CN116396516A - 力学性能优良的ebcpz共聚pbat薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，属于薄膜加工技术领域。本发明用于解决现有技术PBAT共聚薄膜的耐低温性能差，在低温环境中力学性有待进一步提高的技术问题，力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，包括以下步骤：将对羟基苯甲酸乙酯、丙酮加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌至体系溶清，三口烧瓶温度降低至10‑20℃，向三口烧瓶中加入钠，保温反应3‑5h，后处理得到中间体I；将中间体I、六氯环三磷腈和石油醚加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌。本发明不仅有效的提高了薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，还提高了薄膜的耐低温性能与降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜加工技术领域，具体涉及力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法。
背景技术
随着国家经济的发展，食品包装行业快速兴起，包装材料的消耗量也在不断增加，如气泡膜、保鲜膜、保鲜袋等的使用量也在同步增加。虽然目前采用回收，破碎，再利用的方式减少塑料的废弃，从而减缓白色污染，但是这种方法治标不治本。
PBAT是一种完全生物降解的聚酯材料，可被微生物代谢分解，最终成为二氧化碳和水。PBAT具有较好的延展性和断裂伸长率，其成膜后也具有一定的强度，但是纯PBAT的熔融指数低，加工性能不高，吹膜时开口性较差，为克服这一困难通常会将PBAT与聚乳酸进行共混，但是聚乳酸的玻璃化转化温度较高，导致PBAT的耐低温性能较差，在低温环境中薄膜容易向玻璃化状态转变，导致薄膜的力学性能下降明显。
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，用于解决现有技术中纯PBAT的熔融指数低，加工性能不高，吹膜时开口性较差，为克服这一困难通常会将PBAT与聚乳酸进行共混，但是添加聚乳酸后薄膜的玻璃化转化温度升高，薄膜在低温环境中力学性能差的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将对羟基苯甲酸乙酯、丙酮加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌至体系溶清，三口烧瓶温度降低至10-20℃，向三口烧瓶中加入钠，保温反应3-5h，后处理得到中间体I；
中间体I的合成反应原理为：
S2、将中间体I、六氯环三磷腈和石油醚加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70-90℃，回流反应4-6h，后处理得到EBCPZ；
EBCPZ的合成反应原理为：
S3、将PBAT、改性聚乳酸、EBCPZ和添加剂加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、切粒，得到共聚PBAT；
S4、将共聚PBAT加入到单螺杆吹膜机中，加工得到薄膜。
进一步的，所述步骤S1中对羟基苯甲酸乙酯与钠的摩尔比为1:1，丙酮用量为对羟基苯甲酸乙酯重量的3-5倍，所述后处理操作包括：反应完成，三口烧瓶为目的升高至40-50℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I。
进一步的，所述步骤S2中中间体I、六氯环三磷腈的摩尔比为6:1，所述石油醚的沸程为60-90℃，石油醚的用量为中间体I重量的3-5倍，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌20-30min，静置分液，有机相用纯化水洗涤两次之后，干燥，有机相转移到旋转蒸发器中，设置水浴温度为55-65℃，减压蒸除石油醚，得到EBCPZ。
进一步的，所述改性聚乳酸的制备方法为：将聚乳酸与抗冲击剂加入到螺杆挤出机中，在190-200℃下以200r/min的转速熔融共混，再以8kg/h的速率挤出，后处理得到改性聚乳酸。
进一步的，所述聚乳酸与抗冲击剂的重量比为18:1，所述抗冲击剂的型号为KT-18，所述后处理操作包括：挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成改性聚乳酸湿品，改性聚乳酸湿品转移到温度为75-85℃的干燥箱中真空干燥8-12h，得到改性聚乳酸。
进一步的，所述步骤S3中PBAT、改性聚乳酸、EBCPZ和添加剂的重量比为20:5:2:1.5，所述双螺杆机挤出机料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为190℃、200℃、200℃、200℃和200℃、螺杆转速为16r/min，双螺杆挤出机挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成共聚PBAT湿品，共聚PBAT湿品转移到温度为80-90℃的干燥箱中真空干燥8-12h，得到共聚PBAT。
进一步的，所述添加剂由抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、分散剂按照1:1:1:2组成，其中抗氧剂为茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种，光稳定剂为氧化锌、二氧化钛、二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯中的一种或多种，抗静电剂为抗静电剂SN、抗静电剂TM和抗静电剂SP中的一种或多种，分散剂为聚乙烯蜡。
