CN116393151B - 一种碱式氯化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱式氯化物催化剂及其制备方法，该催化剂主要组成为(CoαNiβCuγZnδMnλ)2Cl(OH)3，其中，α+β+γ+δ+λ＝1，0.05＜α，β，γ，δ，λ＜0.35。该制备方法包括以下步骤：将尿素和氟化铵加入到钴盐溶液，搅拌至完全溶解，转移至反应釜中进行水热反应，得到粉红色前驱体，随后将粉红色前驱体加入到镍盐、铜盐、锌盐、锰盐的水溶液中进行二次水热，得到灰绿色沉淀，洗涤烘干后得到产物。本发明公开的催化剂原料来源丰富，价格低，制备工艺简单，生产效率高。本发明通过两步水热法得到高熵碱式氯化物催化剂，无需煅烧等复杂过程，且原料转化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料技术领域，具体的说涉及一种高熵碱式氯化物催化剂及其制备方法。
背景技术
20世纪70年代以来，受石油价格冲击，人们开始关注氢能研发与应用。近年来，受全球气候变化和环境问题影响，节能减排和能源清洁化步伐加快，氢能在能源转型中的潜力再次获得人们关注。因此，如何高效制备氢气、储存氢气和运输氢气成为这一领域关键问题。在各种可控释放氢气技术中，硼氢化钠水解制氢技术被认为是一种安全、高效和实用性强的制氢技术。其优点主要有：(1)储氢效率高。NaBH4本身的储氢量为10.6％。(2)氢气纯度高。NaBH4水解产生的氢气不含CO及其它杂质。(3)反应启动快，速度容易控制。(4)安全性高。硼氢化钠溶液无可燃性，储运和使用都十分安全。(5)副产物可回收利用。NaBH4水解反应唯一的副产物NaBO2对环境无害，可以用作合成NaBH4的原料，从而实现资源的循环利用。
然而，硼氢化钠自身的水解反应极其缓慢，并且水解率极低，极大地限制了硼氢化钠水解制氢技术的发展。研究表明，在合适催化剂的作用下，硼氢化钠水解反应能够大大加快。金属催化剂因其具有高的催化活性已被广泛研究。其中，贵金属由于价格昂贵限制了它们的使用，非贵金属价格低且储量高。并且，近年来有研究发现某些非贵金属催化剂的催化活性有了显著提高。
在各种廉价过渡金属催化剂中，羟基氯化物在催化硼氢化钠产氢中显示出高活性。然而，单金属和双金属的低熵碳酸盐催化剂具有效率低和容易失活的缺点。因此，具有多催化活性位点的高熵化合物受到广泛关注。与单金属和双金属组分催化剂相比，多金属高熵催化剂在催化反应中具有更好的应用前景，这是由于活性金属不仅可以提供新的活性位点，而且可以促进多种金属组分的相互作用从而提高催化硼氢化钠产氢性能。然而，目前还没有相关报道成功合成高熵碱式氯化物催化剂并将其应用于催化硼氢化钠水解制氢。
发明内容
有鉴于此，本申请针对上述的问题，本发明提供了一种碱式氯化物催化剂，其特征在于该催化剂主要组成为(CoαNiβCuγZnδMnλ)2Cl(OH)3，其中，α+β+γ+δ+λ＝1，0.05＜α，β，γ，δ，λ＜0.35。
本发明还提供了一种高熵碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钴盐溶解在水中，配制成钴盐溶液；
步骤2、在搅拌的条件下向钴盐溶液中加入一定量的尿素和氟化铵，完全溶解后转移到反应釜中，在一定温度的条件下反应一定时间，用去离子水和乙醇洗涤反应产物，干燥得到粉红色的前驱体；
步骤3、将镍盐、铜盐、锌盐和锰盐溶解在水中，配制成镍盐、铜盐、锌盐和锰盐的混合溶液；
步骤4、将步骤2制备得到的粉红色前驱体置于反应釜中，在搅拌的条件下加入步骤3中的溶液，在一定温度下反应一定时间，用去离子水和乙醇洗涤反应产物，干燥得到高熵碱式氯化物。
优选地，所述的步骤1中的钴盐溶液浓度0.05～5mol/L
优选地，所述的步骤2中的钴盐和尿素的摩尔比为1:1～1:20；钴盐和氟化铵的摩尔比为1:0.1～1:10。
优选地，所述的步骤2中的反应温度为80～180℃，反应时间为4～48小时。
优选地，所述的步骤3中的混合溶液中镍盐、锌盐、锰盐和铜盐溶液浓度0.05～5mol/L；步骤1中的钴盐和步骤3中镍盐、铜盐、锌盐、锰盐的摩尔比为α∶β∶γ∶δ∶λ＝(1～4)∶(1～4)∶(1～4)∶(1～4)∶(1～4)。
优选地，所述的步骤4中的反应温度为80～180℃，反应时间为4～48小时。
优选地，所述的步骤4中的干燥温度为30～90℃，时间为6～48小时。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
(1)本发明制备工艺简单，生产效率高，通过两次水热得到产品，无需其他复杂步骤；
