通过上述特定结构的聚酯多元醇和多异氰酸酯直接反应，然后使用特定扩链剂进行扩链，制得具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，这种刚性结构的聚氨酯，其分子主链上直接嵌入了刚性基团苯环，从微观上大大增强了高分子链节的刚性。同时，除了主链上的苯环结构对扩链后的大分子提供刚性之外，混合二元扩链剂形成的线形结构，以及与此相关产生的缠绕结构，都会进一步加强高分子整体的刚性。这使聚氨酯胶粘剂在固化后，不仅保持较好的剥离强度，还可以通过多元醇的微观结构，使主链具有更好的抗蠕变性，更优异的耐热老化性，从而具有更好的粘结性能最终得到了兼具优异机械性能、粘结性能和耐候性能的聚氨酯胶粘剂。
优选地，所述聚酯多元醇的制备原料包括乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸和间苯二甲酸，且所述乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸和间苯二甲酸的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
其中，所述乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比可以为1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1或1:1.15等。
所述乙二醇和己二酸的摩尔比可以为1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1或1:1.15等。
所述乙二醇和间苯二甲酸的摩尔比可以为1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1或1:1.15等。
优选地，所述聚酯多元醇的羟值为37.4～112.2mgKOH/g，例如40mgKOH/g、50mgKOH/g、60mgKOH/g、70mgKOH/g、80mgKOH/g、90mgKOH/g、100mgKOH/g或110mgKOH/g等。
优选地，所述聚酯多元醇的分子量为1000～3000，例如1200、1400、1600、1800、2000、2200、2400、2600或2800等。
作为本发明的优选技术方案，限定所述聚酯多元醇的分子量为1000～3000可以使其具有最佳的链长，进而具有最合适的初粘力、本体强度、剥离强度、抗蠕变性、表干速度、柔韧性等特性；一般聚酯多元醇的分子量越大，所获得的树脂往往性能越优异，但同时，分子量又不能过大，如果超过3000，则会带来结晶速度过快，形成胶膜后具有硬度过高、容易凝胶，不易流平，表干过慢等缺点。
优选地，所述聚酯多元醇通过如下方法制备得到，所述方法包括：在催化剂(可以选择辛酸亚锡(T-9))存在的条件下，将小分子二元醇、小分子二元酸和第二扩链剂在140～220℃下进行酯化和缩聚反应，常压蒸除生成的绝大部分的副产物水后，在200～230℃保温1～2h，酸值降低到20～30mg KOH/g后抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的二醇化合物，得到所述聚酯多元醇。
优选地，以所述小分子二元醇和小分子二元酸的总质量为100％计，所述第二扩链剂的用量为3～6％，例如3.5％、4％、4.5％或5.5％等。
优选地，所述第一扩链剂和第二扩链剂均为二官能团扩链剂，所述二官能团扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为1,4-丁二醇和乙醇胺的组合。
优选地，所述1,4-丁二醇和乙醇胺的摩尔比为(1.8～2.2):1，例如1.85:1、1.9:1、1.95:1、2:1、2.05:1、2.1:1或2.15:1。
作为本发明的优选技术方案，选择摩尔比为(1.8～2.2):1的1,4-丁二醇和乙醇胺作为扩链剂具有扩链速度快的优势，可以使所得聚氨酯树脂分子为线型结构，进而具有结晶速度快，剥离强度高和初粘力好的优势。。
优选地，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)氢化苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
作为本发明的优选技术方案，本发明优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯作为多异氰酸酯，该多异氰酸酯可以进一步加强聚氨酯的刚性结构，从而使聚氨酯胶粘剂获得更好的物性。
优选地，所述溶剂为醋酸甲酯、丁酮和碳酸二甲酯的组合。
优选地，所述聚氨酯胶粘剂的制备原料中醋酸甲酯的含量为5～12重量份，例如6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份或11重量份等。
优选地，所述聚氨酯胶粘剂的制备原料中丁酮的含量为8～16重量份，例如9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份或15重量份等。
所述聚氨酯胶粘剂的制备原料中碳酸二甲酯的含量为26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份、36重量份或38重量份等。
优选地，所述催化剂包括辛酸亚锡。
优选地，所述终止剂包括乙二醇。
优选地，所述粘度调节剂包括丙酮。
优选地，所述溶纤剂为乙二醇单乙醚。
优选地，所述填料为气相二氧化硅。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚氨酯胶粘剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在溶剂和催化剂的存在下，使聚酯多元醇和多异氰酸酯反应3～7h(例如3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h或6.5h等)；
