CN116404122A - 复合式负极活性材料球 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种复合式负极活性材料球，其包含有一本质上无孔隙的导电金属核，以及多个分布在导电金属核表面且部分体积嵌入导电金属核中的硅或硅化合物颗粒，该些硅或硅化合物颗粒在与锂合金化或去合金化时仍与导电金属核维持良好接触，使该复合式负极活性材料球具备优异导电性能。

Description

复合式负极活性材料球

技术领域

本发明提供一种锂电池的负极材料，尤指一种具有共享导电金属核的复合式负极活性材料球。

背景技术

由于锂离子电池相较于其它的储能装置具有较高的能量密度和/或较长的寿命，因此广泛应用于各种产品，如交通运输的载具、消费性与工业应用的穿戴产品、可携设备与储能设备等等，几乎遍及人类日常生活上的各领域。

锂离子电池常用的负极活性材料为石墨，然而石墨因为理论放电的容量上限制(大约360mAh/g)，使其在高容量锂电池中的使用受到限制，因此其它能与锂合金化的材料，例如硅材料，逐渐受到重视，以取代石墨成为锂离子电池的负极活性材料。然而，硅材料虽然具有4200mAh/g的理论容量显著优异于石墨，但是硅材料在充电和放电期间会发生300％或更高的体积膨胀，膨胀的应力将导致硅材料沿着硅微晶(crystalline or boundary)破裂。

因此各种解决硅材料应用在锂电池负极的崭新架构被提出。举例来说，采用硅的纳米级颗粒(nanoparticle)或者细线(nano wire)，以通过颗粒的微小化来增加表面，将体积膨胀的应力释放，以避免碎裂。但是硅材料纳米化后将需要使用更多的导电材与黏着剂，导致极层可进行电化学反应的活性材料比例大幅降低。另外，纳米化将造成表面积过大，分散不易，使得浆料的制备较为困难。再者，较大表面积也导致具有较高阻值的SEI层的面积增加，并形成更大量的SEI层，造成锂资源的浪费。因此，由多个纳米硅材料所堆栈团聚形成的二次微粒架构被提出，在此架构中，位于内部的硅虽然可避免形成SEI层，但依然无法避免与锂反应所引起体积变异，导致原本抵接状态的硅颗粒间产生间隙，使得通过抵接点扩散的锂失去扩散途径。

另一种被提出的架构是具有纳米孔洞的微米级硅球，其通过纳米微孔的存在来分散体积膨胀所产生的应力。但是在相同重量下，具有纳米孔洞的微米级硅球的表面积与无孔洞的纳米级硅球表面积几乎是相同的，因此在电解质可以侵入纳米孔洞内形成SEI层的情况下，仍是存在大量SEI层再生与锂资源消耗的问题。

鉴于此，为解决上述缺点，衍生出于纳米孔洞内设置一填充材料，例如SiOx或Si/C。在化成后SiOx会形成Si与锂硅酸盐(LiSixOy)而就如同Si中夹了锂硅酸盐，而Si/C则是在初期就存在碳化物，以降低SEI层的形成面积。但锂硅酸盐的形成同样会导致锂的耗损，且填充材料的存在会使得整体的库伦效率降低且利用率下降。此外，还提出使用液态金属包覆多个纳米硅粉体的复合型态，如美国专利申请案，其申请号为16/514,953。此种型态的优势为整体表面积相对较小，导电性佳以及液态金属可作为应力吸收者。但液态金属因接触电解质所形成的SEI层相较于硅与电解质所形成的SEI层来说，结构稳定性差，易崩解。再者，液态金属在电化学反应上的库伦效率与利用率都是较差的。

有鉴于现有硅材的缺点，本发明提出一种崭新的复合式负极活性材料球，以解决上述的问题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种崭新的复合式负极活性材料球，其硅或硅化合物颗粒在与锂合金化与去合金化的体积变异过程能够通过嵌设于导电金属核中的部分来维持与导电金属核良好的接触，使该复合式负极活性材料球维持优异的电子传递能力。

本发明的又一目的在于提供一种崭新的复合式负极活性材料球，其导电金属核是选自于能与锂合金化的材料，因此可以在导电金属核材料未设置有硅或硅化合物颗粒前先进行预锂化，以在合成为复合式负极活性材料球后，金属核能够作为补锂来源，以降低充放电过程中锂离子不可逆的损失。

