CN116404253A - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有磷酸锰铁锂表面的碳材料存在缺陷导致电池阻抗增长和高温容量衰减的问题,本发明提供了一种锂离子电池,包括正极、负极和非水电解液,所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层,所述正极活性材料包括包括碳包覆层包覆的磷酸锰铁锂,通过拉曼测试,所述正极活性材料满足:0.5≤ID/IG≤1.1,其中,ID为拉曼光谱中1300cm‑1至1400cm‑1内D峰的峰强,IG为拉曼光谱中1530cm‑1至1630cm‑1内G峰的峰强,所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:所述锂离子电池满足以下条件:0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8。本发明提供的锂离子电池具有较低的阻抗和优异的高温稳定性。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域,具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高重量比容量、自放电小、长寿命和无记忆效应等优点,是目前应用最为广泛的电化学装置。近年来,磷酸铁锂LiFePO4材料由于其高安全性和长循环性能而用作纯电动汽车或混合电动汽车中锂离子电池的正极材料并且装机量逐年提升,但磷酸铁锂的比容量和放电平台较低,导致其无法适配对能量密度有较高要求的体系。磷酸铁锂中掺锰可提高材料倍率性能和低温性能,同时,得益于电压平台的提升(4.1V vs 3.4V),LMFP材料的理论能量密度比LFP高10-20%,然而,锰的电子跃迁能隙大于铁进而会降低材料的电导率。为使磷酸锰铁锂正极的锂离子二次电池具有较低的阻抗,通常会在制备阶段对磷酸锰铁锂进行碳包覆以形成导电网络和导电孔道改善材料电导率。
然而,包覆磷酸锰铁锂表面的碳材料在制备过程中易出现缺陷,这些缺陷在锂离子电池中作为活性位点会加剧电解液在磷酸锰铁锂材料表面的副反应,尤其是高温下,副反应会加速消耗活性锂,最终导致电池高温下容量快速衰减;另一方面,更多副反应会堵塞碳材料的导锂通道或破坏碳材料结构(无序度增加),即产生更多的缺陷,引起电池阻抗的增长且劣化电池性能。
发明内容
针对现有磷酸锰铁锂的表面碳材料存在缺陷导致电池阻抗增长和高温容量衰减的问题,本发明提供了一种锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
本发明提供了一种锂离子电池,包括正极、负极和非水电解液,所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层,所述正极活性材料包括碳包覆层包覆的磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4,其中0.5<x≤0.8,通过拉曼测试,所述正极活性材料满足:0.5≤ID/IG≤1.1,其中,ID为拉曼光谱中1300cm-1至1400cm-1内D峰的峰强,IG为拉曼光谱中1530cm-1至1630cm-1内G峰的峰强;
所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:
其中,R1~R6各自独立地选自氢、卤素、C1~C5的烃基或C1~C5的卤代烃基;且R1~R6中至少一者含有卤素;
所述锂离子电池满足以下条件:
0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8;
其中,c为正极材料层中碳包覆层的质量百分含量,单位为%;
f为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量,单位为%;
x为磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例。
可选的,所述锂离子电池满足以下条件:
0.6≤f/(x*c)≤2.5。
可选的,所述正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c为2%~5%。
可选的,所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f为2%~4%。
可选的,所述磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x为0.6~0.7。
可选的,所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的至少一种:
可选的,所述正极材料层的压实密度为2.0g/cm3~4.4g/cm3。
可选的,所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
可选的,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述添加剂的含量为0.01%~30%。
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种;
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式2所示化合物中的至少一种:
所述结构式2中,R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种;
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种:
所述结构式3中,R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3,m为1~3的自然数,且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基;
