CN116410146A - 使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学合成技术，旨在提供一种使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法。该方法是以多元醇和1,2‑芳香二胺为起始原料，以水或醇为溶剂，在惰性气氛、金属催化剂和无机碱的存在下，在1～5Mpa的惰性气氛中通过水热反应制得喹喔啉产品。本发明直接使用大量廉价易得的生物基多元醇作为反应原料，使用水或醇作为溶剂以及使用可回收的多相金属催化剂，绿色环保、成本更低。该方法工艺简洁、反应步骤简单，反应设备简单、操作简便，反应条件较为温和。催化效率高、催化剂可回收循环使用，优势明显；适用于工业化生产，具有潜在广泛地应用前景。

Description

使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术，特别涉及一种新型的从可再生生物质资源合成含氮杂环的方法，具体涉及使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法。
背景技术
喹喔啉是一类非常重要的含氮杂环化合物，广泛地被应用于医药、农药、香料、饲料以及光电材料等领域(Heterocycles 2000,52,911–920；Curr.Org.Chem.2019,23,1789–1827)。例如，2-甲基喹喔啉可以作为重要的平台化合物直接用于合成一系列具有特定生理活性的药物(Molecules 2020,25,2784；Bioorganic Med.Chem.Lett.2004,14,541–544)，同时也是一种常见的食品调料剂而被广泛地应用在食品行业。因为喹喔啉化合物具有独特的药理作用以及优良的生物活性，例如在抗菌、抗炎、抗疟和抗肿瘤方面表现出很好的活性，因此使用高效经济及可持续性的策略合成喹喔啉化合物一直广受化学工作者的关注。目前喹喔啉的合成方法主要依靠使用石油基衍生的功能平台化合物(比如二羰基化合物、α-羟基酮、α-卤代酮或者邻二醇类化合物)与1,2-芳香二胺进行反应合成(Synlett 2005,1003–1005；Tetrahedron Lett.2015,56,1266–1271.)。然而此类方法具有原料价格昂贵以及不易获取，操作步骤繁琐，环境污染大等缺点，从而极大地提高了此类化合物在实际工业生产中的经济成本和环境代价。
生物质是在地球上广泛存在的可再生资源，有效地利用生物质作为碳资源开发高价值的化学品对于解决地球石油资源枯竭和其所造成的环境污染问题具有极其重要的科学和现实意义。多元醇化合物能从生物质资源中大量获得。例如山梨醇(己六醇)和木糖醇(戊五醇)可以分别从葡萄糖和木糖通过简单的催化加氢大量得到；甘油(丙三醇)作为生物柴油生产中的废弃副产物也大量易得。目前催化转化生物基多元醇化合物为高价值的含氮化学品的报道主要集中在甘油的研究上。然后将甘油高温催化脱水生成具有高活性的反应中间体丙烯醛和丙酮醇，再通过原位利用该反应中间体进行胺化反应最终生成高价值的含氮化合物，如有机胺、丙烯腈和吡啶等(ChemSusChem 2009,2,719–730；ACS SustainableChem.Eng.2021,9,3095–3103；Catal.Sci.Technol.2016,6,2129–2135.)。然而该反应方法由于涉及甘油脱水反应通常需要在>350℃的温度下进行。相比之下，甘油通过催化脱氢的反应途径，利用原位生成的高活性的丙酮醛中间体进行胺化反应合成含氮化合物的方法更具优势。这是由于该反应方法在生成含氮化学品的同时还可以产出高价值的氢气，并且该方法所使用的反应温度相对比较温和(<200℃)。但丙酮醛中间体在通常甘油催化脱氢所使用的反应条件下(碱性及高温)极易进行康尼扎罗反应进一步生成乳酸，使得通过该反应策略催化转化多元醇为高价值含氮化合物极具挑战性。特别是使用大量且廉价的高碳多元醇(C>3)作为反应原料，以及使用可回收的多相金属脱氢催化剂。因此，开发经济、高效、绿色的化学方法用于直接转化大量且廉价的生物基多元醇碳水化合物为高价值的喹喔啉及其类似杂环化合物是一项具有重大意义及挑战的研究。
到目前为止，尚未有通过使用可回收的多相金属催化剂以一步法反应方式将生物基多元醇(12≥C≥3)催化转化成喹喔啉及其类似杂环化合物的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法，是以多元醇和1,2-芳香二胺为起始原料，以水或醇为溶剂，在惰性气氛、金属催化剂和无机碱的存在下，通过水热反应制得喹喔啉产品：
Figure BDA0004151440360000021
上式中：1,2-芳香二胺中的A环为苯基、萘基或吡啶基，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基中的一种或多种；在反应产物喹喔啉中，R2、R3为相同或不同的取代基团，选自氢基或甲基。
作为本发明的优选方案，该方法具体包括以下步骤：
(1)向高压釜中加入多元醇、1,2-芳香二胺、金属催化剂、无机碱和溶剂，搅拌均匀；控制原料的添加量，使反应体系的初始混合物中：多元醇的摩尔浓度为0.06～1mol/L；1,2-芳香二胺的摩尔浓度为0.25～2mol/L；金属催化剂的摩尔含量为0.1～1mol％；无机碱的摩尔浓度为0.25～1.25mol/L；
(2)封闭高压釜，在1～5Mpa的惰性气氛中进行水热反应；控制反应温度100～180℃，反应时间2～30h；
(3)反应结束后，收集有机相层并除去溶剂；分离纯化反应粗产物，得到棕色或褐色油状液体即为喹喔啉产品。
作为本发明的优选方案，在所述步骤(3)中，如果使用有机醇作为溶剂，在反应结束后直接除去溶剂即得到反应粗产物；如果使用水作为溶剂，在反应结束后用有机溶剂萃取反应液后，除去溶剂即得到粗产物。
作为本发明的优选方案，在所述步骤(3)中，使用减压蒸馏或硅胶柱层析分离纯化反应粗产物，得到纯化后的喹喔啉产物。
作为本发明的优选方案，所述多元醇是甘油、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、木糖醇、赤藓糖醇或麦芽糖醇中的任意一种。