进一步的，所述步骤S4中单螺杆吹膜机的长径比为25:1，单螺杆吹膜机上的料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为180℃、185℃、190℃、190℃和190℃，设置单螺杆吹膜机的螺杆转速为38r/min、吹膜机进料量为7kg/h、吹胀比为3、霜线高度为15cm、收卷速度为7.0m/min。
本发明具备下述有益效果：
1、本发明在制备薄膜时，通过对羟基苯甲酸乙酯与钠在丙酮环境中反应，对羟基苯甲酸乙酯上的酚羟基与钠反应，生成带有苯酚钠的中间体I，中间体I上的苯酚钠在石油醚环境中与六氯环三磷腈上的氯发生取代加成，生成EBCPZ；EBCPZ是环状三聚磷腈的六苯氧基取代衍生物，具有独特而紧凑的磷、氮交替排列的分子结构，由于含有磷、氮等元素，具有类似于常见的膨胀阻燃体系所要求的磷氮复配结构，是一类颇具发展前途的无卤阻燃剂，使得薄膜具有优秀的阻燃效果；EBCPZ上接枝的苯甲酸乙酯在结构与PBAT的结构相似，提高EBCPZ与PBAT之间的相容性，减小薄膜的弱界面性，提高薄膜的力学性能；EBCPZ的加入还有效的降低了PBAT与改性聚乳酸的熔融温度，方便对共聚PBAT进行吹膜加工。
2、本发明在制备薄膜时，通过聚乳酸与抗冲击剂在高温状态下熔融共混，向聚乳酸加入低玻璃转化温度的抗冲击剂对聚乳酸进行改性，以降低聚乳酸的玻璃化转化温度，提高聚乳酸的耐低温性能；聚乳酸与PBAT均含有大量的羰基，结构上相似，使得改性聚乳酸与PBAT之间的相容性较好，并且改性聚乳酸与PBAT均具有长直链结构，EBCPZ具有环形结构，改性聚乳酸、PBAT与EBCPZ共混，改性聚乳酸、PBAT通过EBCPZ交联，进一步的降低了共聚PBATD弱界面性，并且经过抗冲击剂改性的改性聚乳酸具有低玻璃转化温度，提高了共聚PBAT的耐低温性能；PBAT与聚乳酸均为可生物降解材料，使得共聚PBAT能够在生物土壤下被降解，更加环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3制备出薄膜的电镜图；
图2为本发明实施例1-3和对比例1-3制备出的薄膜在25℃和-15℃温度下断裂伸长率的柱状图；
图3为本发明实施例1-3和对比例1-3制备出的薄膜在25℃和-15℃温度下拉伸强度的柱状图；
图4为本发明实施例1-3和对比例1-3制备出的薄膜的生物降解性能折线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量称取：对羟基苯甲酸乙酯166g、丙酮498g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌至体系溶清，三口烧瓶温度降低至10℃，向三口烧瓶中加入钠23g，保温反应3h，反应完成，三口烧瓶为目的升高至40℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；
S2、按重量称取：中间体I 188g、六氯环三磷腈57.9g和沸程为60-90℃的石油醚564g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至282g℃，回流反应4h，反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入94g纯化水，搅拌20min，静置分液，有机相用纯化水洗涤两次之后，干燥，有机相转移到旋转蒸发器中，设置水浴温度为55℃，减压蒸除石油醚，得到EBCPZ；
S3、按重量称取：聚乳酸900g与型号为KT-18的抗冲击剂50g加入到螺杆挤出机中，在190℃下以200r/min的转速熔融共混，再以8kg/h的速率挤出，挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成改性聚乳酸湿品，改性聚乳酸湿品转移到温度为75℃的干燥箱中真空干燥8h，得到改性聚乳酸。
S4、按重量称取：PBAT 1000g、改性聚乳酸250g、EBCPZ 100g、茶多酚15g、氧化锌15g、抗静电剂SN15g、聚乙烯蜡30g混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆机挤出机料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为190℃、200℃、200℃、200℃和200℃、螺杆转速为16r/min，双螺杆挤出机挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成共聚PBAT湿品，共聚PBAT湿品转移到温度为80-90℃的干燥箱中真空干燥8h，得到共聚PBAT；
S5、将共聚PBAT加入到长径比为25:1的单螺杆吹膜机中，单螺杆吹膜机上的料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为180℃、185℃、190℃、190℃和190℃，设置单螺杆吹膜机的螺杆转速为38r/min、吹膜机进料量为7kg/h、吹胀比为3、霜线高度为15cm、收卷速度为7.0m/min，加工得到薄膜。
实施例2