(2)步骤(1)反应完成后，向体系中加入扩链剂，继续反应2～4h(例2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h或3.8h等)；
(3)步骤(2)反应完成后，向体系中加入终止剂，继续反应1～2h(例如1.2h、1.4h、1.6h或1.8h等)；
(4)步骤(3)反应完成后，向体系中加入溶纤剂，继续反应1～2h(例如1.2h、1.4h、1.6h或1.8h等)；
(5)步骤(4)反应完成后，降温至50℃以下，加入粘度调节剂和填料，搅拌均匀，得到所述聚氨酯胶粘剂。
优选地，步骤(1)～(4)所述反应均在转速为80～150rpm(例如90rpm、100rpm、110rpm、120rpm、130rpm或140rpm等)的搅拌条件下进行。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为82～84℃，例如82.2℃、82.5℃、83℃、83.2℃或83.5℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为84～88℃，例如84.2℃、84.5℃、85℃、85.2℃或85.5℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为84～88℃，例如84.2℃、84.5℃、85℃、85.2℃或85.5℃等。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为80～82℃，例如80.2℃、80.5℃、81℃、81.2℃或81.5℃等。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，首先自主合成出具有苯环结构的聚酯多元醇，再通过聚酯多元醇和多异氰酸酯直接反应，然后使用特定扩链剂进行扩链，制得具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，这种刚性结构的聚氨酯，其分子主链上直接嵌入了刚性基团苯环，从微观上大大增强了高分子链节的刚性。同时，除了主链上的苯环结构对扩链后的大分子提供刚性之外，混合二元扩链剂形成的线形结构，以及与此相关产生的缠绕结构，都会进一步加强高分子整体的刚性，这使聚氨酯胶粘剂在固化后，不仅保持较好的剥离强度，还可以通过多元醇的微观结构，使主链具有更好的抗蠕变性，更优异的耐热老化性，从而具有更好的粘结性能；
(2)本发明使用了不同种类的聚酯多元醇和多异氰酸酯，考察了制备得到的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂的剥离强度、耐热老化性、蠕变性、开放时间等，扩展了所得具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂的应用范围；
(3)本发明的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，可以和不同类型的固化剂反应，从而获得不同的加工性能，进一步扩展其应用范围；
(4)本发明提供了一种可控的反应工艺，确认了先合成可控的聚酯多元醇，再进行预聚反应，最后进行扩链，生成具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂的可行性；
(5)本发明聚氨酯胶粘剂的制备方法合成路线明确，合成条件温和可控，合成时间短，生产可操作性强。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式部分涉及到的原料英文代码如下所示：
二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯：MDI；氢化苯基甲烷二异氰酸酯：HMDI；六亚甲基二异氰酸酯：HDI；异佛尔酮二异氰酸酯：IPDI；醋酸甲酯：MA；丁酮：MEK；碳酸二甲酯：DMC；辛酸亚锡：T-9；1,4-丁二醇：BDO；1,6-己二醇：HDO；乙醇胺：AEM；乙二醇：EG；己二酸：AA；间苯二甲酸：PIA；丙酮：AC；乙二醇单乙醚：EE；气相二氧化硅：SiO2。
制备例1
一种聚酯多元醇，其分子量为3000，羟值为37.4KOH/g，其制备原料包括小分子二元酸、小分子二元醇和扩链剂；
其中，小分子二元酸由摩尔比为1:1的间苯二甲酸和己二酸组成，小分子二元醇为1,4-丁二醇，扩链剂由摩尔比为2:1的1,4-丁二醇和乙醇胺组成；
小分子二元酸和小分子二元醇的摩尔比为1:1，以小分子二元醇和小分子二元酸的总质量为100％计，扩链剂的用量为5％；
所述聚酯多元醇的制备方法包括如下步骤：
(1)在辛酸亚锡T-9存在的条件下，将小分子二元醇、小分子二元酸和扩链剂加入反应器中，在氮气保护下加热并搅拌，温度达到145℃时开始反应得到水，继续升温，待反应器中温度达到220℃时反应4h，常压蒸除生成的绝大部分的副产物水后，在220℃下保温1.5h，取样测酸值和羟值，酸值一般已降低到20～30mg/KOH，得到中间产物；
(2)抽真空，并逐步提高真空度，减压除去微量水和多余的二醇化合物，使得酸值为0～0.5mg/KOH，羟值为37.4mg/KOH，得到所述聚酯多元醇。
制备例2
一种聚酯多元醇，其分子量为2000，羟值为56.1mg KOH/g，其制备原料与实施例1相同；
所述聚酯多元醇的制备方法参照制备例1。
制备例3
一种聚酯多元醇，其分子量为1000，羟值为112.2mg KOH/g，其制备原料与实施例1相同；
所述聚酯多元醇的制备方法参照制备例1。
制备例4
一种聚酯多元醇，其与制备例1的区别仅在于，小分子二元醇由摩尔比为1:1的1,4-丁二醇和乙二醇组成，其他组分、用量和制备方法均与制备例1相同。
