CN116410385A - 一种聚烯烃弹性体及其制备方法与所用茂金属催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃弹性体及其制备方法与所用茂金属催化剂，该茂金属催化剂具有如下式I结构：

其中，A选自N，S，P，M为第IVB族元素，R₁‑R₄相同或不同，选自H、C1‑C4的烷基，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1‑C12的烃基。本发明采用特定结构的茂金属催化剂，催化丙烯与α‑烯烃进行溶液聚合，所得共聚物熔点为85‑130℃，共聚物低温(0℃至‑20℃)冲击强度为5‑20KJ/m²，断裂伸长率为500％‑1000％，因此，本发明方法可以得到韧性高、断裂伸长率好的聚烯烃弹性体。

Description

一种聚烯烃弹性体及其制备方法与所用茂金属催化剂

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃弹性体及其制备方法与所用茂金属催化剂，属于高分子合成技术领域。

背景技术

弹性体的应用由来已久，因其独特的弹性体性质，如高拉伸强度、高断裂伸长率、耐低温、耐裂纹生长性、耐磨耗性等，在众多领域得到了广泛的应用，例如家用电器、交通运输、机械设备、电子产业等。并且弹性体的种类也从最早的天然橡胶发展到了如丁苯橡胶、顺丁橡胶等品种多样的合成橡胶。相比于传统橡胶，热塑性弹性体可以在常温下展现出类似橡胶的弹性，并且高温下能够塑化，利用挤出注塑等工艺进行重复加工利用。由于热塑性弹性体具有一定的结晶能力，因此无需交联就能具有足够的强度。其中丙烯基弹性体一般为丙烯-乙烯无规共聚物，具有成本低、密度小、化学抗性好等优点，然而由于热塑性弹性体内部结晶结构的存在，和传统橡胶相比断裂伸长率较低。因此，在保持力学性能的基础上改善热塑性弹性体的断裂伸长率具有重要的实际应用价值。断裂伸长率是衡量样品柔度的物理量，通常与聚合物的分子量、聚集态、相结构有关。

聚烯烃弹性体是应用广泛的一类高分子材料，由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料，可以作为薄膜、电线电缆护套、可以作为树脂增韧材料用于汽车部件，还可以作为密封条、胶管胶带等使用。聚丙烯分子链节的侧甲基降低了分子链的柔顺性，使得其脆化温度高，耐冲击性能差，尤其低温脆性大，这在某种程度上限制了它的应用范围。为了拓宽聚丙烯的应用范围，通常会对其进行增韧改性。

常用的增韧改性的方法主要有共聚改性、共混改性、添加成核剂、原位制备聚丙烯釜内合金等。通过α-烯烃与丙烯共聚对PP进行增韧改性，是目前提高PP冲击韧性最常用的方法之一，所述的d-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃，分子式是R-CH＝CH₂，其中R为H或碳原子数量为2及以上的烷基；常用的α-烯烃主要包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等。与乙烯-丙烯共聚物相比，在共聚单体含量相近的情况下，丙烯-1-丁烯无规共聚物的刚性更高，并且使用1-丁烯代替乙烯与丙烯共聚，能有效减少聚合物中小分子无规物的量，从而可以避免产品中正己烷提取物过多的问题。主要用作聚乙烯的共聚单体，与1-丁烯共聚产品相比，聚乙烯与1-己烯共聚物的抗冲击性、拉伸强度、撕裂强度等性能更加优异。

烯烃共聚物的制备工艺包括本体法、气相法、溶液法和淤浆法。其中，溶液工艺的特征在于使用合适的溶剂，在其中连续溶解由聚合反应形成的(共)聚合物。在一些情况下，溶剂为单体本身，例如当通过聚合液体丁烯-1形成聚丁烯时。在其它情况下，溶剂为不同于单体的烃，例如在制备乙丙橡胶(EPR或EPDM)的情况下。

早在上世纪50年代茂金属就开始了作为烯烃聚合催化剂的研究，Breslow和Natta各自独立地应用茂金属作为催化剂进行了烯烃的聚合。这种均相催化剂是Cp₂TiC1₂/Et₂AlCl组成的，该体系的活性中心Ti⁴⁺很容易被过度还原而失去聚合活性，因而该体系的聚合活性较低。进入80年代，Kaminsky等发明茂金属/甲基铝氧烷体系以来，茂金属得到了迅速的发展，每年成百上千地合成作为烯烃聚合催化剂的茂金属化合物。近些年，从非桥连到桥连结构，从双茂到单茂，从C桥到Si桥，从桥连双茂到桥连杂原子，从各种取代茂，官能团茂，从含B、N、P及其它元素的杂原子茂的设计和合成，这些都极大促进了过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，大大丰富了茂金属络合物的化学。对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的杂原子电子效应直接影响着其烯烃聚合立体选择性。

