CN116399822A - 一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业循环冷却水中无磷缓蚀阻垢剂技术领域，具体涉及一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法及应用。本发明所述方法包括：将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。采用本发明所述方法可以快速准确测定出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，而且检测成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及工业循环冷却水中无磷缓蚀阻垢剂技术领域，具体涉及一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法及应用。
背景技术
热力发电、石油化工和冶金炼焦等工业领域都广泛采用循环冷却水系统，工业循环冷却水在运行过程中容易使系统的管道和换热设备产生水垢并且腐蚀，因此需要在冷却水中加入缓蚀阻垢剂，以保证换热设备的正常运行。冷却水中使用的缓蚀阻垢剂必须保持一定的浓度才能起到较好的缓蚀阻垢性能，所以要对冷却水中的药剂剂量做实时的监测，并通过加药设备调整到合适的浓度。
目前较常用的缓蚀阻垢剂多为磷系药剂，配方中含有无机磷或有机膦，其在冷却水中的含量可以通过分析总磷的量来控制药剂的浓度。但是由于磷系药剂的使用会给水体带来富营氧化的环保问题，越来越受到限制。20世纪90年代，美国、德国等知名水处理企业相继开发成功了聚环氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)等无磷可生物降解的绿色水处理药剂及以此为主要成份的复合无磷药剂配方。国内也在2003年后相继实现了PESA和PASP的工业化生产，但是由于PESA和PASP及其复合配方没有切实可行的方法进行含量测定，给工业循环水系统的管理带来监测的困难，妨碍了无磷配方的推广应用。
据报道现有技术中无磷缓蚀阻垢剂配方中含有PESA、PASP和水解聚马来酸酐(HPMA)等聚羧酸类化合物中的一种或几种，同时根据需要还添加有葡萄糖酸钠、锌盐、苯并三氮唑、有机胺和聚醚酰胺类缓蚀剂等物质，虽然无磷缓蚀阻垢剂配方中的组分众多，但其在工业循环水中的含量一般只有几十ppm，现有技术中利用干燥称重法测定聚羧酸类无磷缓蚀阻垢剂的含量，其准确度相对比较低，色谱仪分析法的准确度相对较高，但是其检测成本相对也比较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中干燥称重法测定聚羧酸类无磷缓蚀阻垢剂的含量的准确度低以及色谱仪分析法检测成本较高的缺点，从而提出了一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法及应用。该方法包括将聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应生成离子缔合物，并利用分光光度法测定离子缔合物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线，然后再将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下发生反应，并将反应后的产物通过分光光度法进行分析，可以分析并计算所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。本发明所述方法可以快速准确测量出工业冷却水中含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，且检测成本较低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。
优选地，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上。
优选地，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。
优选地，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L。
优选地，当所述聚羧酸化合物为聚环氧琥珀酸，所述季铵盐阳离子化合物为椰油基二甲基苄基氯化铵时，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线为y＝25.3x+1.60，R2＝0.9982。
优选地，所述碱性条件的pH值为7.5-10，更优选为7.5-8.5。
优选地，所述碱性条件所使用的溶液为柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液。
优选地，所述分光光度法的波长为420nm。
优选地，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂还包括有机酸和/或有机酸盐。
优选地，所述有机酸选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的一种或两种以上。
优选地，所述有机酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的一种或两种以上。
优选地，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂还包括水溶性锌盐。
优选地，所述水溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或两种以上。
本发明第二方面提供了一种上述所述方法在测定工业冷却水中含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的应用。
优选地，在工业冷却水中所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度为10-40mg/L，更优选为20-30mg/L
优选地，所述工业冷却水的浓缩倍率<8倍，更优选为2-5倍。
优选地，所述工业冷却水的钙离子浓度<600mg/L，更优选为0-300mg/L。
优选地，所述工业冷却水的悬浮物含量<20mg/L，更优选为0-10mg/L。
通过上述技术方案，利用聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下形成离子缔合物的特性，同时利用分光光度法定量分析出缓蚀阻垢剂水溶液样品中的聚羧酸化合物的浓度，进而根据已知的缓蚀阻垢剂配方中聚羧酸化合物的含量计算出水溶液样品中的缓蚀阻垢剂浓度。该方法可以快速准确测定出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，而且检测成本较低，使含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂在工业循环冷却水中的使用浓度得以精准控制，避免缓蚀阻垢剂加入过量导致成本增加，或加入不足导致的缓蚀阻垢效果降低的问题。
附图说明
图1是实施例1中聚环氧琥珀酸标准溶液的吸光度-浓度标准曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。