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种;
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
根据本发明提供的锂离子电池,在磷酸锰铁锂的外层进行特定ID/IG值的碳材料包覆形成碳包覆层以得到正极活性材料,同时在非水电解液中添加结构式1所示的化合物作为添加剂,ID/IG值可以反映碳包覆层的缺陷程度和石墨化程度,ID值为D峰的峰强,所述D峰为正极的拉曼光谱中位移范围为1300cm-1至1400cm-1的峰,由芳香环中sp2碳原子的对称伸缩振动径向呼吸模式引起(结构缺陷),IG值为G峰的峰强,所述G峰为正极的拉曼光谱中位移范围为1530cm-1至1630cm-1的峰,由sp2碳原子间的拉伸振动引起,它对应布里渊区中心的E2g光学声子的振动(碳原子面内振动),ID/IG值越大意味着包覆碳层具有更多的缺陷和更高的无序度,ID/IG值的大小取决于制备正极活性材料时的碳源以及所使用的制备方法及工艺条件等,ID/IG值过大会使得即使加入了结构式1所示的添加剂也无法完全抑制其带来的副反应加剧的负面效果而劣化电池高温性能,ID/IG值过小虽然对电池性能没有明显负面效果,但是对于包覆碳源和工艺条件有苛刻的要求(例如利用碳纳米管包覆正极活性材料能使得ID/IG值达到0.1以下),从而显著增加成本,不利于商业化利用及普及。发明人通过大量研究发现:当采用0.5-1.1的ID/IG值的碳材料作为正极的碳包覆层时,同时当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x满足条件0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8时,得到的磷酸锰铁锂体系锂离子电池具有较低的阻抗和优异的高温存储性能,推测是由于磷酸锰铁锂材料中锰元素替代铁元素的比例x越高,能有效提高电池充放电平台从而提高电池能量密度,但电导率会降低,同时锰离子更易溶出加剧电池副反应;而碳包覆层可改善锰元素替代铁元素的比例提高带来的阻抗增加问题,但过高的碳含量一方面意味着正极活性材料的减少,同时,碳包覆层上的缺陷作为活性位点会导致正极侧副反应的加剧,进而堵塞碳包覆层的导锂通道甚至破坏碳包覆层结构(无序度增加),最终使得碳包覆层中缺陷进一步增加而电池阻抗增长迅速、容量快速衰减;而所述结构式1的添加剂本身具有有序碳结构苯环,且在充放电过程中不易开环在正负极/电解液界面分解成膜,反而易与碳包覆层表面的活性位点结合,从而抑制由于碳包覆层的缺陷所导致的表面副反应的发生,进而减少高温下副反应对碳材料石墨化程度的劣化,使得碳包覆层在具有一定初始缺陷的前提下发挥其提高电导率的作用而不劣化电池高温性能,因此,通过限定正极活性材料的ID/IG值范围,将正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x相关联,能够使磷酸锰铁锂体系锂离子电池的兼具较低的阻抗和高温稳定性。
附图说明
图1是本发明提供的正极的拉曼光谱测试图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池,包括正极、负极和非水电解液,所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层,所述正极活性材料包括碳包覆层包覆的磷酸锰铁锂LiMnxFe1-xPO4,其中0.5<x≤0.8,通过拉曼测试,所述正极活性材料满足:0.5≤ID/IG≤1.1,其中,ID为拉曼光谱中1300cm-1至1400cm-1内D峰的峰强,IG为拉曼光谱中1530cm-1至1630cm-1内G峰的峰强;
所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:
其中,R1~R6各自独立地选自氢、卤素、C1~C5的烃基或C1~C5的卤代烃基;且R1~R6中至少一者含有卤素;
所述锂离子电池满足以下条件:
0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8;
其中,c为正极材料层
中碳包覆层的质量百分含量,单位为%;
f为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量,单位为%;
x为磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例。
所述正极活性材料的ID/IG主要反映磷酸锰铁锂表面的碳包覆层的晶格缺陷度和结晶度。正极活性材料中锰元素、正极活性材料的ID/IG值和非水电解液中结构式1所示的化合物之间对于锂离子电池的性能存在相互作用,磷酸锰铁锂材料中锰元素替代铁元素的比例x越高,能有效提高电池充放电平台从而提高电池能量密度,但电导率会降低,同时锰离子更易溶出加剧电池副反应;而表面碳包覆层可改善锰元素替代铁元素的比例提高带来的阻抗增加问题,但过高的碳含量一方面意味着正极活性材料的减少,同时,碳包覆层上的缺陷作为活性位点会导致正极侧副反应的加剧,进而堵塞碳包覆层的导锂通道甚至破坏碳包覆层结构(无序度增加),最终使得碳包覆层中缺陷进一步增加,形成恶性循环,最终使得电池阻抗增长迅速、容量快速衰减;而所述结构式1的添加剂本身具有有序碳结构苯环,且在充放电过程中不易开环在正负极/电解液界面分解成膜,反而易与碳包覆层表面的活性位点结合,从而抑制由于包覆层碳材料的缺陷所导致的表面副反应的发生,进而减少高温下副反应对碳材料石墨化程度的劣化,使得碳包覆层在具有一定初始缺陷的前提下发挥其提高电导率的作用而不劣化电池高温性能,发明人通过大量研究发现:当采用特定ID/IG值的碳材料作为正极的碳包覆层时,同时当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x满足条件0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8时,得到的磷酸锰铁锂体系锂离子电池具有较低的阻抗和优异的高温存储性能。