(2)本发明公开的催化剂原料来源丰富，价格低；
(3)本发明提供的高熵碱式氯化物催化剂具有高的热力学和化学稳定性，作为硼氢化钠水解的催化剂寿命长；
(4)本发明制备得到的高熵碱式氯化物催化剂具有优异的催化硼氢化钠水解制氢功能。
在本制备方法中，尿素起到沉淀剂的作用，在加热过程中，尿素首先会分解产生氨气和二氧化碳，在水热条件下进一步生成氢氧根离子，在过饱和溶液中氢氧根离子和金属离子结合形成小的晶核，随后通过奥斯特瓦尔德熟化过程，小晶粒逐渐消失，大晶粒逐渐生长形成沉淀，如果不加入尿素最终不会有产物出现。
氟化铵在反应过程中起到了形貌调控的作用，在反应过程中，氟离子是典型的强场配体，能够与金属离子配位，在氢氧根离子的沉淀过程中，氟离子与氢氧根离子竞争过程起到了结构导向的作用。
反应过程必须在水热条件下进行，常温常压条件下尿素不会分解，不会有沉淀剂出现，即使加入氟化铵，最终也不会有产物出现。第一次水热过程形成了碱式氯化钴或者氢氧化钴前驱体，第二次水热是在含有其他金属离子和氯离子的情况下进行离子交换，镍、锰、铜和锌离子能够替换一部分钴离子，氯离子能够替换少量的氢氧根离子，最终得到产物(CoαNiβCuγZnδMnλ)2Cl(OH)3。如果不通过二次水热反应，只进行一次水热反应的话，由于不同金属离子的性质不同，会得到除了碱式氯化物以外的其他化合物，如碳酸盐，氢氧化物等，无法得到纯相结构的高熵碱式氯化物。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的高熵碱式氯化物催化剂的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1制备得到的高熵碱式氯化物的xrd图；
图3是本发明实施例1制备得到的高熵碱式氯化物催化硼氢化钠水解制氢的性能图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施方式使得本发明将更加全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施方式中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本发明的实施方式的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本发明的技术方案而省略所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、装置、步骤等。在其它情况下，不详细示出或描述公知技术方案以避免喧宾夺主而使得本发明的各方面变得模糊。
本申请公开了一种碱式氯化物催化剂，该催化剂主要组成为(CoαNiβCuγZnδMnλ)2Cl(OH)3，其中，α+β+γ+δ+λ＝1，0.05＜α，β，γ，δ，λ＜0.35。该碱式氯化物催化剂的制备方法包括如下步骤：将钴盐溶解在水中，配制成0.05～5mol/L钴盐溶液；在搅拌的条件下加入一定量的尿素和氟化铵，完全溶解后转移到反应釜中，在80～180℃的条件下反应4～48小时，用去离子水和乙醇洗涤反应产物，干燥得到粉红色的前驱体；随后将镍盐、铜盐、锌盐和锰盐溶解在水中，配制成0.05～5mol/L镍盐、铜盐、锌盐和锰盐的混合溶液；将粉红色前驱体置于反应釜中，在搅拌的条件下加入镍盐、铜盐、锌盐和锰盐的混合溶液，在80～180℃下反应4～48小时，用去离子水和乙醇洗涤反应产物，干燥得到高熵碱式氯化物。
作为一个具体实施例：取0.5mol/L CoCl2溶液10mL于烧杯中，再加入70mL水。称取12mmol尿素和10mmol氟化铵，同样加入烧杯中，搅拌至完全溶解；再将所得溶液转移至反应釜中，放入烘箱，在160℃的条件下反应6h，反应结束后，取出反应釜，用去离子水和乙醇洗涤沉淀2～3次；烘干；把干燥后的样品全部转移到100mL反应釜中，在向其中分别加入2mL0.5mol/L的NiCl2溶液，2mL 0.5mol/L的CuCl2溶液，2mL0.5mol/L的ZnCl2溶液，2mL0.5mol/L的MnCl2溶液，在加去离子水80mL；将反应釜再次放入烘箱中，在160℃的条件下反应6h，反应结束后，用去离子水洗涤沉淀2～3次，再用乙醇洗涤沉淀2～3次，最后干燥即得到高熵碱式氯化物催化剂。
高熵碱式氯化物催化剂的形貌如图1所示，可以看出，高熵碱式氯化物催化剂具有一维和三维结构。XRD如图2所示，产物的XRD衍射峰出峰位置与标准卡片PDF#50-1559的出峰位置一致，表明产物具有与标准卡片PDF#50-1559对应的物质相同的晶体结构。没有其他的杂质峰出现，表明产物的纯度高。高熵碱式氯化物催化剂用于催化硼氢化钠水解性能图如图3所示，可以看出，在不加催化剂的情况下，反应100分钟后，氢气的产量仅为1.75mL，而在加入实施例1中的催化剂后，氢气的产量增加到460.6mL，单位质量的氢气产量达到4.11mol/g。这表明合成的高熵碱式氯化物催化剂具有极佳的催化硼氢化钠水解产氢性能。