本发明的另一目的在于提供一种崭新的复合式负极活性材料球，其该些硅或硅化合物颗粒间的部分固态电解质介面膜(SEI)是共享的而且导电金属核表面几乎是被该些硅或硅化合物颗粒覆盖遮蔽，因此能够有效降低该复合式负极活性材料球组配成锂电池构件时对电解质与锂离子的损耗。

本发明的又一目的在于提供一种崭新的复合式负极活性材料球，其利用微米级的导电金属核作为纳米级硅或硅化合物颗粒附着的载体，使混炼作为锂电池的负极极层浆料时具有易分散的尺度，以解决纳米级硅或硅化合物颗粒易团聚导致不易分散的缺点。

本发明的又一目的在于提供一种崭新的复合式负极活性材料球，其导电金属核相较于硅或硅化合物颗粒是硬度较低的材料，因此当硅或硅化合物颗粒因充电放电产生体积变异时，可以通过导电金属核来吸收体积变异所产生的应力。

为达上述目的，本发明提供一种复合式负极活性材料球，其包含有一导电金属核，其在室温具有一第一平均半径，以及多个分布在导电金属核表面的硅或硅化合物颗粒，其具有一第二平均半径，该硅或硅化合物颗粒与该导电金属核表面直接接触的部分体积嵌入导电金属核中，使该些硅或硅化合物颗粒在产生体积变异时仍与导电金属核直接接触，维持该复合式负极活性材料球具有良好电子传导特性，因此，导电金属核可以作为该些硅或硅化合物颗粒的共享内部导电组件。上述的第一平均半径是上述的第二平均半径的10倍以上。

以下通过具体实施例详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。

附图说明

图1是本发明的复合式负极活性材料球结构示意图。

图2是使用本发明的复合式负极活性材料球所组成的电池芯结构示意图。

图3是嵌设于导电金属核表面上的相邻硅或硅化合物颗粒间的SEI膜呈现共享状态的示意图。

图4是硅或硅化合物颗粒部分体积嵌设于导电金属核中的示意图。

图5与图6皆是硅或硅化合物颗粒以不同粒径堆栈在导电金属核表面上，且与该导电金属核表面直接接触的硅或硅化合物颗粒的部分体积嵌设于导电金属核中的示意图。

图7是当硅或硅化合物颗粒以不同粒径堆栈在导电金属核表面时，该些硅或硅化合物颗粒的固态电解质绝缘(SEI)层部分呈现共享状态的示意图。

图8是本发明的复合式负极活性材料球的另一结构示意图。

附图标记

10 复合式负极活性材料球

12 导电金属核

14 硅或硅化合物颗粒

14a 露出部分

14b 嵌入部分

16 导电材料

18 SEI膜

18a 共享SEI膜

19 凹陷处

20 电池芯

22 负极层

222 负极集电层

24 正极层

242 正极活性材料

244 正极集电层

26 隔离层

28 胶框

32 碳化物壳层

a 圈围区域

具体实施方式

为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易明确的了解，后续将以实施例进行详述与讨论。需声明的是该些实施例仅为本发明代表性的实施例，并不以此局限本发明的实施态样与权利要求保护范围仅能局限于该些实施例态样。提供该些实施例的目的仅是让本发明的公开内容更加透彻与易于了解。

在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。除非有清楚的另外指示，所使用的单数形式也包含复数形式。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一实施例”、“一具体实施例”等地描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。

首先，如图1所示，本发明有关于一种复合式负极活性材料球10，其包含有一本质上无孔隙的导电金属核12，以及多个分布在导电金属核12表面的硅或硅化合物颗粒14与导电材料16，如图中所示，硅或硅化合物颗粒14直接接触于导电金属核12表面，然而，也可以部分的硅或硅化合物颗粒14分布在导电金属核12表面并不与导电金属核12接触(见图5至图7)；其中与导电金属核12表面直接接触的硅或硅化合物颗粒14的部分体积嵌入导电金属核12中，并非仅是表面单点黏着或接触。上述的部分体积在化成后可以是硅或硅化合物颗粒14体积的至少10％嵌入导电金属核12中。上述的导电金属核12在室温具有一第一平均粒径与一第一平均硬度，上述的硅或硅化合物颗粒14具有一第二平均粒径与一第二平均硬度，第一平均粒径为第二平均粒径的10倍以上。第一平均粒径为0.1微米至50微米，第二平均粒径为10纳米至500纳米。第二平均硬度大于第一平均硬度，以利于硅或硅化合物颗粒14部分体积嵌入导电金属核12。如图4所示，与导电金属核12表面直接接触的硅或硅化合物颗粒14包含有显露于导电金属核12外的露出部分14a与嵌设于导电金属核12中的嵌入部分14b。因此当本发明的复合式负极活性材料球10因锂离子嵌入与脱出的合金化与去合金化而导致硅或硅化合物颗粒14产生体积变异时，与导电金属核12表面直接接触的硅或硅化合物颗粒14能够通过嵌设至导电金属核12中的嵌入部分14b来维持与导电金属核12直接接触，使复合式负极活性材料球10能够维持良好电子传递特性。通过这样的方式能够有效解决现有技术因为硅或硅化合物颗粒的体积变异产生电性传递空乏区的问题。举例来说，空乏区的产生是由于硅或硅化合物颗粒在合金化与去合金化反复体积膨胀与收缩的情况下所形成，当硅或硅化合物颗粒在体积膨胀时将推挤譬如为如碳黑/碳管的导电添加材向外部移动，随后硅或硅化合物颗粒体积收缩回复或碎裂时，将会与已位移的导电添加材产生电子无法传递的间隙区域，称之为空乏区。