作为本发明的优选方案，所述1,2-芳香二胺是下述的任意一种：邻苯二胺、4,5-二甲基邻苯二胺、4,5-二氟邻苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、4-氯邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、2,3-萘二胺、2,3-二氨基吡啶或3,4-二氨基吡啶。
作为本发明的优选方案，所述无机碱是氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)或氢氧化锶(Sr(OH)2)中的任意一种。
作为本发明的优选方案，所述催化剂是多相催化剂，包括作为载体的金属氧化物或碳，以及作为催化剂活性中心的单质态金属；所述金属选自Pt、Pd、Rh、Ni中的一种，所述载体选自CeO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、C中的一种；在催化剂中，单质态金属的含量为1～5wt％。
作为本发明的优选方案，所述溶剂是水、甲醇、乙醇或1-丙醇中的任意一种。
作为本发明的优选方案，所述惰性气氛是氮气或氩气，用于调整反应气氛、控制反应的起始压力。
发明原理描述：
传统合成喹喔啉的方法通常需要先获得1,2-二羰基化合物，然后再与邻苯二胺反应生成喹喔啉产物。而1,2-二羰基化合物的合成通常采用传统的石油基产品的反应路线。该反应路线往往涉及到多步化学反应及反应后的产物分离，且每一步反应通常会涉及较大的经济及环境成本。例如，使用从石油而来的丙烷为原料合成丙酮醛通常需要5步反应才能实现。该5步反应包括丙烷首先经过脱氢反应转化成丙烯，丙烯经过氢氯化反应生成丙烯氯醇，丙烯氯醇再脱去氯化氢生成环氧丙烷，环氧丙烷进而在酸性条件下水解生成1,2-丙二醇，最后经过高温Ag基催化剂的催化脱氢反应生成想要的丙酮醛。
本发明提出，通过在水或者醇溶剂中加入生物基多元醇为原料与1,2-芳香二胺，在可回收的多相金属脱氢催化剂的催化作用下一步合成喹喔啉及类似杂环化合物和氢气；通过改变反应溶剂，可以实现对2-甲基喹喔啉类产物进行产率的调控。本发明所转换过程具体通过多元醇在多相金属催化剂的催化脱氢下转化为相应的糖，生成的糖在1,2-芳香二胺的协助下转化为高活性的邻二羰基化合物丙酮醛。丙酮醛能迅速地与1,2-芳香二胺反应生成相应的2-甲基喹喔啉类产物。
与常规的合成喹喔啉方法相比，本发明方法的创新之处在于不需要直接使用昂贵及不稳定的丙酮醛为原料，而是直接使用廉价且易于获取的生物基多元醇作为原料，与1,2-芳香二胺通过多相金属催化剂的催化脱氢作用，一步合成2-甲基喹喔啉以及高价值的氢气。此外，反应过程中使用的多相金属脱氢催化剂可通过简单地过滤回收并且循环使用。并且，该反应使用环境友好的水或者醇作为反应溶剂体现了反应的绿色经济性。在反应体系中加入一定量的无机碱有助于提高多元醇脱氢的效率以及促进丙酮醛的生成。进而提高2-甲基喹喔啉产物产率。因此，本发明很好地解决了传统合成方法原料难获取，反应条件苛刻，步骤冗长，成本较高，容易造成环境污染等问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明创新性地直接使用大量廉价易得的生物基多元醇作为反应原料，避免直接使用昂贵且不容易储存的丙酮醛作为反应原料。反应使用水或醇作为溶剂以及使用可回收的多相金属催化剂，使得该反应方法绿色环保，成本更低。
2、本发明通过使用可回收的多相金属催化剂在相对温和的条件下(≤180℃)直接从生物基多元醇合成喹喔啉及其类似杂环化合物和氢气，工艺简洁、反应步骤简单，反应设备简单、操作简便，反应条件较为温和。
3、本发明适用性广泛，是一种简单、快速、有效、绿色的构建喹喔啉及其类似杂环化合物的方法。最终单个喹喔啉产物产率能够达到81C％。与现有技术相比，催化剂催化效率高及可回收循环使用，优势明显；适用于工业化生产，具有潜在广泛地应用前景。
附图说明
图1为Pt/CeO2催化剂的HR-TEM图；
图2为2-甲基喹喔啉产物的1H NMR谱图。
具体实施方式
首先需要说明的是，本发明中使用的金属催化剂为多相催化剂，是以金属氧化物或碳为载体，以单质态金属为活性中心；其载体选自CeO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、C中的一种，金属选自Pt、Pd、Rh、Ni中的一种。该多相催化剂可通过公知技术制备获得，例如可选地通过浸渍法(或其它方式)将单质态金属负载到金属氧化物或碳载体上获得。或者，也可以直接由商业途径购买获得。
下面以使用CeO2为载体作为示例，说明可选的制备方法如下：
(1)通过一般浸渍方法制备：
将催化剂金属的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐，加入至CeO2的分散液中，分散液的溶剂为水。在25～90℃下搅拌10～24h以上，通过旋转蒸发仪减压蒸馏除去溶剂，在25～120℃的烘箱中干燥4～24h；将所得催化剂前驱体在300～600℃氢气氛围下经还原处理，使催化剂中所含金属离子转为单质态金属，金属含量为1～5wt％。
(2)通过助剂协助的浸渍方法制备：
将催化剂金属的可溶性硝酸盐、氯化物盐或硫酸盐，与任选的助剂(如尿素)在蒸馏水中混合，得到金属离子溶液。将金属离子溶液和CeO2的分散液中(分散液的溶剂为水)加入密封的耐压容器中，在60～100℃下搅拌2～8h；混合物经过滤得到固体残留物，以蒸馏水洗涤后收集固体催化剂前驱体；在25～120℃的烘箱中干燥4～24h后，经过300～600℃氢气氛围下的还原处理，使催化剂中所含金属离子转为单质态金属，金属含量为1～5wt％。
当然，以上制备方法仅为示例，也可以使用其它方法制备获得金属催化剂，本发明不做限制。
下面通过结合具体实施方式对本发明作进一步说明，有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施实例1：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000051
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、水(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到160℃搅拌28h。反应结束后，加入乙酸乙酯萃取，收集有机相层，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为30.8C％。