美国专利No.5767209描述了一种侧链含四氢呋喃基的茂金属化合物，其中氧原子和硫原子起着路易斯碱的作用，这样的茂金属化合物较容易大量的负载到载体上，并在催化烯烃聚合有着优良的反应活性。CN1020101897描述了一类侧链含N，O原子的茂金属催化剂结构，用于烯烃聚合活性较高。美国专利No.09/461,858描述了一大类金属茂化合物的配体，其中与金属配位的环戊二烯基上含有杂原子以及各种取代基，该茂金属在配合助催化剂的情况下，在丙烯聚合上展现了良好的活性。类似的，CN102245620中也描述了一大类在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物，该催化剂改进乙烯或α-烯烃的吸收效率，并且可以获得具有高分子量的橡胶组分、特别是乙烯/丙烯共聚物组分。此外，可以获得具有高熔点的丙烯均聚物。相似的CN105985372A中描述了一类含S或O杂环的茂金属催化剂，可与长链α-烯烃共聚，但长链α-烯烃与乙烯的共聚活性一般，插入率不高。

然而，含杂原子的茂金属催化剂还只是起步阶段，很少能实际应用于商业化的生产中，因此，对于杂原子对茂金属催化剂性能的影响还在研究和探索阶段，茂金属化合物分子结构的特殊设计，极大的改变了立体结构及电子效应，这是否能很大程度上影响烯烃共聚性能，以及立构选择性，需要在未来的研究中受到更大的重视。

专利CN201580019993.X发明了一种用于制备聚烯烃的方法及由此制备的聚烯烃，但该负载型茂金属催化剂适合制备具有高分子量和多种分子量分布的聚烯烃，对丙烯和1-己烯的共聚物的制备没有优势。

丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本领域中是已知的，主要用于管或薄膜的生产。丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物用于生产管材已经是业内已知的。专利CN200580020941.0涉及一种管道系统，包括丙烯/乙烯和α-烯烃的三元共聚物，其中，乙烯含量按摩尔计为0％至9％，并且1-己烯含量范围为0.2wt％至5wt％。该共聚物具有单峰型分子量分布并用于管道系统。实施例中丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在-20℃下，冲击强度为4.7KJ/m²，断裂伸长率365％。

专利CN201280056469.6描述了一种含有丙烯、乙烯和1-己烯的三元共聚物的管材，其中：(i)1-己烯衍生单元的含量为1wt％～2.6wt％；(ii)乙烯衍生单元的含量高于0.7wt％，并满足下列关系式(1)：C2＜C6-0.2(1)其中，C2是乙烯衍生单元的含量wt％，且C6为1-己烯衍生单元的含量wt％；(iii)熔体流动速率为0.5～3.9g/10min；(iv)熔融温度范围为130℃～138℃；优选为132℃到136℃。实施例中该容器在0℃下，冲击强度为8KJ/m²，断裂伸长率360％。

专利CN201480030157.7发明了一种容器，其包括丙烯、乙烯和1-己烯三元共聚物，共聚物中乙烯含量为0.2wt％～1.0wt％，己烯含量为3.5wt％～5.5wt％；共聚物熔体流动速率为15g/10min～80g/10min。实施例中该容器在-20℃下，冲击强度为1.2KJ/m²。

专利CN201580063501.7发明了一种容器，包含丙烯、乙烯、1-己烯三元共聚物，乙烯含量在0.6wt％至1.1wt％范围内，1-己烯含量在1.1wt％至2.8wt％范围内。熔体流动速率(MFR)在32至64g/10min范围内。实施例中丙烯/1-己烯共聚物在23℃下，冲击强度为3.6KJ/m²。

专利CN201410398131.X公开了一种丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合方法，聚合温度和压力高于其中有机溶剂中的超临界流体的超临界温度和压力，得到高共单体含量的丙烯/α-烯烃共聚物。但该专利产品不具有耐低温冲击的特性。