在本发明中导电材料16可以直接与导电金属核12接触或者是与硅或硅化合物颗粒14接触，或者两种情况同时存在。在本发明中只要任一导电材料16接触到导电金属核12则可以由透过导电金属核心12将电子传递给所有有接触的硅或硅化合物颗粒14，或者是将电子由硅或硅化合物颗粒14向外传递；因此，导电金属核12可作为硅或硅化合物颗粒14的共享内部导电组件。

此外，导电金属核12选自于能在一第一电位能与锂进行合金化的材料，而上述的硅或硅化合物颗粒14能在一第一二电位与锂进行合金化，第一电位与第二电位不相同，较佳者为第一电位大于第二电位；因此当硅或硅化合物颗粒14与锂产生合金化或去合金化反应时，导电金属核12是呈现与锂无合金化反应的惰性状态，但此呈现惰性状态的导电金属核12可作为锂的扩散宿主，并以合金化存在导电金属核12中，以扩大复合式负极活性材料球10所能接受的锂总量。再者，扩散进入导电金属核12的锂可再次扩散进入硅或硅化合物颗粒14，因此扩散至导电金属核12中的锂也可作为硅或硅化合物颗粒14的补锂来源。此外，因上述的导电金属核12是可选自于能与锂合金化的材料，因此可以在导电金属核12表面未设置有硅或硅化合物颗粒14前先对导电金属核12进行锂扩散/掺杂，也就是施行预锂化，随后再进行导电金属核心12与硅或硅化合物颗粒14的混合，以制备本发明的复合式负极活性材料球10。上述的混合方式可以是球磨(ball milling)等具有施加适当压力的方式，以将硅或硅化合物颗粒14部分体积嵌入导电金属核12中。当以本发明的复合式负极活性材料球10来组构成电池芯时，经预锂化的导电金属核12同时能做为电池芯的补锂来源，以降低充放电过程中锂离子的不可逆损失。

再者，如图5与图6所示，硅或硅化合物颗粒14呈现以不同粒径堆栈时，直接设置或者说接触导电金属核12表面的硅或硅化合物颗粒14将部分嵌设于导电金属核12中。此外，如图所示，导电金属核12因硅或硅化合物颗粒14挤压而凹陷的同一凹陷处19可能填设堆栈有大小不同粒径的硅或硅化合物颗粒14。在图5中是呈现小颗粒硅或硅化合物颗粒与凹陷处19接触，大颗粒硅或或硅化合物14堆栈于小颗粒硅或硅化合物颗粒14上。图6是呈现另一种大小硅或硅化合物颗粒14都与凹陷处19触接触。

导电金属核12的材料为一种低熔点金属，其材料可以是由选自于铟(熔点156.6℃)、锡(熔点231.9℃)、铝(660.4℃)、铋(271.4℃)或者锗(熔点937.7℃)等上述元素中至少两种混合所形成的合金。在本发明中所宣称的低熔点金属是指熔点低于232℃的合金。举例来说，使用45％锡与55％铋所混合形成的低熔点金属，其熔点约为150℃。低熔点金属相较于硅或硅化合物颗粒是硬度较低的，也就是低熔点金属相较于硅或硅化合物颗粒14是较柔软的，因此导电金属核12能够随着硅或硅化合物颗粒14挤压产生变形。此外，在图1中虽然导电金属核12是以等径的圆状表示，但其实际上也可以是其他几何形状或是不规则的形状。再者，还可以通过材料组成的选配，使导电金属核12在电池运作温度下，能够呈现至少部分软化，因此可被硅或硅化合物颗粒14因合金化的体积膨胀所产生的应力挤压，或者是填入硅或硅化合物颗粒14因体积膨胀所产生的裂缝中。当硅或硅化合物颗粒14去合金化时，硅或硅化合物颗粒14的体积将产生收缩，并将嵌入的硅或硅化合物颗粒14裂缝中的低熔点金属挤出，此时被排挤出的低熔点金属将可做为硅或硅化合物颗粒14新的导电缔结点。