本实施例提供一种力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量称取：对羟基苯甲酸乙酯166g、丙酮664g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌至体系溶清，三口烧瓶温度降低至15℃，向三口烧瓶中加入钠23g，保温反应4h，反应完成，三口烧瓶为目的升高至45℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；
S2、按重量称取：中间体I 188g、六氯环三磷腈57.9g和沸程为60-90℃的石油醚752g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至80℃，回流反应5h，反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入376g纯化水，搅拌25min，静置分液，有机相用纯化水洗涤两次之后，干燥，有机相转移到旋转蒸发器中，设置水浴温度为60℃，减压蒸除石油醚，得到EBCPZ；
S3、按重量称取：聚乳酸900g与型号为KT-18的抗冲击剂50g加入到螺杆挤出机中，在195℃下以200r/min的转速熔融共混，再以8kg/h的速率挤出，挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成改性聚乳酸湿品，改性聚乳酸湿品转移到温度为80℃的干燥箱中真空干燥10h，得到改性聚乳酸。
S4、按重量称取：PBAT 1000g、改性聚乳酸250g、EBCPZ 100g、丁基羟基茴香醚15g、二氧化钛15g、抗静电剂TM15g、聚乙烯蜡30g混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆机挤出机料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为190℃、200℃、200℃、200℃和200℃、螺杆转速为16r/min，双螺杆挤出机挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成共聚PBAT湿品，共聚PBAT湿品转移到温度为85℃的干燥箱中真空干燥10h，得到共聚PBAT；
S5、将共聚PBAT加入到长径比为25:1的单螺杆吹膜机中，单螺杆吹膜机上的料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为180℃、185℃、190℃、190℃和190℃，设置单螺杆吹膜机的螺杆转速为38r/min、吹膜机进料量为7kg/h、吹胀比为3、霜线高度为15cm、收卷速度为7.0m/min，加工得到薄膜。
实施例3
本实施例提供一种力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、按重量称取：对羟基苯甲酸乙酯166g、丙酮830g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌至体系溶清，三口烧瓶温度降低至20℃，向三口烧瓶中加入钠23g，保温反应5h，反应完成，三口烧瓶为目的升高至50℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I；
S2、按重量称取：中间体I 188g、六氯环三磷腈57.9g和沸程为60-90℃的石油醚940g加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至90℃，回流反应6h，反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入470g纯化水，搅拌30min，静置分液，有机相用纯化水洗涤两次之后，干燥，有机相转移到旋转蒸发器中，设置水浴温度为65℃，减压蒸除石油醚，得到EBCPZ；
S3、按重量称取：聚乳酸900g与型号为KT-18的抗冲击剂50g加入到螺杆挤出机中，在200℃下以200r/min的转速熔融共混，再以8kg/h的速率挤出，挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成改性聚乳酸湿品，改性聚乳酸湿品转移到温度为85℃的干燥箱中真空干燥12h，得到改性聚乳酸。
S4、按重量称取：PBAT 1000g、改性聚乳酸250g、EBCPZ 100g、叔丁基对苯二酚15g、二苯甲酮15g、抗静电剂SP15g、分聚乙烯蜡30g混合均匀，加入到双螺杆挤出机中，双螺杆机挤出机料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为190℃、200℃、200℃、200℃和200℃、螺杆转速为16r/min，双螺杆挤出机挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成共聚PBAT湿品，共聚PBAT湿品转移到温度为90℃的干燥箱中真空干燥12h，得到共聚PBAT；
S5、将共聚PBAT加入到长径比为25:1的单螺杆吹膜机中，单螺杆吹膜机上的料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为180℃、185℃、190℃、190℃和190℃，设置单螺杆吹膜机的螺杆转速为38r/min、吹膜机进料量为7kg/h、吹胀比为3、霜线高度为15cm、收卷速度为7.0m/min，加工得到薄膜。
对比例1
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S1、S2，步骤S4中未加入EBCPZ。
对比例2
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S3，步骤S4中改性聚乳酸由聚乳酸等量替代。
对比例3
本对比例与实施例3的区别在于，取消步骤S3，步骤S4中未加入改性聚乳酸。