在本发明所述方法中，通过研究发现，所述聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应生成离子缔合物，其反应式为
所述离子缔合物为H(-O-AB-)nOH，其中A表示CHCOONa，B表示CHCOONR1R2R3R4，呈现均匀淡黄色溶液形态，在波长为420nm有明显吸收峰。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的配方中含有的聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。
在本发明所述方法中，在优选实施方式中，所述碱性条件的pH值为7.5-10，例如为7.5、8、8.5、9、9.5或10。在更优选实施方式中，所述碱性条件的pH值为7.5-8.5。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述碱性条件所使用的溶液为柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述分光光度法的波长为420。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，季铵盐阳离子化合物的加入量根据聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物反应后产物的形态而定，当反应后的产物呈均匀透明的淡黄色溶液时，可以不再向聚羧酸化合物中加入季铵盐阳离子化合物。具体地，当聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，体积为20-30mL时，向所述聚羧酸化合物中加入3-10mL，浓度为2-10g/L的季铵盐阳离子化合物。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，本方法在实施步骤(1)之前，还需要根据含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂中所述聚羧酸化合物的种类选择灵敏度高的季铵盐阳离子化合物。具体操作为：将不同浓度的所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂分别与不同的所述季铵盐阳离子化合物在碱性条件下进行反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，分别得到不同的含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度与吸光度之间的关系曲线，如果所述关系曲线中吸光度随着含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度变化也发生较明显的变化，则表明对应的季铵盐阳离子化合物的灵敏度高，反之，则证明对应的季铵盐阳离子化合物的灵敏度低。
在本发明所述方法中，所述聚羧酸化合物的浓度需要在一定范围，得到的所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线的拟合度满足要求。在具体实施方式中，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，例如可以为3mg/L、9mg/L、12mg/L、15mg/L、18mg/L或20mg/L。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，当含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂中所述聚羧酸化合物为聚环氧琥珀酸时，选择灵敏度高的季铵盐阳离子化合物为椰油基二甲基苄基氯化铵，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，例如为1mg/L、2mg/L、3mg/L、6mg/L、9mg/L、12mg/L、14mg/L、15mg/L、18mg/L或20mg/L，更优选为2-14mg/L，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线为y＝25.3x+1.60，R2＝0.9982。
在本发明所述方法中，在优选实施方式中，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂中不含有有机膦类或其他含有磷元素的物质。
在本发明所述方法中，在优选实施方式中，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂根据药剂性能的要求还可以复配使用有机酸和/或有机酸盐。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述有机酸选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的一种或两种以上。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述有机酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的一种或两种以上。
在本发明所述方法中，在优选实施方式中，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂根据药剂性能的要求还可以包括水溶性锌盐。
在本发明所述方法中，在具体实施方式中，所述水溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或两种以上。
在本发明第一种具体实施方式中，一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，其中，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。
在本发明第二种具体实施方式中，一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，其中，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L。
在本发明第三种具体实施方式中，一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，其中，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，所述碱性条件的pH值为7.5-10。
在本发明第四种具体实施方式中，一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，其中，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，所述碱性条件的pH值为7.5-10，所述分光光度法的波长为420nm。
在本发明第五种具体实施方式中，一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，其中，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，所述碱性条件的pH值为7.5-10，所述分光光度法的波长为420nm，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂还包括有机酸和/或有机酸盐。