本发明所使用的硅或硅化合物颗粒14的材料可以选自纯硅、氧化硅或者氮化硅等等可作为负极的硅基活性材料，或者上述种类的混合，因此可基于纯硅、氧化硅或氮化硅等材料的粒径尺寸差异，进行优化选择，以达到使用不同粒径的硅或硅化合物颗粒14嵌设在具有高内聚力的导电金属核12表面上，达到较佳的表面覆盖效果。举例来说，导电金属核12的外表面面积至少50％以上都是被硅或硅化合物颗粒覆盖或者说遮蔽，最佳是85％以上。硅或硅化合物颗粒14的粒径分布可以是在10纳米-500纳米间。纳米级硅或硅化合物颗粒14具有较高的表面积/体积比，利于提高锂离子接触嵌入的可反应区域面积，但纳米级硅或硅化合物颗粒14因为团聚力的关系在极层涂布浆料中非常不易分散，因此造成使用上的瓶颈。而本发明使用高内聚力的导电金属核12作为纳米级硅或硅化合物颗粒14附着的载体，因此在使用纳米尺度的硅或硅化合物颗粒14作为活性材料的极层浆料时，浆料中分散的主体将由纳米级的硅或硅化合物颗粒14转移成为较大尺度的微米级的复合式负极材料球10，以解决纳米级颗粒易团聚导致不易分散的缺点。

本发明所使用的导电材料16可以选自纳米碳管、石墨烯、碳纤维、碳黑、石墨颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑等；金属粉末；或者导电聚合物等。导电材料16并不限于上述这些材料，只要能适用于锂电池中的任何导电材料即可。该些导电材料16接触到导电金属核12则可通过导电金属核12将电子传递给所有接触的硅或硅化合物颗粒14，或将电子由硅或硅化合物颗粒14移出。导电材料16可以采与上述的硅或硅化合物颗粒14一起混合，然后在形成于导电金属核12上。

请参阅图2，其为使用本发明复合式负极活性材料球的电池芯结构示意图。如图所示，将复合式负极活性材料球10与一黏合剂(图中未示)混合，随后涂覆在一负极集电层222表面上，以做为电池芯20的负极层22。此电池芯20包含有一正极层24以及一位于负极层22与正极层24间的隔离层26。上述的正极层24的正极活性材料242可以选自本领域中使用的任何材料，并没有任何限制。举例来说，可使用实现锂离子的嵌入和脱出的化合物作为正极活性材料，例如可使用锂与选自钴、镍、锰和其组合的化合物。

在正极层24中所使用的导电材料与/或黏合剂可以与负极层22中所使用的相同或相异。设置于正极层24与负极层22间的隔离层26可选自于在相同领域中的任何材料，举例来说具有低电解质离子迁移阻力的材料，如玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、PTFE和其组合所纺织或无纺形成的具孔洞与阻隔正极层24与负极层22接触的片材。或者隔离层26也可以是选自于固态电解质。在图2中所绘示的电池芯20结构是采用正极集电层244、负极集电层222与夹设于正极集电层244与负极集电层222间的胶框28作为此电池芯20与外在环境隔离的封装构件，但并不因此局限本发明的复合式负极活性材料球10仅能使用在这样的电池芯结构，而是可以广泛应用于各种可使用硅基材料做负极活性材料的电池芯/电池架构。