上述实施例中，钴盐溶液浓度可在0.05～5mol/L之间，钴盐和尿素的摩尔比为1:1～1:20；钴盐和氟化铵的摩尔比为1:0.1～1:10。反应釜反应温度为80～180℃，反应时间为4～48小时。干燥温度为30～90℃，时间为6～48小时。混合溶液中镍盐、锌盐、锰盐和铜盐溶液浓度0.05～5mol/L范围内。镍盐、铜盐、锌盐、锰盐的摩尔比为α∶β∶γ∶δ∶λ＝(1～4)∶(1～4)∶(1～4)∶(1～4)∶(1～4)。
在本制备方法中，尿素起到沉淀剂的作用，在加热过程中，尿素首先会分解产生氨气和二氧化碳，在水热条件下进一步生成氢氧根离子，在过饱和溶液中氢氧根离子和金属离子结合形成小的晶核，随后通过奥斯特瓦尔德熟化过程，小晶粒逐渐消失，大晶粒逐渐生长形成沉淀，如果不加入尿素最终不会有产物出现。
氟化铵在反应过程中起到了形貌调控的作用，在反应过程中，氟离子是典型的强场配体，能够与金属离子配位，在氢氧根离子的沉淀过程中，氟离子与氢氧根离子竞争过程起到了结构导向的作用。
反应过程必须在水热条件下进行，常温常压条件下尿素不会分解，不会有沉淀剂出现，即使加入氟化铵，最终也不会有产物出现。第一次水热过程形成了碱式氯化钴或者氢氧化钴前驱体，第二次水热是在含有其他金属离子和氯离子的情况下进行离子交换，镍、锰、铜和锌离子能够替换一部分钴离子，氯离子能够替换少量的氢氧根离子，最终得到产物(CoαNiβCuγZnδMnλ)2Cl(OH)3。如果不通过二次水热反应，只进行一次水热反应的话，由于不同金属离子的性质不同，会得到除了碱式氯化物以外的其他化合物，如碳酸盐，氢氧化物等，无法得到纯相结构的高熵碱式氯化物。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种碱式氯化物催化剂，其特征在于，该催化剂主要组成为(CoαNiβCuγZnδMnλ)2Cl(OH)3，其中，α+β+γ+δ+λ＝1，0 .05＜α，β，γ，δ，λ＜0 .35。
2.一种碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将钴盐溶解在水中，配制成钴盐溶液，钴为氯化钴，溶液浓度0.05～5 mol/L；
步骤2、在搅拌的条件下向钴盐溶液中加入一定量的尿素和氟化铵，完全溶解后转移到反应釜中，在一定温度的条件下反应一定时间，用去离子水和乙醇洗涤反应产物，干燥得到粉红色的前驱体；
步骤3、将镍盐、铜盐、锌盐和锰盐溶解在水中，配制成镍盐、铜盐、锌盐和锰盐的混合溶液；其中镍盐、锌盐、锰盐和铜盐至少一种为氯化物盐；
步骤4、将步骤2制备得到的粉红色前驱体置于反应釜中，在搅拌的条件下加入步骤3中的溶液，在一定温度下反应一定时间，用去离子水和乙醇洗涤反应产物，干燥得到高熵碱式氯化物。
3.根据权利要求2所述的碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的钴盐和尿素的摩尔比为1:1～1:20；钴盐和氟化铵的摩尔比为1:0.1～1:10。
4.根据权利要求2所述的碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中的反应温度为80～180℃，反应时间为4～48小时。
5.根据权利要求2所述的碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的混合溶液中镍盐、锌盐、锰盐和铜盐溶液浓度0 .05～5mol/L；步骤1中的钴盐和步骤3中镍盐、铜盐、锌盐、锰盐的摩尔比为α∶β∶γ∶δ∶λ＝(1～4)∶(1～4)∶(1～4)∶(1～4)∶(1～4)。
6.根据权利要求2所述的碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的反应温度为80～180℃，反应时间为4～48小时。
7.根据权利要求2所述的碱式氯化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中的干燥温度为30～90℃，时间为6～48小时。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863890A (en) * | 1983-09-09 | 1989-09-05 | Berol Kemi Ab | Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2424351A1 (de) * | 1974-05-20 | 1975-12-04 | Rheinische Braunkohlenw Ag | Verfahren zur gewinnung von wasserstoff |