对比制备例1
一种聚酯多元醇，其与制备例1的区别仅在于，小分子二元酸为己二酸，其他组分、用量和制备方法均与制备例1相同。
对比制备例2
一种聚酯多元醇，其与制备例1的区别仅在于，小分子二元酸为间苯二甲酸，其他组分、用量和制备方法均与制备例1相同。
对比制备例3
一种聚酯多元醇，其与制备例1的区别仅在于，小分子二元酸为间苯二甲酸，小分子二元醇由摩尔比为1:1的1,4-丁二醇和乙二醇组成，其他组分、用量和制备方法均与制备例1相同。
对比制备例4
一种聚酯多元醇，其与制备例1的区别仅在于，不添加扩链剂，其他组分、用量和制备方法均与制备例1相同。
实施例1～9和对比例1～4
一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，起始R值为1.15，其制备原料中各个组分和用量如表1所示，各组分的用量为“重量份”：
表1
上述实施例和对比例提供的聚氨酯胶粘剂的制备方法包括如下步骤：
(1)反应釜预热，控制反应温度为83℃，向反应釜中依次加入上述合成的聚酯多元醇和溶剂，控制搅拌速度为100r/min，混合搅拌均匀；
(2)向反应釜中依次加入多异氰酸酯和催化剂，控制搅拌速度为100r/min，混合搅拌均匀，反应5h；
(3)保持反应温度85℃，搅拌速度100r/min，向反应釜中加入扩链剂，控制搅拌速度为100r/min，继续反应3h；
(4)反应釜降温，控制反应温度为82℃，控制搅拌速度为100r/min，向反应釜中加入终止剂，继续反应2h；
(5)控制反应温度为82℃，控制搅拌速度为100r/min，向反应釜中加入溶纤剂，继续反应2h；
(6)反应釜降温，控制反应温度50℃以下，控制搅拌速度为100r/min，向反应釜中加入粘度调节剂和填料，搅拌均匀后出料。
性能测试：
(1)初粘性：参考标准：GB-19340-2014；
(2)剥离强度：参考标准：GB-19340-2014；
(3)耐热老化性：参考标准：GB-19340-2014；
(4)剪切强度：参考标准：GB-19340-2014。
(5)蠕变性：参考标准：GB-19340-2014。
按照上述测试方法对实施例1～9和对比例1～4提供的聚氨酯胶粘剂进行测试，测试结果如表2所示：
表2
根据表2数据可以看出：
实施例1～9得到的聚氨酯胶粘剂的初粘性测试为1.3～2.0N/mm，剥离强度为4.2～4.8N/mm，耐热老化后测试剥离强度为3.7～4.5N/mm，剪切强度为1.6～2.3MPa，蠕变性为2.3～4.6mm。
比较实施例1和对比例1可以发现，未采用间苯二甲酸会导致最终得到的聚氨酯胶粘剂的粘结性能和剪切强度发生下降；比较实施例1和对比例2～3可以发现，未采用己二酸会导致最终得到的聚氨酯胶粘剂粘结性能、剪切强度和蠕变性能均发生明显下降；比较实施例1和对比例4还可以发现，未在合成聚酯的阶段添加扩链剂，也会影响最终得到的聚氨酯胶粘剂粘结性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂的制备原料按照重量份包括如下组分：
所述聚酯多元醇的制备原料包括小分子二元醇、小分子二元酸和第二扩链剂；
所述小分子二元醇包括乙二醇和/或1,4-丁二醇；
所述小分子二元酸包括己二酸和间苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备原料包括乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸和间苯二甲酸，且所述乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸和间苯二甲酸的摩尔比为1:(0.8～1.2):(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
3.根据权利要求1所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，以所述小分子二元醇和小分子二元酸的总质量为100％计，所述第二扩链剂的用量为3～6％。
4.根据权利要求1所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述第一扩链剂和第二扩链剂各自独立地包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇或乙醇胺中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述所述第一扩链剂和第二扩链剂均包括1,4-丁二醇和乙醇胺的组合。
6.根据权利要求1所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述多异氰酸酯包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述溶剂为醋酸甲酯、丁酮和碳酸二甲酯的组合。
9.根据权利要求1所述的具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡。
10.一种如权利要求1～9任一项所述具有刚性结构的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在溶剂和催化剂存在的条件下，使聚酯多元醇和多异氰酸酯反应3～7h；
(2)步骤(1)反应完成后，向体系中加入扩链剂，继续反应2～4h；
(3)步骤(2)反应完成后，向体系中加入终止剂，继续反应1～2h；
(4)步骤(3)反应完成后，向体系中加入溶纤剂，继续反应1～2h；
(5)步骤(4)反应完成后，降温至50℃以下，加入粘度调节剂和填料，搅拌均匀，得到所述聚氨酯胶粘剂。
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