实施实例2：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000061
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为81.2C％。
实施实例3：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000062
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(108mg，1mmol)、1％Pt/CeO2(20mg，1.0μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为50.1C％。
实施实例4：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000063
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(40mg，1mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为39.1C％。
实施实例5：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000071
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(200mg，5mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为64.5C％。
实施实例6：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000072
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、乙醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为50.2C％。
实施实例7：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000073
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、1-丙醇(4mL)，在氮气氛围中(1MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为30.2C％。
实施实例8：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000081
在高压反应釜中依次加入甘油(368mg，4mmol)、邻苯二胺(864mg，8mmol)、1％Pt/CeO2(148mg，7.6μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为62.3C％。
实施实例9：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000082
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、5％Pt/CeO2(39mg，10μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(5MPa)加热到180℃搅拌2h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为60.8C％。
实施实例10：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000083
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、KOH(168mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为76.9C％。
实施实例11：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000091
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、Ba(OH)2(257mg，1.5mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到100℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为42.9C％。
实施实例12：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000092
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、2％Pt/CeO2(19mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为44.0C％。
实施实例13：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000093
在高压反应釜中依次加入甘露醇(91mg，0.5mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为46.1C％。
实施实例14：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000094
在高压反应釜中依次加入半乳糖醇(91mg，0.5mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、LiOH(72mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为41.4C％。
实施实例15：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000101