性能测试：
对由实施例1-3和对比例1-3制备出薄膜的力学性能、生物降解性能进行测试，其中，力学性能测试参照标准GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》对试样在室温和-15℃环境的拉伸强度与断裂伸长率进行测试，生物降解性能测试是将试样裁切成30mm×40mm的小片，烘干后称量试样的原始重量m0，然后将所以试样放入装有土壤的容器中，保持相同的埋入深度与埋入间隔，自然环境下，定期定量浇水，埋入90天后，取出，试样用蒸馏水反复清洗后烘干，称量使用重量mt，按照公式
得到试样的降解率，具体检测数据见下表：
数据分析：
对比例1由于未加入EBCPZ，其力学性能较实施例1-3差距较大；
对比例2由于改性聚乳酸被聚乳酸等量替代，其耐低温性能较实施例1-3的性能差距较大；
对比例3由于未加入改性聚乳酸或聚乳酸，其耐低温与降解率较实施例1-3差距较大；
对比例1-3与实施例1-3的数据分析，本发明通过合成EBCPZ和改性聚乳酸对PBAT进行改性，有效的提高了薄膜的拉伸强度、断裂伸长率、耐低温效果和生物降解性能，力学性能佳、可降解性能好。
以上内容仅仅是对本发明结构所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (8)
1.力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将对羟基苯甲酸乙酯、丙酮加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌至体系溶清，三口烧瓶温度降低至10-20℃，向三口烧瓶中加入钠，保温反应3-5h，后处理得到中间体I；
S2、将中间体I、六氯环三磷腈和石油醚加入到氮气保护的三口烧瓶中搅拌，三口烧瓶温度升高至70-90℃，回流反应4-6h，后处理得到EBCPZ；
S3、将PBAT、改性聚乳酸、EBCPZ和添加剂加入到双螺杆挤出机中，熔融共混、切粒，得到共聚PBAT；
S4、将共聚PBAT加入到单螺杆吹膜机中，加工得到薄膜。
2.根据权利要求1所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中对羟基苯甲酸乙酯与钠的摩尔比为1:1，丙酮用量为对羟基苯甲酸乙酯重量的3-5倍，所述后处理操作包括：反应完成，三口烧瓶为目的升高至40-50℃，减压蒸除溶剂，得到中间体I。
3.根据权利要求1所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中中间体I、六氯环三磷腈的摩尔比为6:1，所述石油醚的沸程为60-90℃，石油醚的用量为中间体I重量的3-5倍，所述后处理操作包括：反应完成之后，三口烧瓶温度降低至室温，向三口烧瓶中加入纯化水，搅拌20-30min，静置分液，有机相用纯化水洗涤两次之后，干燥，有机相转移到旋转蒸发器中，设置水浴温度为55-65℃，减压蒸除石油醚，得到EBCPZ。
4.根据权利要求1所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚乳酸的制备方法为：将聚乳酸与抗冲击剂加入到螺杆挤出机中，在190-200℃下以200r/min的转速熔融共混，再以8kg/h的速率挤出，后处理得到改性聚乳酸。
5.根据权利要求4所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸与抗冲击剂的重量比为18:1，所述抗冲击剂的型号为KT-18，所述后处理操作包括：挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成改性聚乳酸湿品，改性聚乳酸湿品转移到温度为75-85℃的干燥箱中真空干燥8-12h，得到改性聚乳酸。
6.根据权利要求1所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中PBAT、改性聚乳酸、EBCPZ和添加剂的重量比为20:5:2:1.5，所述双螺杆机挤出机料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为190℃、200℃、200℃、200℃和200℃、螺杆转速为16r/min，双螺杆挤出机挤出后样品经水冷后，由切粒机以200r/min的转速切成共聚PBAT湿品，共聚PBAT湿品转移到温度为80-90℃的干燥箱中真空干燥8-12h，得到共聚PBAT。
7.根据权利要求6所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂由抗氧剂、光稳定剂、抗静电剂、分散剂按照1:1:1:2组成，其中抗氧剂为茶多酚、丁基羟基茴香醚、二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚中的一种或多种，光稳定剂为氧化锌、二氧化钛、二苯甲酮、苯并三唑、水杨酸酯中的一种或多种，抗静电剂为抗静电剂SN、抗静电剂TM和抗静电剂SP中的一种或多种，分散剂为聚乙烯蜡。
8.根据权利要求1所述的力学性能优良的EBCPZ共聚PBAT薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中单螺杆吹膜机的长径比为25:1，单螺杆吹膜机上的料筒从进料端到出料端的多个温度区段的温度依次为180℃、185℃、190℃、190℃和190℃，设置单螺杆吹膜机的螺杆转速为38r/min、吹膜机进料量为7kg/h、吹胀比为3、霜线高度为15cm、收卷速度为7.0m/min。
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