专利CN200880123593.3公开了一种溶液聚合方法。该方法基于计算工艺的预测工作参数的算法。但该专利方法不适合制备具有耐低温冲击特性的丙烯/α-烯烃共聚物。

CN201780044093.X提供了组合物，其具有60wt％95wt％的第一丙烯α烯烃共聚物组分，和5wt％40wt％的第二丙烯α烯烃共聚物组分。该方法适用于两段溶液聚合，该专利采用的茂金属催化剂不适合制备具有耐低温冲击特性的丙烯/α-烯烃共聚物。

上述现有技术中，丙烯和1-己烯共聚物产品的柔韧性能还不能完全满足应用需求，因此丙烯和1-己烯共聚物的低温冲击强度和断裂伸长率都需要有效的改善。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种聚烯烃弹性体及其制备方法与所用茂金属催化剂，本发明所制备的聚烯烃弹性体可以平衡高韧性和良好断裂伸长率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种茂金属催化剂，用于聚烯烃的合成，该茂金属催化剂具有如下式I结构：

其中，A选自N，S，P，M为第IVB族元素，R₁-R₄相同或不同，选自H、C1-C4的烷基，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1-C12的烃基。

本发明所述的茂金属催化剂，其中，所述M为Zr、Ti或Hf，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C3-C12的环烯烃、C6-C12的芳基。

本发明所述的茂金属催化剂，其中，R₁-R₄相同或不同，选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；R₅、R₆相同或不同，选自H、环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1，2-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1，2，4-三乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1，3-二正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1，3-二异丙基环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、1，3-二正丁基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1，3-二仲丁基环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基环戊二烯基、1，3-二异丁基环戊二烯基、1-甲基-3-异丁基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、1，3-二正戊基环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基环戊二烯基、1，3-二异戊基环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基环戊二烯基、1，3-二叔戊基环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基环戊二烯基、1，3-二新戊基环戊二烯基和1-甲基-3-新戊基环戊二烯基。

为了达到上述目的，本发明还提供了一种聚烯烃弹性体的制备方法，包括如下步骤：

将丙烯与α-烯烃混合，在上述茂金属催化剂作用下，进行溶液聚合反应，所述的d-烯烃包括至少含乙烯的两种类型α-烯烃。所述的α-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃，分子式是R-CH＝CH₂，其中R为H或碳原子数量为2及以上的烷基。

本发明所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其中，还包括：将溶液聚合反应后混合物进行闪蒸、脱灰、造粒得到聚烯烃弹性体。

本发明所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其中，所述α-烯烃为乙烯、C4-C12烯烃中的至少两种；所述丙烯与α-烯烃的质量比为97∶3-80∶20。

本发明所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其中，溶液聚合反应温度为70-150℃，优选90-120℃，反应时间为0.5-3小时，反应压力为0.1-4.0Mpa；反应过程中通入链转移调节剂，所述链转移调节剂为氢气，所述链转移调节剂以H计的加入量为链转移调节剂/丙烯为0-15mmol/mol。

本发明所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其中，所述溶液聚合反应中的溶剂为脂肪烃、脂环烃、芳香烃中的至少一种，所述脂肪烃为C6-C12直链烷烃或煤油；脂环烃为环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳香烃为苯、甲苯或二甲苯；所述溶液聚合反应中还加入了助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物。

为了达到上述目的，本发明更提供了上述的制备方法得到的聚烯烃弹性体。

为了达到上述目的，本发明又提供了一种聚烯烃弹性体，为丙烯和α-烯烃的共聚物，共聚物中丙烯含量为80-95mol％，共聚物熔点为85-130℃，0℃-20℃下共聚物的冲击强度为5-20KJ/m²，优选8-15KJ/m²断裂伸长率为500％-1000％，优选600％-800％。

本发明的有益效果：

本发明采用特定结构的茂金属催化剂，催化丙烯与α-烯烃进行溶液聚合，所得共聚物熔点为85-130℃，共聚物低温(0℃至-20℃)冲击强度为5-20KJ/m²，断裂伸长率为500％-1000％，因此，本发明方法可以得到韧性高、断裂伸长率好的聚烯烃弹性体。