请一并参阅图3与图1。如图所示，当使用本发明的复合式负极活性材料球10所组成的电池进行充电放电反应时，复合式负极活性材料球10表面会形成一固态电解质绝缘(SEI)膜18。因为SEI膜18会形成在可与锂合金化物质与电解质接触的表面上，因此在本发明中，导电金属核12的外表面大部分都已被硅或硅化合物颗粒14的遮蔽，可有效降低电解质与导电金属核12接触形成SEI膜，降低电解质的损耗。再者，两个相邻硅或硅化合物颗粒14间的SEI膜18是属于共享SEI膜18a，如图中虚线圈围区域a所标注的部分，相较于现在既有的负极层是由多个独立状态硅或硅化合物颗粒混炼而成的情况来说，本发明具有部分共享型态的SEI膜18a能够大幅度降低SEI膜18的形成量，降低电解质的损耗。而图7是呈现出当硅或硅化合物颗粒14以不同粒径堆栈在导电金属核12表面时，该些硅或硅化合物颗粒14的固态电解质膜18同样具有部分共享状态，成为共享SEI膜18a。

相较于导电金属核12所形成的SEI膜来说，硅或硅化合物颗粒14所形成的SEI膜是较薄、较稳定且较易于锂离子通过的，并且使得硅或硅化合物颗粒14具有较佳的库伦效率。因此相较于美国专利第16/514,953号申请案，其使用低熔点金属来全面包覆硅或硅化合物颗粒的状态，本发明的复合式活性材料球10的架构是导电金属核12的大部分表面都已经被硅或硅化合物颗粒14所遮蔽，因此大幅降低导电金属核12与电解质接触的面积，因此能够降低较不利锂离子通过的SEI膜的比例。

此外，如图8所示，本发明的硅或硅化合物颗粒14的至少部分表面(譬如75％)还可形成有一碳化物壳层32，以最大幅度降低电解质与硅或硅化合物颗粒14的直接接触，进而改善硅表面悬键引起的电解质分解。在较佳的状态时，90％以上的硅或硅化合物颗粒14表面都可形成有一碳化物壳层32。

综上所述，本发明提供一种复合式负极活性材料球，其包含有一本质上无孔隙的导电金属核，以及多个分布在导电金属核表面的硅或硅化合物颗粒，其中与导电金属核表面直接接触的硅或硅化合物颗粒的部分体积嵌入导电金属核中，通过该些嵌入导电金属核中的硅或硅化合物颗粒部分，能在硅或硅化合物颗粒因电化学离子嵌入/脱出产生体积变异时仍与导电金属核维持直接接触，使本发明的复合式负极活性材料球在负极极层中依然具有良好电子传递性。本发明的复合式负极活性材料球更因为硅或硅化合物颗粒彼此间的共享SEI膜，以及设置于导电金属核外部的硅或硅化合物颗粒对导电金属核外部表面的遮蔽效果，有效地降低电解质的损耗。此外，本发明的导电金属核是可以与锂合金化的材料，因此可对导电金属核先进行预锂化，使其在后续可作为组构成电池芯时的补锂来源，降低充放电过程中锂离子不可逆的损失；或者，导电金属核可以做为接收锂扩散的新宿主，进而提高了复合式活性材料球可接收或可释出的锂总量，以具有较高的电化学运作效能，因此使用本发明的复合式负极活性材料球所组成的电池芯在基于上述的优势下，能够保有极佳的充放电性能再现性。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。因此，本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种复合式负极活性材料球，其包含有:

一导电金属核，其在室温具有一第一平均粒径；以及

多个硅或硅化合物颗粒，其具有一第二平均粒径，该些硅或硅化合物颗粒分布在该导电金属核表面，其中该些硅或硅化合物颗粒直接接触该导电金属核表面且部分嵌设于该导电金属核中，该导电金属核为该些硅或硅化合物颗粒的共享内部导电组件；

其中该第一平均粒径大于该第二平均粒径的10倍。

2.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该导电金属核的材料是低熔点金属，其熔点低于232℃。

3.根据权利要求2所述的复合式负极活性材料球，其中该导电金属核的材料是由铟、锡、铝、铋或者锗中选择至少两种所形成的合金。

4.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该硅或硅化合物颗粒的材料是选自于纯硅、氧化硅或者氮化硅，或者上述至少两种的混合。

5.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该硅或硅化合物颗粒的粒径分布是在10纳米至500纳米尺度间。

6.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该导电金属核本质上不具有孔隙。

7.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该导电金属核可在一第一电位与锂形成合金化，该硅或硅化合物颗粒可在一第二电位与锂形成合金化，该第一电位大于该第二电位。

8.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，还包含有至少一导电材料，其部分直接与该导电金属核表面接触。

9.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该导电金属核的外表面面积至少50％以上都是被该硅或硅化合物颗粒覆盖。

10.根据权利要求1所述的复合式负极活性材料球，其中该第一平均粒径是0.1微米至50微米，该第二平均粒径是10纳米至500纳米。

Images