在本发明的描述中,所述正极活性材料可以是仅包括磷酸锰铁锂材料,也可以是磷酸锰铁锂材料与其他正极活性材料的混合,具体的,基于所述正极活性材料的总质量,磷酸锰铁的质量占比为50%及以上,更优选的,基于所述正极活性材料的总质量,磷酸锰铁的质量占比为60%及以上,能够进一步提高锂离子电池的安全性能和动力学性能。
在优选的实施例中,所述锂离子电池满足以下条件:
0.6≤f/(x*c)≤2.5。
当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x满足以上条件时,有利于进一步提高锂离子电池的能量密度、倍率性能和高温存储性能。
在具体的实施例中,所述正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c可以为1.0%、1.2%、1.4%、1.7%、1.9%、2.0%、2.1%、2.2%、2.4%、2.7%、2.8%、2.9%、3.0%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4.0%、4.1%、4.5%、4.8%、5.0%、5.2%、5.5%、5.6%、5.8%或6.0%。
在优选的实施例中,所述正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c为2%~5%。
碳是常用的导电材料,利用导电碳与磷酸锰铁锂构建快速导电网络,使电子在充放电过程中可以在活性物质之间迅速迁移,降低电池的内阻和充放电极化。此外,表面碳包覆还可有效抑制被改性材料颗粒的团聚和生长,从而维持住颗粒的纳米结构,有效减少Li+在活性颗粒内部的扩散距离,使材料拥有更加出色的倍率。作为正极材料层中的导电剂的碳材料如炭黑SP或碳纳米管等具有高比表面积、高有序结构、高纯净度和导电性优异的特点,而且导电剂与正极活性材料间形成点接触,使得导电剂碳材料对于电池高温性能几乎没有影响,但碳包覆层包覆正极活性材料制备过程中会产生大量缺陷,即正极材料层中碳材料的ID/IG值主要取决于正极活性材料碳包覆层,当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量过高时,这些缺陷会作为活性位点加剧电解液在正极的副反应,分解产物会堵塞碳包覆层的导锂通道甚至会破坏碳包覆层的有序结构,从而使得电池阻抗显著增长并消耗活性锂使电池容量迅速衰减。当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量过低时,则无法有效建立导电网络,使电池阻抗和极化过大,充放电过程中产热加剧,同样会劣化电池性能。
在具体的实施例中,所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f可以为0.5%、0.8%、0.9%、1.0%、1.2%、1.4%、1.7%、1.9%、2.1%、2.2%、2.4%、2.7%、2.9%、3.1%、3.3%、3.5%、3.9%、4.1%、4.3%、4.6%、4.9%或5.0%。
在优选的实施例中,所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f为2%~4%。
结构式1所示的化合物不会在首次充放电或电池循环过程中被消耗,反而易与包覆正极活性材料的碳包覆层中的缺陷结合,因其本身具有有序的碳结构苯环,从而减少包覆层碳材料的缺陷和其表面副反应的发生,进而减少高温下副反应对碳材料石墨化程度的劣化,最终能充分发挥碳材料增加电导率的优势并兼顾优异的高温存储性能。若非水电解液中结构式1所示的化合物的含量过多,会增大电解液粘度,影响锂离子在液相和界面膜中的传导速率,增大电池阻抗和极化,极化过大会使电池充放电不完全进而降低电池的初始容量;若非水电解液中结构式1所示的化合物的含量过少,则难以对包覆碳层起到良好的保护作用,会加剧电池正极的副反应并破坏碳包覆层的有序度,更多的缺陷有进一步加剧副反应形成恶性循环,使电池在高温下容量快速衰减。
在本发明的描述中,术语“所述磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x”指的是以磷酸锰铁锂中锰元素和铁元素的总物质的量为1计算,锰元素所占的物质的量比例。
在具体的实施例中,所述磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x可以为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75或0.8。
在优选的实施例中,所述磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x为0.6~0.7。
磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素有利于提高磷酸锰铁锂材料的充放电平台,提高电池能量密度,但锰元素过多,导致铁离子的含量降低,会使得材料电导率下降,且锰离子相比于铁离子更易溶出并催化电解液分解,加剧电池副反应并劣化电池性能。而锰元素过低,则会使得磷酸锰铁锂体系的锂离子电池能量密度低,不利于商业化应用。
在一些实施例中,所述正极活性材料的ID/IG值可以通过以下测试方法测试得到:
在所述正极上尺寸为100μm×100μm的任一区域内,采用拉曼测试的D峰与G峰的峰强比值ID/IG,并取平均值得到。
具体的,参见图1所示,为本发明实施例提供的正极的拉曼光谱测试图。
在一些实施例中,所述结构式1所示的化合物选自以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,所述正极材料层的压实密度为2.0g/cm3~4.4g/cm3。
更优选地,所述正极材料层的压实密度为2.3g/cm3~4.2g/cm3。
在一些实施中,所述正极材料层的双面面密度为20mg/cm2~70mg/cm2,更优选地,所述正极材料层的双面面密度为30mg/cm2~50mg/cm2。