附图说明

图1为实施例1制备的丙乙己三元共聚物的核磁谱图。

图2为实施例1制备的丙乙己三元共聚物的DSC曲线。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

本发明公开了一种茂金属催化剂，用于聚烯烃的合成，该茂金属催化剂具有如下式I结构：

其中，A选自N，S，P，M为第IVB族元素，R₁-R₄相同或不同，选自H、C1-C4的烷基，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1-C12的烃基。

在一实施方式中，M为Zr、Ti或Hf，优选为Zr。在一实施方式中，C1-C4的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基中的至少一种。在一实施方式中，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C3-C12的环烯烃、C6-C12的芳基，优选H或是C5-C12环烯烃、C6-C12的芳基，例如环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1，2-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1，2，4-三乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1，3-二正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1，3-二异丙基环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、1，3-二正丁基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1，3-二仲丁基环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基环戊二烯基、1，3-二异丁基环戊二烯基、1-甲基-3-异丁基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、1，3-二正戊基环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基环戊二烯基、1，3-二异戊基环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基环戊二烯基、1，3-二叔戊基环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基环戊二烯基、1，3-二新戊基环戊二烯基和1-甲基-3-新戊基环戊二烯基。

在一实施方式中，本发明还提供了上述茂金属催化剂的制备方法(A为S，M为Zr，R₁-R₄为-CH₃，R₅和R₆为环戊基)，如式1所示，包括如下步骤：

(1)环戊基[b]噻吩的合成：在-78℃下，以二异丙基酰胺锂(LDA)将3-溴噻吩进行定向锂化，再以碘甲烷进行甲基化，得到2-甲基-3溴噻吩(产物1)；在乙醚(Et₂O)中，室温25℃下以双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(Ni(dppp)Cl₂)为催化剂，产物1与环己基溴化镁(CHMgBr)发生耦合反应得到双取代产物2；产物2与甲基丙烯酸(MAA)(87％浓度多聚磷酸(PPA)溶液)反应得到产物3；300mmol四氢铝锂(LiAlH₄)的乙醚溶液与产物3在室温下于四氢呋喃(THF)溶液中反应，得到羟基化产物4；最后将产物4溶解于甲苯(toluene)中，加入对甲苯磺酸(p-TSA)反应，干燥提纯得到C₂-对称茂金属配体(产物5)。

(2)硅桥化：将产物5溶解于四氢呋喃溶液中，滴加2.5M浓度的正丁基锂(n-BuLi)庚烷溶液，对配体产物5进行去质子化，室温下反应5小时。将含有二氯二甲基硅烷的四氢呋喃溶液滴加到所得阴离子产物中，并在室温下反应6小时得到二甲基硅桥连产物。

(3)茂金属催化剂制备：将二甲基硅桥连产物溶解在乙醚溶液中，向其中加入正丁基锂己烷溶液(2.5M)，反应5小时后，加入四氯化锆(ZrCl₄)反应2小时，过滤，得到外消旋：内消旋为3∶5的混合物，分离提纯得到外消旋产物(结构如式1所示)。

本发明上述茂金属催化剂用于催化制备聚烯烃弹性体，可以使所得弹性体具有高韧性和高断裂伸长率。在一实施方式中，本发明茂金属催化剂用于溶液法合成聚烯烃；在另一实施方式中，本发明茂金属催化剂用于三元共聚物的合成，例如三元共聚聚丙烯的合成。

在一实施方式中，本发明聚烯烃弹性体的制备方法，包括如下步骤：

将丙烯与α-烯烃混合，在上述茂金属催化剂作用下，进行溶液聚合反应，得到混合物。

在另一实施方式中，本发明聚烯烃弹性体的制备方法还包括：将溶液聚合反应后混合物进行闪蒸、脱灰、造粒得到聚烯烃弹性体。

在一实施方式中，本发明α-烯烃为乙烯、C4-C12烯烃中的至少两种，即本发明聚合体系为三元共聚体系，包括丙烯和另外两种共聚烯烃单体。在另一实施方式中，本发明α-烯烃包括乙烯以及C4-C12烯烃中的一种，例如1-己烯；在又一实施方式中，本发明丙烯与α-烯烃的质量比为97∶3-80∶20。

本发明聚烯烃弹性体的制备方法，在溶液聚合反应中还加入助催化剂有机铝化合物，在一实施方式中，助催化剂为烷基铝化合物，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、或两者的混合物。

在一实施方式中，本发明溶液聚合反应温度为80-150℃，反应时间为0.5-3小时，反应压力为0.1-4.0Mpa；反应过程中可以通入链转移调节剂，链转移调节剂例如为氢气，链转移调节剂以H计的加入量为链转移调节剂/丙烯为0-15mmol/mol。