在本发明第六种具体实施方式中，一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，其中，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，所述碱性条件的pH值为7.5-10，所述分光光度法的波长为420nm，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂还包括有机酸和/或有机酸盐，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂还包括水溶性锌盐。
本发明第二方面提供了一种上述所述方法在测定工业冷却水中含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的应用。
在本发明所述应用中，在具体实施方式中，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂在工业冷却水中的浓度为10-40mg/L，例如可以为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L或40mg/L。在优选实施方式中，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂在工业冷却水中的浓度为20-30mg/L。
在本发明所述应用中，在具体操作过程中，将一定浓度的含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的工业冷却水与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，由此可知，在工业冷却水中的含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。
在本发明所述应用中，在具体实施方式中，工业冷却水中的浓缩倍率、钙离子浓度、悬浮物含量与杀菌剂均不会影响工业冷却水中含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定。
在本发明所述应用中，在优选实施方式中，所述工业冷却水的浓缩倍率<8倍，优选为2-5倍，例如为2倍、3倍、4倍、5倍。
在本发明所述应用中，在优选实施方式中，所述工业冷却水的钙离子浓度<600mg/L，更优选为0-300mg/L，例如为100mg/L、200mg/L、300mg/L。
在本发明所述应用中，在优选实施方式中，所述工业冷却水的悬浮物含量<20mg/L，更优选为0-10mg/L，例如为0mg/L、5mg/L、10mg/L。
在本发明所述应用中，在具体实施方式中，工业冷却水中还含有杀菌剂，所述杀菌剂为氧化性杀菌剂和/或非氧化性杀菌剂。
在本发明所述应用中，在具体实施方式中，所述氧化性杀菌剂为三氯异氰尿酸，所述非氧化性杀菌剂为异噻唑啉酮和/或戊二醛。
下面通过实施例来进一步说明本发明所述的一种含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的测定方法及应用。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可商购得到。
实施例1
工业冷却水取自某火电企业循环冷却水，工业冷却水中使用的缓蚀阻垢剂的主要成分为聚环氧琥珀酸，所述聚环氧琥珀酸的含量占比为50％，其它成分包括抗坏血酸、葡萄糖酸钠和水，所述工业冷却水的浓缩倍率为3倍，钙离子浓度为100mg/L，悬浮物含量为5mg/L。
(1)季铵盐阳离子化合物的选择及标准曲线的绘制：
(一)所述季铵盐阳离子化合物为椰油基二甲基苄基氯化铵：
分别配制浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L和14mg/L的聚环氧琥珀酸标准溶液，用移液管分别吸取25mL标准溶液置于7个不同的50mL比色管中，然后向不同的比色管中分别加入3.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.0，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈均匀透明的淡黄色，以不含有聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂为空白对照组，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。以聚环氧琥珀酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，并求出拟合方程式：y＝25.3x+1.60，其中，标准曲线显示浓度与吸光度之间存在良好的线性关系，其拟合度R2达到0.9982，如图1所示。
(二)所述季铵盐阳离子化合物为十二烷基二甲基苄基氯化铵：
分别配制浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L和14mg/L的聚环氧琥珀酸标准溶液，用移液管分别吸取25mL标准溶液置于7个不同的50mL比色管中，然后向不同的比色管中分别加入3.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.0，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的十二烷基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈均匀透明的淡黄色，以不含有聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂为空白对照组，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。以聚环氧琥珀酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，并求出拟合方程式：y＝30.1x+0.77，拟合度R2为0.8931。
(三)所述季铵盐阳离子化合物为十二烷基二甲基苄基溴化铵
分别配制浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L和14mg/L的聚环氧琥珀酸标准溶液，用移液管分别吸取25mL标准溶液置于7个不同的50mL比色管中，然后向不同的比色管中分别加入3.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.0，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的十二烷基二甲基苄基溴化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈均匀透明的淡黄色，以不含有聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂为空白对照组，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。以聚环氧琥珀酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，并求出拟合方程式：y＝67.2x+9.27，拟合度R2为0.8515。