在一些实施例中,所述正极材料层还包括有正极粘结剂,所述正极粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟代乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂;丙烯酸类树脂;羟甲基纤维素钠;丁腈橡胶、聚丁橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙酸乙烯酯、间规-1,2-聚丁二烯、乙烯-乙烯乙酸酯中的至少一种。
在一些实施例中,所述正极材料层还包括正极导电剂,所述正极导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、石墨烯或还原氧化石墨烯中的至少一种。
在一些实施例中,所述正极集流体选自可传导电子的金属材料,优选的,所述正极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种,在更优选的实施例中,所述正极集流体选自铝箔。
在一些实施例中,所述负极包括含有负极活性材料的负极材料层。
所述负极活性材料包括碳基负极、硅基负极、锡基负极、锂负极中的至少一种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、中间相碳微球等;硅基负极可包括硅材料、硅的氧化物、硅碳复合材料以及硅合金材料等;锡基负极可包括锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物;锂负极可包括金属锂或锂合金。锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。
在一些实施例中,所述石墨包括但不限于天然石墨、人造石墨、非晶碳、碳包覆石墨、石墨包覆石墨、树脂包覆石墨中的一种或几种。所述天然石墨可以为鳞状石墨、鳞片状石墨、土壤石墨和/或以这些石墨为原料并对其实施球形化、致密化等处理而得到的石墨粒子等。所述人造石墨可以为对煤焦油沥青、煤炭类重质原油、常压渣油、石油类重质原油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等有机物在高温下通过石墨化得到。所述非晶碳可以为使用焦油、沥青等易石墨化性碳前躯体作为原料,在不会发生石墨化的温度范围(400~2200℃的范围)进行1次以上热处理而成的非晶碳粒子、使用树脂等难石墨化性碳前驱体作为原料进行热处理而成的非晶碳粒子。所述碳包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与作为焦油、沥青、树脂等有机化合物的碳前体混合,在400~2300℃的范围内进行1次以上热处理。以得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨,利用非晶碳对其进行包覆而得到碳石墨复合物。碳石墨复合物可以是核石墨的整个或部分表面包覆有非晶碳的形态,也可以是以上述碳前体起源的碳作为粘结剂使多个初级粒子复合而成的形态。另外,还可以通过使苯、甲苯、甲烷、丙烷、芳香族类的挥发成分等烃类气体与天然石墨和/或人造石墨在高温下反应,使碳沉积于石墨表面,得到碳石墨复合物。所述石墨包覆石墨可以为天然石墨和/或人造石墨与焦油、沥青、树脂等易石墨化的有机化合物的碳前体混合,在2400~3200℃左右的范围进行一次以上热处理。以所得天然石墨和/或人造石墨作为核石墨,并利用石墨化物包覆该核石墨的整个或部分表面,从而可得到石墨包覆石墨。所述树脂包覆石墨可以为将天然石墨和/或人造石墨与树脂等混合,并在低于400℃的温度下进行干燥,将由此得到的天然石墨和/或人造石墨作为核石墨,利用树脂等包覆该核石墨。上述焦油、沥青树脂等有机化合物,可列举,选自煤炭类重质原油、直流类重质原油、分解类石油重质原油、芳香族烃、N环化合物、S环化合物、聚苯、有机合成高分子、天然高分子、热塑性树脂及热固性树脂中的可碳化的有机化合物等。
在一些实施例中,所述硅材料为硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管、硅薄膜、3D多孔硅、中空多孔硅中的一种或几种。
在一些实施例中,所述负极材料层还包括有负极粘结剂和负极导电剂,所述负极活性材料、所述负极粘结剂和所述负极导电剂共混得到所述负极材料层。
所述负极粘接剂和负极导电剂的可选择范围分别与所述正极粘结剂和正极导电剂相同,在此不再赘述。
在一些实施例中,所述负极还包括负极集流体,所述负极材料层形成于所述负极集流体的表面。
所述负极集流体选自可传导电子的金属材料,优选的,所述负极集流体包括Al、Ni、锡、铜、不锈钢的至少一种,在更优选的实施例中,所述负极集流体选自铜箔。
在一些实施例中,所述负极材料层的压实密度为1.0g/cm3~2.0g/cm3,更优选地,所述负极材料层的压实密度为1.4g/cm3~1.8g/cm3。
在一些实施例中,所述负极材料层的双面面密度为10mg/cm2~35mg/cm2,更优选地,所述负极材料层的双面面密度为15mg/cm2~30mg/cm2。
在一些实施例中,所述非水有机溶剂包括醚类溶剂、腈类溶剂、碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和砜类溶剂中的至少一种。
在一些实施例中,醚类溶剂包括环状醚或链状醚,优选为碳原子数3~10的链状醚及碳原子数3~6的环状醚,环状醚具体可以但不限于是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF),2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的至少一种;所述链状醚具体可以但不限于是二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲基醚。由于链状醚与锂离子的溶剂化能力高、可提高离子解离性,因此特别优选粘性低、可赋予高离子电导率的二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。醚类化合物可以单独使用一种,也可以以任意的组合及比率组合使用两种以上。醚类化合物的添加量没有特殊限制,在不显著破坏本发明高压实锂离子电池效果的范围内是任意的,在非水溶剂体积比为100%中通常体积比为1%以上、优选体积比为2%以上、更优选体积比为3%以上,另外,通常体积比为30%以下、优选体积比为25%以下、更优选体积比为20%以下。在将两种以上醚类化合物组合使用的情况下,使醚类化合物的总量满足上述范围即可。醚类化合物的添加量在上述的优选范围内时,易于确保由链状醚的锂离子离解度的提高和粘度降低所带来的离子电导率的改善效果。另外,负极活性材料为碳基材料的情况下,可抑制因链状醚与锂离子共同发生共嵌入的现象,因此能够使输入输出特性、充放电速率特性达到适当的范围。