本发明不特别限定溶液聚合反应中的溶剂种类，在一实施方式中，溶剂为脂肪烃、脂环烃、芳香烃中的至少一种，脂肪烃例如为C6-C12直链烷烃或煤油；脂环烃例如为环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳香烃例如为苯、甲苯或二甲苯。在另一实施方式中，溶液聚合反应体系中固含量(聚丙烯共聚产物)为20％-60wt％。

本发明不特别限定闪蒸、脱灰、造粒的方式，本领域常规方法即可。在一实施方式中，闪蒸温度为150-270℃。

由此，本发明提供了一种桥连型含杂环结构的茂金属催化剂制备丙烯与α-烯烃三元共聚物的方法，通过控制两种α-烯烃的共聚量及其分布，利用溶液法得到丙烯基聚烯烃弹性体，本发明所得共聚物在脱灰后灰分含量5-70ppm，共聚物中丙烯含量为80-95mol％，共聚物熔点为85-130℃，共聚物低温(0℃至-20℃)冲击强度为5-20KJ/m²，断裂伸长率为500％-1000％。

以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明，但是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都在本发明的保护范围之内。

测试方法：

(1)熔融温度和结晶温度：

使用差示扫描量热仪(Q2000，PerkinElmer公司)进行测定，从50℃快速升至200℃，恒温5min消除热历史；以10℃/min的速率降至50℃，保持5min，得到聚合物的结晶温度Tc和结晶焓变ΔHc；恒温5min后以10℃/min升至200℃，得到聚合物的熔融温度Tm以及熔融焓变ΔHm。聚丙烯的结晶度为实际测得的熔融焓与聚丙烯完全结晶的标准熔融焓(209J/g)的比值。

(2)样条制备：

采用SZ-15型液压注射机注塑成力学性能测试所需的标准样条，注射压力100kgt/cm³，注射时间9.5秒，保压15秒，注射温度为180℃。注射成型得到的样条在保干器中室温下放置24小时以上，取缺口冲击的样条在缺口型制样机上铣出标准缺口，继续在保干器中室温下退火24小时以上。

(3)冲击强度测试：

根据ASTM D256标准在CSI-137C型冲击实验机上测定样品的缺口冲击强度。低温简支梁冲击强度测试首先将铣出标准缺口的样品置于-20℃冷冻干燥箱中恒温2小时进行冷却，取出后快速测试其冲击强度。

(4)断裂伸长率

根据GB/T 1040.1-2006在Instron5566型万能材料试验机上测定样品的断裂伸长率。测试温度为25℃.

(5)熔融指数测试：

采用德国Haake公司的556-0031型熔融指数仪测试，负荷为2.16Kg，温度为230℃。

以下实施例中催化剂制备：

(1)环戊基[b]噻吩的合成(如式1所示)：在-78℃下，以610mmol二异丙基酰胺锂(LDA)将100g 3-溴噻吩进行定向锂化，再以68.5g碘甲烷进行甲基化，得到2-甲基-3溴噻吩(产物1)，收率为75％；在乙醚(Et₂O)中，室温25℃下以1g双(二苯基膦丙烷)二氯化镍(Ni(dppp)Cl₂)为催化剂，89.8g产物1与456mmol环己基溴化镁(或者为环戊二烯基溴化镁、苯基溴化镁)发生耦合反应得到双取代产物2，收率为85％；124.7g产物2与61.7g甲基丙烯酸(MAA)(87％浓度多聚磷酸(PPA)溶液)反应得到产物3，收率为82％；300mmol四氢铝锂(LiAlH₄)的乙醚溶液与202g产物3在室温下于四氢呋喃(THF)溶液中反应，得到羟基化产物4，收率为75％；最后将28g产物4溶解于甲苯(toluene)中，加入1g对甲苯磺酸(p-TSA)反应，干燥提纯得到C₂-对称茂金属配体(产物5)，收率为90％。

(2)硅桥化：将22.6g产物5溶解于四氢呋喃溶液中，滴加2.5M浓度的正丁基锂(n-BuLi)庚烷溶液，对配体产物5进行去质子化，室温下反应5小时。将含有6.45g二氯二甲基硅烷的四氢呋喃溶液滴加到所得阴离子产物中，并在室温下反应6小时得到二甲基硅桥连产物。