在高压反应釜中依次加入木糖醇(76mg，0.5mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为35.2C％。
实施实例16：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000102
在高压反应釜中依次加入麦芽糖醇(86mg，0.25mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氩气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为33.1C％。
实施实例17：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000103
在高压反应釜中依次加入赤藓糖醇(122mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为22.1C％。
实施实例18：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000111
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/ZrO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为74.2C％。
实施实例19：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000112
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/TiO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为48.3C％。
实施实例20：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000113
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、1％Pt/Al2O3(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为49.1C％。
实施实例21：2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000121
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、邻苯二胺(216mg，2mmol)、5％Pt/C(5mg，1.9μmol)、CsOH(450mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到棕色油状液体为纯的2-甲基喹喔啉，该产物1收率为35.8C％。
实施实例22：2,6,7-三甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000122
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、4,5-二甲基邻苯二胺(272mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化得到纯的产物2，为2,6,7-三甲基喹喔啉，产物2收率为79.1C％。
实施实例23：6,7-二氟-2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000123
在高压反应釜中依次加入甘露醇(91mg，0.5mmol)、4,5-二氟邻苯二胺(288mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化得到纯的产物3，为6,7-二氟-2-甲基喹喔啉，产物3收率为51.2C％。
实施实例24：6,7-二氯-2-甲基喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000131
在高压反应釜中依次加入甘露醇(91mg，0.5mmol)、4,5-二氯邻苯二胺(354mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化得到纯的产物4，为6,7-二氯-2-甲基喹喔啉，产物4收率为40.4C％。
实施实例25：2-甲基-苯并喹喔啉的合成
Figure BDA0004151440360000132
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、2,3-萘二胺(316mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化得到纯的产物5，为2-甲基-苯并喹喔啉，产物5收率为34.2C％。
实施实例26：异构体化合物6的合成
Figure BDA0004151440360000133
在高压反应釜中依次加入甘油(92mg，1mmol)、4-甲基邻苯二胺(244mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化得到纯的产物6。产物6收率为76.2C％，为棕色油状液体，包括异构体6a(2,7-二甲基喹喔啉)和6b(2,6-二甲基喹喔啉)。
实施实例27：异构体化合物7的合成
Figure BDA0004151440360000134
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、4-甲氧基邻苯二胺(276mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到纯的产物7。产物7收率为41.4C％为棕色油状液体，包括异构体7a(7-甲氧基-2-甲基喹喔啉)和7b(6-甲氧基-2-甲基喹喔啉)。
实施实例28：异构体化合物8的合成
Figure BDA0004151440360000141