当工业冷却水中含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的主要成分为聚环氧琥珀酸时，通过选择不同的季铵盐阳离子化合物可以看出，十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵分别与聚环氧琥珀酸反应产生的缔合物的吸光度随聚环氧琥珀酸浓度的变化，其改变不明显，也就是灵敏度不高；而椰油基二甲基苄基氯化铵则表现出较大的区分度，也就是在与不同浓度的聚环氧琥珀酸反应产生的缔合物的吸光度在较大范围内变化，且呈现较好的线性相关性。因此，优选椰油基二甲基苄基氯化铵与聚环氧琥珀酸反应绘制的标准曲线。
(2)测定缓蚀阻垢剂的浓度
分别配制浓度为10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L和40mg/L的含聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢剂，所述聚环氧琥珀酸的含量占比为50％，分别取25mL不同浓度的含聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢剂置于50mL不同的比色管中，然后向不同的比色管中分别加入3.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.0，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈均匀透明的淡黄色，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。根据测定的吸光度结合标准曲线得到水样中缓蚀剂浓度，每个浓度的含聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢剂测4组，含聚环氧琥珀酸缓蚀阻垢剂的实际浓度与本方法测得的浓度及相对误差如表1所示。
表1
从图1和表1的结果可以看出，采用本发明方法测定浓度为10-40mg/L的含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂，其测定方法较为简便，同时，可以较为准确、快速测定出聚羧酸化合物的浓度。
应用例1
取25mL工业冷却水置于50mL比色管中，依次向比色管中加入3.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.0，加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈均匀透明的淡黄色，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。根据测定的吸光度结合标准曲线得到水样中缓蚀剂浓度为20.2mg/L。
应用对比例1
取25mL工业冷却水使用色谱仪分析法测定水样中缓蚀剂浓度为21.1mg/L。
实施例2
工业冷却水取自某企业循环冷却水，工业冷却水中使用的缓蚀阻垢剂的主要成分为聚天冬氨酸，所述聚天冬氨酸的含量占比为50％，其它成分包括抗坏血酸、葡萄糖酸钠和水，所述工业冷却水的浓缩倍率为4倍，钙离子浓度为50mg/L，悬浮物含量为3mg/L，选出灵敏度高的季铵盐阳离子化合物为椰油基二甲基苄基氯化铵溶液。
(1)分别配制浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L和14mg/L的聚天冬氨酸标准溶液，用移液管分别吸取25mL标准溶液置于7个不同的50mL比色管中，然后向不同的比色管中分别加入4.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.5，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈现均匀的淡黄色，以不含有聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂为空白对照组，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。以聚天冬氨酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，并求出拟合方程式：y＝23.0x-9.20，其中，标准曲线显示浓度与吸光度之间存在良好的线性关系，其拟合度达到0.9909；
(2)分别配制浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L和40mg/L的含聚天冬氨酸缓蚀阻垢剂，所述聚天冬氨酸的含量占比为50％，分别取25mL不同浓度的含聚天冬氨酸缓蚀阻垢剂置于50mL不同的比色管中，然后向不同的比色管中分别加入4.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.5，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈淡黄色，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。根据测定的吸光度结合标准曲线得到水样中缓蚀剂浓度，每个浓度的含聚天冬氨酸缓蚀阻垢剂测4组，含聚天冬氨酸缓蚀阻垢剂的实际浓度与本方法测得的浓度及相对误差如表2所示。
表2
从表2的结果可以看出，采用本发明所述方法可以较为准确、快速测定出聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。
应用例2
取25mL工业冷却水置于50mL比色管中，依次向比色管中加入4.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.5，加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈淡黄色，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。根据测定的吸光度结合标准曲线得到水样中缓蚀剂浓度为13.8mg/L。
应用对比例2
取25mL工业冷却水使用色谱仪分析法测定水样中缓蚀剂浓度为14.3mg/L。
实施例3
工业冷却水取自某企业循环冷却水，工业冷却水中使用的缓蚀阻垢剂的主要成分为水解聚马来酸酐，所述水解聚马来酸酐的含量占比为50％，其它成分包括抗坏血酸、葡萄糖酸钠和水，所述工业冷却水的浓缩倍率为5倍，钙离子浓度为300mg/L，悬浮物含量为10mg/L，选出灵敏度高的季铵盐阳离子化合物为椰油基二甲基苄基氯化铵溶液。
(1)分别配制浓度为1mg/L、3mg/L、6mg/L、9mg/L、12mg/L、15mg/L、18mg/L和20mg/L的水解聚马来酸酐标准溶液，用移液管分别吸取25mL标准溶液置于8个不同的50mL比色管中，然后向不同的比色管中分别加入4.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.5，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈淡黄色，以不含有聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂为空白对照组，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。以水解聚马来酸酐的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，并求出拟合方程式：y＝67.7x-19.5，其中，标准曲线显示浓度与吸光度之间存在良好的线性关系，其拟合度达到0.9862；