(3)茂金属催化剂制备：将1.82g二甲基硅桥连产物溶解在100ml乙醚溶液中，向其中加入2.5ml正丁基锂己烷溶液(2.5M)，反应5小时后，加入0.83g四氯化锆(ZrCl₄)反应2小时，过滤，得到外消旋：内消旋为3∶5的混合物，分离提纯得到350mg外消旋产物(结构如式1所示)，收率为47％。

将制备的茂金属化合物由bruker公司的高分辨FT-MS质谱仪(Solarix 9.4T)进行测定，证实确为目标结构。

实施例1

将5L高压反应釜加热至90℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将0.39mol的1-己烯单体，1μmol左右本发明茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁-R₄为-CH₃，R₅和R₆为环戊二烯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)和无水环己烷1L依次加入到反应釜中，再通入800g(19.05mol)丙烯和16g(0.57mol)乙烯。将反应釜密封并升温至90℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌，经脱气、闪蒸(闪蒸温度220℃)后进螺杆进行挤出造粒，得到249g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。丙乙己三元共聚物的核磁谱图见图1，丙乙己三元共聚物的DSC曲线见图2。

实施例2

将实施例1中的“0.39mol的1-己烯单体”，调整为“0.60mol的1-辛烯单体”；“闪蒸(闪蒸温度220℃)”调整为“闪蒸(闪蒸温度200℃)”，其他条件同实施例1。得到239g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

实施例3

将5L高压反应釜加热至100℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将0.39mol的1-己烯单体，1μmol左右茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁-R₄为-CH₃，R₅和R₆为苯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)和无水环己烷1L依次加入到反应器中，再通入800g(19.05mol)丙烯和18.8g(0.67mol)乙烯。将反应釜密封并升温至70℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌，经脱气、闪蒸(闪蒸温度220℃)后进螺杆进行挤出造粒，得到278g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

实施例4

将5L高压反应釜加热至90℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将0.39mol的1-癸烯单体，1μmol左右茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁-R₄为H，R₅和R₆为苯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)和无水二甲苯1L依次加入到反应器中，再通入5.1mmol氢气、800g(19.05mol)丙烯和32g(1.14mol)乙烯。将反应釜密封并升温至90℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌，经脱气、闪蒸(闪蒸温度220℃)后进螺杆进行挤出造粒，得到397g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

实施例5

将5L高压反应釜加热至70℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将50ml(0.39mol)的1-己烯单体，1μmol左右茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁和R₄为H，R₂和R₃为-CH₃，R₅和R₆为苯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)和无水环己烷1L依次加入到反应器中，再通入10.2mmol氢气、800g(19.05mol)丙烯和18.8g(0.67mol)乙烯。将反应釜密封并升温至70℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌，经脱气、闪蒸(闪蒸温度220℃)后进螺杆进行挤出造粒，得到184g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

实施例6

将5L高压反应釜加热至90℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将75ml(0.60mol)的1-己烯单体，1μmol左右茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁和R₄为-CH₃，R₂和R₃为H，R₅和R₆为苯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)和无水环己烷1L依次加入到反应器中，再通入800g(19.05mol)丙烯和32g(1.14mol)乙烯。将反应釜密封并升温至90℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌，经脱气、闪蒸(闪蒸温度250℃)后进螺杆进行挤出造粒，得到349g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

对比例1

除了使用由如下化学式表示的茂金属催化剂之外，其他条件同实施例1。得到258g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

对比例2

将5L高压反应釜加热至90℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将50ml(0.39mol)1-己烯单体，1μmol左右茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁-R₄为-CH₃，R₅和R₆为环戊二烯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)，再通入5.1mmol氢气和1200g(28.58mol)丙烯和18.8g(0.67mol)乙烯。将反应釜密封并升温至90℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌、排出未反应烯烃气体，产物呈硬块状无法正常出料。

对比例3

将5L高压反应釜加热至90℃并对反应釜进行抽真空及氮气置换，反复置换三次，除去反应釜中的水分和空气，保持氮气氛围。然后分别将1.9mol的1-辛烯单体，1μmol左右茂金属催化剂(其中A为S，M为Zr，R₁-R₄为-CH₃，R₅和R₆为环戊二烯基)，10ml甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(1mmol/ml)和甲苯1L依次加入到反应器中，再通入800g(19.05mol)丙烯。将反应釜密封并升温至90℃，开始搅拌反应1h。待反应1h后，停止搅拌，经脱气、闪蒸(闪蒸温度220℃)后进螺杆进行挤出造粒，得到208g白色聚丙烯共聚颗粒，产品的测试结果见表1。