在一些实施例中,腈类溶剂具体可以但不限于是乙腈、戊二腈、丙二腈中的至少一种。
在一些实施例中,碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯,环状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的至少一种;链状碳酸酯具体可以但不限于是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的至少一种。环状碳酸酯的含量没有特殊限制,在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的,但在单独使用一种的情况下其含量的下限相对于非水电解液的溶剂总量来说,通常体积比为3%以上、优选体积比为5%以上。通过设定该范围,可避免由于非水电解液的介电常数降低而导致电导率降低,易于使非水电解质电池的大电流放电特性、相对于负极的稳定性、循环特性达到良好的范围。另外,上限通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过设定该范围,可提高非水电解液的氧化/还原耐性,从而有助于提高高温保存时的稳定性。链状碳酸酯的含量没有特殊限定,相对于非水电解液的溶剂总量,通常为体积比为15%以上、优选体积比为20%以上、更优选体积比为25%以上。另外,通常体积比为90%以下、优选体积比为85%以下、更优选体积比为80%以下。通过使链状碳酸酯的含量在上述范围,容易使非水电解液的粘度达到适当范围,抑制离子电导率的降低,进而有助于使非水电解质电池的输出特性达到良好的范围。在组合使用两种以上链状碳酸酯的情况下,使链状碳酸酯的总量满足上述范围即可。
在一些实施例中,还可优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下简称为“氟化链状碳酸酯”)。氟化链状碳酸酯所具有的氟原子的个数只要为1以上则没有特殊限制,但通常为6以下、优选4以下。氟化链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下,这些氟原子相互可以键合于同一个碳上,也可以键合于不同的碳上。作为氟化链状碳酸酯,可列举,氟化碳酸二甲酯衍生物、氟化碳酸甲乙酯衍生物、氟化碳酸二乙酯衍生物等。
羧酸酯类溶剂包括环状羧酸酯和/或链状碳酸酯。作为环状羧酸酯的例子,可以列举如:γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯中的至少一种。作为链状碳酸酯的例子,可以列举如:乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的至少一种。
在一些实施例中,砜类溶剂包括环状砜和链状砜,优选地,在为环状砜的情况下,通常为碳原子数3~6、优选碳原子数3~5,在为链状砜的情况下,通常为碳原子数2~6、优选碳原子数2~5的化合物。砜类溶剂的添加量没有特殊限制,在不显著破坏本发明锂离子电池效果的范围内是任意的,相对于非水电解液的溶剂总量,通常体积比为0.3%以上、优选体积比为0.5%以上、更优选体积比为1%以上,另外,通常体积比为40%以下、优选体积比为35%以下、更优选体积比为30%以下。在组合使用两种以上砜类溶剂的情况下,使砜类溶剂的总量满足上述范围即可。砜类溶剂的添加量在上述范围内时,倾向于获得高温保存稳定性优异的非水电解液。
在优选的实施例中,所述非水有机溶剂为环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。
在一些实施例中,所述锂盐选自LiPF6、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2、LiClO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li2B10Cl10、LiSO3F、LiTOP(三草酸磷酸锂)、LiDODFP(二氟二草酸磷酸锂)、LiOTFP(四氟草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂盐中的至少一种。
在一些实施例中,所述非水电解液中,所述锂盐的浓度为0.1mol/L~8mol/L。在优选实施例中,所述非水电解液中,所述锂盐的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。具体的,所述非水电解液中,所述锂盐的浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L。
在一些实施例中,所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种;
优选的,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述添加剂的含量为0.01%~30%。
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种;
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构
式2所示化合物中的至少一种:
所述结构式2中,R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种;