(2)分别配制浓度为5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L、35mg/L和40mg/L的含水解聚马来酸酐缓蚀阻垢剂，所述水解聚马来酸酐的含量占比为50％，分别取25mL不同浓度的含水解聚马来酸酐缓蚀阻垢剂置于50mL不同的比色管中，然后向不同的比色管中分别加入4.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.5，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈淡黄色，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。根据测定的吸光度结合标准曲线得到水样中缓蚀剂浓度，每个浓度的含水解聚马来酸酐缓蚀阻垢剂测4组，含水解聚马来酸酐缓蚀阻垢剂的实际浓度与本方法测得的浓度及相对误差如表3所示。
表3
从表3的结果可以看出，采用本发明所述方法可以较为准确、快速测定出聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。
应用例3
取25mL不同浓度的含水解聚马来酸酐缓蚀阻垢剂置于50mL不同的比色管中，然后向不同的比色管中分别加入4.0mL柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液，使溶液pH值为8.5，再分别向比色管中加入5.0mL，浓度为4.0g/L的椰油基二甲基苄基氯化铵溶液，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后静置30min，溶液呈淡黄色，在420nm波长处，用5cm比色皿进行测定吸光度。根据测定的吸光度结合标准曲线得到水样中缓蚀剂浓度为28.0mg/L。
应用对比例3
取25mL工业冷却水使用色谱仪分析法测定水样中缓蚀剂浓度为29.0mg/L。
对比例1
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(1)中分别将不同浓度的聚环氧琥珀酸标准溶液与咪唑啉型阳离子表面活性剂在pH值为8.0的条件下反应，以聚环氧琥珀酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，其中，其拟合度为0.56，不满足标准曲线的要求。
对比例2
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(1)中分别将不同浓度的聚环氧琥珀酸标准溶液与椰油基二甲基苄基氯化铵在pH值为7.0的条件下反应，以聚环氧琥珀酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，其中，其拟合度为0.72，不满足标准曲线的要求。
对比例3
按照实施例1的方法实施，所不同的是，步骤(1)中分别将不同浓度的聚环氧琥珀酸标准溶液与椰油基二甲基苄基氯化铵在pH值为3.0的条件下反应，以聚环氧琥珀酸的浓度为纵坐标，以吸光度为横坐标作图，其中，其拟合度为0.33，不满足标准曲线的要求。
通过实施例1-3、应用例1-3及应用对比例1-3的结果可以看出，采用本发明所述方法可以快速准确测定出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度，且测定所使用的药剂成本较低，可以降低检测成本。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种测定含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将不同浓度的聚羧酸化合物与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，得到所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线；
(2)将含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂与季铵盐阳离子化合物在碱性条件下反应，然后利用分光光度法测定反应产物的吸光度，并通过所述标准曲线计算含聚羧酸化合物缓蚀阻垢中所述聚羧酸化合物的浓度，进而计算出含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚羧酸化合物选自聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸和水解聚马来酸酐中的一种或两种以上；
优选地，所述季铵盐阳离子化合物选自十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和椰油基二甲基苄基氯化铵中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，当所述聚羧酸化合物为聚环氧琥珀酸，所述季铵盐阳离子化合物为椰油基二甲基苄基氯化铵时，所述聚羧酸化合物的浓度为1-20mg/L，所述聚羧酸化合物的浓度与吸光度之间的标准曲线为y＝25.3x+1.60，R2＝0.9982。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述碱性条件的pH值为7.5-10，优选为7.5-8.5；
优选地，所述碱性条件所使用的溶液为柠檬酸钠-氯化钙缓冲溶液；
优选地，所述分光光度法的波长为420nm。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂中还含有有机酸和/或有机酸盐；
优选地，所述有机酸选自抗坏血酸、脱氢抗坏血酸、异抗坏血酸和脱氢异抗坏血酸中的一种或两种以上；
优选地，所述有机酸盐选自葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、D-葡萄糖酸钠、D-葡萄糖酸钾、葡萄糖酸锌和葡萄糖酸锰中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂中还含有水溶性锌盐；
优选地，所述水溶性锌盐选自氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或两种以上。
8.一种权利要求1-7中任意一项所述方法在测定工业冷却水中含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂浓度的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在工业冷却水中所述含聚羧酸化合物缓蚀阻垢剂的浓度为10-40mg/L，优选为20-30mg/L。
10.根据权利要求8或9所述应用，其特征在于，所述工业冷却水的浓缩倍率<8倍，优选为2-5倍；
优选地，所述工业冷却水的钙离子浓度<600mg/L，更优选为0-300mg/L；
优选地，所述工业冷却水的悬浮物含量<20mg/L，更优选为0-10mg/L。
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