表1实施例1～6、对比例1、2、3的共聚物测试结果

由表1所示，对比例2采用本体聚合工艺，难以工业操作；对比文件3采用本发明茂金属催化剂进行二元共聚，所得聚合物与本发明实施例1-6三元共聚所得聚合物相比，低温抗冲击强度较低，断裂伸长率稍低。本发明实施例1-6采用茂金属催化剂结合溶液聚合工艺，进行三元共聚，所得聚合物在性能方面有显著的提高，低温冲击强度明显增大断裂伸长率较高，因此，本发明方法得到的共聚物不仅具有柔韧性而且具有优异的耐低温冲击性。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种茂金属催化剂，其特征在于，用于聚烯烃的合成，该茂金属催化剂具有如下式I结构：

其中，A选自N，S，P，M为第IVB族元素，R₁-R₄相同或不同，选自H、C1-C4的烷基，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1-C12的烃基。

2.根据权利要求1所述的茂金属催化剂，其特征在于，所述M为Zr、Ti或Hf，R₅、R₆相同或不同，选自H、C1-C12的烷基、C3-C12的环烷基、C3-C12的环烯烃、C6-C12的芳基。

3.根据权利要求2所述的茂金属催化剂，其特征在于，R₁-R₄相同或不同，选自H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基；R₅、R₆相同或不同，选自H、环戊二烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、1，2-二甲基环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、1，2，3-三甲基环戊二烯基、1，2，4-三甲基环戊二烯基、1，2，3，4-四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、1，2-二乙基环戊二烯基、1，3-二乙基环戊二烯基、1，2，4-三乙基环戊二烯基、1-甲基-2-乙基环戊二烯基、1-甲基-3-乙基环戊二烯基、1，3-二正丙基环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基环戊二烯基、1，3-二异丙基环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基环戊二烯基、1，3-二正丁基环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基环戊二烯基、1，3-二仲丁基环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基环戊二烯基、1，3-二异丁基环戊二烯基、1-甲基-3-异丁基环戊二烯基、1，3-二叔丁基环戊二烯基、1-甲基-3-叔丁基环戊二烯基、1，3-二正戊基环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基环戊二烯基、1，3-二异戊基环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基环戊二烯基、1，3-二叔戊基环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基环戊二烯基、1，3-二新戊基环戊二烯基和1-甲基-3-新戊基环戊二烯基。

4.一种聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将丙烯与α-烯烃混合，在权利要求1-3任一项所述茂金属催化剂作用下，进行溶液聚合反应，所述的α-烯烃包括至少含乙烯的两种α-烯烃。

5.根据权利要求4所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，还包括：将溶液聚合反应后混合物进行闪蒸、脱灰、造粒得到聚烯烃弹性体。

6.根据权利要求4所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃为乙烯、C4-C12烯烃中的至少两种；所述丙烯与α-烯烃的质量比为97∶3-80∶20。

7.根据权利要求4所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，溶液聚合反应温度为70-150℃，优选90-120℃，反应时间为0.5-3小时，反应压力为0.1-4.0Mpa；反应过程中通入链转移调节剂，所述链转移调节剂为氢气，所述链转移调节剂以H计的加入量为链转移调节剂/丙烯为0-15mmol/mol。

8.根据权利要求4所述的聚烯烃弹性体的制备方法，其特征在于，所述溶液聚合反应中的溶剂为脂肪烃、脂环烃、芳香烃中的至少一种，所述脂肪烃为C6-C12直链烷烃或煤油；脂环烃为环戊烷、环己烷、甲基环己烷或乙基环己烷；芳香烃为苯、甲苯或二甲苯；所述溶液聚合反应中还加入了助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物。

9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的聚烯烃弹性体。

10.一种聚烯烃弹性体，其特征在于，为丙烯和α-烯烃的共聚物，共聚物中丙烯含量为80-95mol％，共聚物熔点为85-130℃，0℃-20℃下共聚物的冲击强度为5-20KJ/m²，优选8-15KJ/m²，断裂伸长率为500％-1000％，优选600％-800％。

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