| US6534033B1 (en) * | 2000-01-07 | 2003-03-18 | Millennium Cell, Inc. | System for hydrogen generation |
| CN1764501A (zh) * | 2003-04-02 | 2006-04-26 | 环球油品公司 | 低焦炭形成催化剂以及重整方法和合成气的生产 |
| JP2005138008A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | National Institute For Materials Science | 可視光応答型酸化チタン複合系光触媒およびその製造法 |
| JP4836990B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2011-12-14 | ローム アンド ハース カンパニー | 水素発生用組成物 |
| KR101295001B1 (ko) * | 2010-08-03 | 2013-08-09 | 한국에너지기술연구원 | 해수 전해질을 이용하는 광전기화학적 수소제조장치 |
| CN103746112B (zh) * | 2014-01-09 | 2016-08-31 | 北京化工大学 | 一种多级纳微米结构材料、其制备方法和包含该材料的电池 |
| EP3427826B1 (en) * | 2016-03-08 | 2020-11-25 | Japan Science and Technology Agency | Catalyst and use of same |
| CN107188122B (zh) * | 2016-03-15 | 2019-11-19 | 四川大学 | 过渡金属磷化物作为硼氢化物水解反应制氢催化剂的应用 |
| CN105597761B (zh) * | 2016-03-18 | 2018-02-09 | 西北师范大学 | 利用固相之间的迁移制备高分散高比表面积过渡金属合金催化剂的方法 |
| CN106694005A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-24 | 天津理工大学 | 一种酸性全分解水电催化剂的制备方法 |
| CN108236955B (zh) * | 2016-12-26 | 2021-05-18 | 高化学株式会社 | 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 |
| CN107867725B (zh) * | 2017-12-05 | 2019-05-07 | 惠州学院 | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 |
| CN109364938A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-02-22 | 河北科技大学 | 一种用于挥发性有机物氧化消除的钴锰催化剂及其制备方法 |
| CN113981487B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-04-29 | 成都大学 | 一种高熵碳酸盐电催化剂及其制备方法 |
| CN115450041B (zh) * | 2022-10-18 | 2024-04-09 | 陕西科技大学 | 一种具有高远红外发射率的碳布负载高熵尖晶石陶瓷材料及其制备方法 |
-
2023
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863890A (en) * | 1983-09-09 | 1989-09-05 | Berol Kemi Ab | Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process |
Also Published As
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