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、4-氯邻苯二胺(276mg，2mmol)、1％Pt/CeO2(37mg，1.9μmol)、NaOH(120mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步通过减压蒸馏分离纯化，得到纯的产物8。产物8收率为31.4C％，为棕色油状液体，包括异构体8a(7-氯-2-甲基喹喔啉)和8b(6-氯-2-甲基喹喔啉)。
实施实例29：异构体化合物9的合成
Figure BDA0004151440360000142
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、4-硝基邻苯二胺(306mg，2mmol)、1％Rh/Al2O3(21mg，2.0μmol)、Mg(OH)2(87mg，1.5mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化得到纯的产物9。产物9收率为13.6C％，为深棕色油状液体，包括异构体9a(7-硝基-2-甲基喹喔啉)和9b(6-硝基-2-甲基喹喔啉)。
实施实例30：异构体化合物10的合成
Figure BDA0004151440360000143
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、2,3-二氨基吡啶(218mg，2mmol)、1％Pd/CeO2(21mg，2μmol)、RbOH(307mg，3mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化得到纯的产物10。产物10收率为20.4C％，为深褐色油状液体，包括异构体10a(2-甲基吡啶[2,3-b]并吡嗪)和10b(3-甲基吡啶[2,3-b]并吡嗪)。
实施实例31：异构体化合物11的合成
Figure BDA0004151440360000151
在高压反应釜中依次加入山梨醇(91mg，0.5mmol)、3,4-二氨基吡啶(218mg，2mmol)、1％Ni/CeO2(24mg，4μmol)、Sr(OH)2(182mg，1.5mmol)、甲醇(4mL)，在氮气氛围中(3MPa)加热到140℃搅拌30h。反应结束后，减压除去溶剂，获得粗产物。所得粗产物进一步采用硅胶柱层析分离纯化得到纯的产物11。产物11收率为13.9C％，为深褐色油状液体，包括异构体11a(2-甲基吡啶[3,4-b]并吡嗪)和11b(3-甲基吡啶[3,4-b]并吡嗪)。

Claims (10)

1.一种使用多相金属催化剂一步法转化多元醇为含氮杂环的方法，其特征在于，是以多元醇和1,2-芳香二胺为起始原料，以水或醇为溶剂，在惰性气氛、金属催化剂和无机碱的存在下，通过水热反应制得喹喔啉产品：
Figure FDA0004151440350000011
上式中：1,2-芳香二胺中的A环为苯基、萘基或吡啶基，R1为氢、烷基、烷氧基、卤素、硝基中的一种或多种；在反应产物喹喔啉中，R2、R3为相同或不同的取代基团，选自氢基或甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)向高压釜中加入多元醇、1,2-芳香二胺、金属催化剂、无机碱和溶剂，搅拌均匀；控制原料的添加量，使反应体系的初始混合物中：多元醇的摩尔浓度为0.06～1mol/L；1,2-芳香二胺的摩尔浓度为0.25～2mol/L；金属催化剂的摩尔含量为0.1～1mol％；无机碱的摩尔浓度为0.25～1.25mol/L；
(2)封闭高压釜，在1～5Mpa的惰性气氛中进行水热反应；控制反应温度100～180℃，反应时间2～30h；
(3)反应结束后，收集有机相层并除去溶剂；分离纯化反应粗产物，得到棕色或褐色油状液体即为喹喔啉产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，如果使用有机醇作为溶剂，在反应结束后直接除去溶剂即得到反应粗产物；如果使用水作为溶剂，在反应结束后用有机溶剂萃取反应液后，除去溶剂即得到粗产物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，使用减压蒸馏或硅胶柱层析分离纯化反应粗产物，得到纯化后的喹喔啉产物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇是甘油、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、木糖醇、赤藓糖醇或麦芽糖醇中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,2-芳香二胺是下述的任意一种：邻苯二胺、4,5-二甲基邻苯二胺、4,5-二氟邻苯二胺、4,5-二氯邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺、4-甲氧基邻苯二胺、4-氯邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、2,3-萘二胺、2,3-二氨基吡啶或3,4-二氨基吡啶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱是氢氧化锂(LiOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化铯(CsOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2)或氢氧化锶(Sr(OH)2)中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是多相催化剂，包括作为载体的金属氧化物或碳，以及作为催化剂活性中心的单质态金属；所述金属选自Pt、Pd、Rh、Ni中的一种，所述载体选自CeO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、C中的一种；在催化剂中，单质态金属的含量为1～5wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水、甲醇、乙醇或1-丙醇中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛是氮气或氩气。
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