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种:
所述结构式3中,R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3,m为1~3的自然数,且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基;
在优选的实施例中,所述结构式3所示的磷酸酯类化合物可为磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种;
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种;
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
在另一些实施例中,所述添加剂还可包括其它能改善电池性能的添加剂:例如,提升电池安全性能的添加剂,具体如氟代磷酸酯、环磷腈等阻燃添加剂,或叔戊基苯、叔丁基苯等防过充添加剂。
需要说明的是,除非特殊说明,一般情况下,所述添加剂中任意一种可选物质在非水电解液中的含量为10%以下,优选的,含量为0.1-5%,更优选的,含量为0.1%~2%。
在一些实施例中,所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述氟代碳酸乙烯酯的添加量为0.01%~30%。
在一些实施例中,所述电池中还包括有隔膜,所述隔膜位于所述正极和所述负极之间。
所述隔膜可为现有常规隔膜,可以是陶瓷隔膜、聚合物隔膜、无纺布、无机-有机复合隔膜等,包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法。
1)正极片的制备
第1步:在NMP溶剂中,加入作为粘结剂的PVDF,充分搅拌均匀,获得PVDF胶液。
第2步:在PVDF胶液中,加入作为导电剂(super P+CNT)和正极活性材料,充分搅拌均匀,得到正极浆料,正极活性材料、导电碳黑Super-P和正极粘结剂的质量比=96:2:2;正极活性材料的选择如表1所示。
第3步:将制备的正极浆料均匀地涂布在铝箔上,经干燥、辊压、模切或分条获得正极片。
2)负极片的制备
第1步:按石墨(上海杉杉,FSN-1):导电碳(super P):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)=96.3:1.0:1.2:1.5(质量比)负极片配比称取各物质。
第2步:首先将CMC按照1.5%的固含量加入到纯水中,充分搅拌均匀(例如搅拌时间120min),制备出透明的CMC胶液。
第3步:在CMC胶液中,加入导电碳(super P),充分搅拌均匀(例如搅拌时间90min),制备导电胶。
第4步:继续加入石墨,充分搅拌均匀,最终获得所需要的负极浆料。
第5步:将制备的负极浆料均匀地涂布在铜箔上,经干燥、辊压、模切或分条获得负极片。
3)非水电解液的制备
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC=1:1:1进行混合,加入质量百分比为2%的VC(碳酸亚乙烯酯),加入如表1所示质量百分比的添加剂,然后加入六氟磷酸锂(LiPF6)至摩尔浓度为1mol/L。
4)锂离子电芯制备
将上述制备好的正极片与上述负极片组装成叠片式的软包电芯。
5)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中,将上述制备的电解液注入电芯中,经真空封装,静止72h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成:0.05C恒流充电180min,0.1C恒流充电120min,0.2C恒流充电120min,二次真空封口,然后进一步以0.2C的电流进行满充(100%SOC),常温搁置72h后,以0.2C的电流进行满放(0%SOC)。
实施例2~26
实施例2~26用于说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:
采用表1中实施例2~26所示的正极活性材料和非水电解液添加剂。
对比例1~19
对比例1~19用于对比说明本发明公开的锂离子电池及其制备方法,包括实施例1中大部分操作步骤,其不同之处在于:
采用表2中对比例1~19所示的正极活性材料和非水电解液添加剂。
性能测试
对上述制备得到的锂离子电池进行如下性能测试:
所述正极活性材料的ID/IG值的测试方法为:在正极片上选取一个大小为100μm×100μm的面积,利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪扫描该面积内的正极片,得到该面积范围内所有正极材料颗粒的D峰、G峰,采用LabSpec软件对数据进行处理得到每一个正极活性材料颗粒的D峰、G峰的峰强,分别为ID和IG,拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内。对该范围内测得的所有正极活性材料颗粒的ID和IG比值的取平均值得到ID/IG值。
正极材料层中碳包覆层的含量:
取出正极片,然后用勺子刮取5g左右正极活性材料用碳硫分析仪(无锡创想分析仪器有限公司)测试碳元素含量(%)。
0℃下内阻测试:
在25℃下,将锂离子电池搁置4h,以0.5C倍率恒流充电至上限截止电压(如4.2V)再恒压充电至电流小于等于0.05C,此时电池的荷电状态(SOC)为100%,之后以0.5C倍率恒流放电至电池下限电压(如2.5V),记录此次常温放电容量为C0,之后以相同的充电方式将电池充电至100%SOC,再0.5C恒流放电以终止容量达到C0/2截止,此时电池的荷电状态(SOC)为50%。将50%SOC的电池在0℃下搁置6h,在0℃下进行以下测试:
0.1C恒流充电10s后搁置40s;0.1C恒流放电10s后搁置40s,记录终止电压V1;
0.2C恒流充电10s后搁置40s;0.2C恒流放电10s后搁置40s,记录终止电压V2;
0.5C恒流充电10s后搁置40s;0.5C恒流放电10s后搁置40s,记录终止电压V3;
以电流为横坐标,放电的终止电压为纵坐标做一条直线,直线的斜率即为0℃DCIR。
高温存储性能测试:
高温存储测试前,将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电,在充放电截止电压范围内充放三圈,并以最后一圈的放电容量记作测试前电池容量C1,最后再以1C倍率充至满电。将测试电池放置在60℃的烘箱中持续30天,高温存储完成后1C倍率放电至截止电压范围,记录放出的容量为测试后电池容量C2,高温存储容量保持率按以下公式计算:
60℃存储30d容量保持率(%)=C2/C1*100%。
(1)实施例1~15和对比例1~6、10~15得到的测试结果填入表2。
表2
由实施例1~15和对比例1~6、10~19的测试结果可知,采用0.5-1.1的ID/IG值的碳材料作为正极的碳包覆层,同时当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x满足条件0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8时,所得到的锂离子电池具有较低的阻抗和较高的高温存储容量保持率,推测是由于磷酸锰铁锂材料中锰元素对铁元素进行了一定的置换,导致了阻抗增加的问题,需要调控碳包覆层的含量以满足正极活性材料电导率的要求,而碳包覆层在该ID/IG值条件下具有一定缺陷,在锰元素的存在下加剧了该缺陷对于电池高温下稳定性的劣化,此时,由于所述结构式1的添加剂本身具有有序碳结构苯环,且在充放电过程中不易开环分解,反而易与碳包覆层表面的活性位点结合,从而抑制由于碳包覆层的缺陷所导致的表面副反应的发生,进而减少高温下副反应对碳材料石墨化程度的劣化,使得碳包覆层在具有一定初始缺陷的前提下发挥其提高电导率的作用而不劣化电池高温性能,最终通过平衡正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x之间的关系,进而使锂离子电池兼顾较低的阻抗和优异的能量密度和高温稳定性。
由实施例1~3和实施例4~15的测试结果可知,当正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x进一步满足条件0.6≤f/(x*c)≤2.5,且2≤c≤5,2≤f≤4,0.6<x≤0.7时,得到的锂离子电池的阻抗得到了进一步的降低,而高温存储下的容量保持率也维持在较高的水平。
从对比例1、2、5、10~15的测试结果可知,当f值、x值和c值不满足0.25≤f/(x*c)≤5的限定时,均会导致电池阻抗和高温稳定性的劣化,说明正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x之间存在相互影响的作用,当且仅当三者达到较好的平衡状态时,才能够对锂离子电池的阻抗和高温稳定性起到较为明显的改善作用。而从对比例3~4、6的测试结果可知,当f值、x值和c值中有一个参数超过限定范围,即使能满足关系式:0.25≤f/(x*c)≤5的要求,锂离子电池在高温存储条件下的容量保持率也较差,同时阻抗增加,说明正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x过高或过低时,均会影响结构式1所示的化合物在碳包覆层上对于碳包覆层缺陷的保护作用,导致表面副反应的发生,堵塞导锂通道,增大阻抗。
(2)实施例3~6和对比例16~19得到的测试结果填入表3。
表3
从实施例3~6和对比例16~19的测试结果可知,在本发明提供的电池体系中,当所选择的碳包覆层的碳材料的ID/IG值过高时,会导致锂离子电池性能的劣化,说明当正极活性材料的ID/IG值过高时,此时碳包覆层的缺陷和无序度过大,以至于通过调节碳包覆层含量、锰元素含量和结构式1所示的化合物含量的方式无法充分解决其缺陷导致的电解液分解问题,而当正极活性材料的ID/IG值过低时,结构式1所示的化合物本身对于碳包覆层的保护作用提升有限,因此,通过关系式0.25≤f/(x*c)≤5的调控并不能给电池的性能带来明显的提升作用,反而会因为采用过低的ID/IG值的碳材料作为正极的碳包覆层显著增加成本,不利于商业化利用及普及。
(3)实施例16~18和对比例7~9得到的测试结果填入表4。
表4
组别 | 0℃DCIR(mΩ) | 60℃存储30d容量保持率(%) |
实施例16 | 410.7 | 89.7 |
实施例17 | 413.3 | 84.5 |
实施例18 | 380.5 | 90.4 |
对比例7 | 457.4 | 86.3 |
对比例8 | 340.9 | 82.3 |
对比例9 | 382.7 | 82.1 |
从实施例16~18和对比例7~9的测试结果可知,在本发明提供的电池体系中,采用不同的含磷酸锰铁锂的正极活性材料,且正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x满足条件0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8时,相比于不满足该条件的对比例7~9,实施例16~18得到的锂离子电池具有更低的阻抗和更高的高温存储容量保持率,说明本发明提供的电池体系对于不同的含磷酸锰铁锂的正极活性材料具有普适性。
(4)实施例1、19~21得到的测试结果填入表5。
表5
组别 | 0℃DCIR(mΩ) | 60℃存储30d容量保持率(%) |
实施例1 | 425.2 | 89.4 |
实施例19 | 415.5 | 92.4 |
实施例20 | 426.4 | 91.5 |
实施例21 | 430.1 | 91.4 |
由实施例1、19~21的测试结果可知,在本发明提供的电池体系中,额外加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)或1,3-丙烷磺内酯(PS),能够进一步降低电池的阻抗,提高电池的高温存储稳定性,说明其它添加剂对电池性能的提升机理与结构式1所示的化合物存在一定的差异,氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)或1,3-丙烷磺内酯(PS)主要用于正负极活性材料层的表面成膜,而结构式1所示的化合物则用于与碳包覆层结合以避免碳包覆层的缺陷导致电解液分解,进而从不同的维度对锂离子电池的性能产生提升作用。
(4)实施例1、22~26得到的测试结果填入表5。
表5
组别 | 0℃DCIR(mΩ) | 60℃存储30d容量保持率(%) |
实施例1 | 425.2 | 89.4 |
实施例22 | 429.7 | 88.8 |
实施例23 | 431.5 | 88.5 |
实施例24 | 434.8 | 87.8 |
实施例25 | 439.6 | 87.5 |
实施例26 | 433.5 | 87.0 |
从实施例1、22~26的测试结果可知,在本发明提供的电池体系中,采用不同的结构式1所示的化合物,且正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c、非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f和磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x满足条件0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8时,得到的锂离子电池具有均具有较好的电化学性能,说明本发明提供的电池体系对于不同的结构式1所示的化合物具有普适性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池,其特征在于,包括正极、负极和非水电解液,所述正极包括含有正极活性材料的正极材料层,所述正极活性材料包括碳包覆层包覆的磷酸锰铁锂LiMnxFe1- xPO4,其中0.5<x≤0.8,通过拉曼测试,所述正极活性材料满足:0.5≤ID/IG≤1.1,其中,ID为拉曼光谱中1300cm-1至1400cm-1内D峰的峰强,IG为拉曼光谱中1530cm-1至1630cm-1内G峰的峰强;
所述非水电解液包括非水溶剂、锂盐和添加剂,所述添加剂包括结构式1所示的化合物:
其中,R1~R6各自独立地选自氢、卤素、C1~C5的烃基或C1~C5的卤代烃基;且R1~R6中至少一者含有卤素;
所述锂离子电池满足以下条件:
0.25≤f/(x*c)≤5,且1≤c≤6,0.5≤f≤5,0.5<x≤0.8;
其中,c为正极材料层中碳包覆层的质量百分含量,单位为%;
f为非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量,单位为%;
x为磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池满足以下条件:
0.6≤f/(x*c)≤2.5。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极材料层中碳包覆层的质量百分含量c为2%~5%。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述非水电解液中结构式1所示的化合物的质量百分含量f为2%~4%。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述磷酸锰铁锂中锰元素替代铁元素的比例x为0.6~0.7。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述正极材料层的压实密度为2.0g/cm3~4.4g/cm3。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池,其特征在于,所述添加剂还包括环状硫酸酯类化合物、磺酸内酯类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸酯类化合物、硼酸酯类化合物和腈类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池,其特征在于,以所述非水电解液的总质量为100%计,所述添加剂的含量为0.01%~30%。
所述磺酸内酯类化合物选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯中的至少一种;
所述环状碳酸酯类化合物选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚甲基碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯或结构式2所示化合物中的至少一种:
所述结构式2中,R21、R22、R23、R24、R25、R26各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C5基团中的一种;
所述磷酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯或结构式3所示化合物中的至少一种:
所述结构式3中,R31、R32、R33各自独立的选自C1-C5的饱和烃基、C1-C5的不饱和烃基、C1-C5的卤代烃基、-Si(CmH2m+1)3,m为1~3的自然数,且R31、R32、R33中至少有一个为不饱和烃基;
所述硼酸酯类化合物选自三(三甲基硅烷)硼酸酯和三(三乙基硅烷)硼酸酯中的至少一种;
所述腈类化合物选自丁二腈、戊二腈、乙二醇双(丙腈)醚、己烷三腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈中的至少一种。
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2023
- 2023-04-27 CN CN202310472334.8A patent/CN116404253A/zh active Pending
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