CN116377228A - 一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法 - Google Patents
一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116377228A CN116377228A CN202310382690.0A CN202310382690A CN116377228A CN 116377228 A CN116377228 A CN 116377228A CN 202310382690 A CN202310382690 A CN 202310382690A CN 116377228 A CN116377228 A CN 116377228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rare earth
- molten salt
- salt electrolysis
- tailings
- electrolysis slag
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 130
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 119
- 239000002893 slag Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 title claims abstract description 86
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 61
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title description 6
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims abstract description 20
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 19
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 19
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005188 flotation Methods 0.000 claims description 35
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 14
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 14
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 10
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 1L-O1-methyl-muco-inositol Natural products COC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O DSCFFEYYQKSRSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VJXUJFAZXQOXMJ-UHFFFAOYSA-N D-1-O-Methyl-muco-inositol Natural products CC12C(OC)(C)OC(C)(C)C2CC(=O)C(C23OC2C(=O)O2)(C)C1CCC3(C)C2C=1C=COC=1 VJXUJFAZXQOXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DSCFFEYYQKSRSV-KLJZZCKASA-N D-pinitol Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O DSCFFEYYQKSRSV-KLJZZCKASA-N 0.000 claims description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 23
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 9
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 15
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- -1 rare earth fluoride Chemical class 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/04—Working-up slag
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
- B09B3/30—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving mechanical treatment
- B09B3/35—Shredding, crushing or cutting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/22—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
本发明提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：将熔盐电解渣原料粉碎，得到熔盐电解渣粉末；混合氯化钙、含钙添加剂与所得熔盐电解渣粉末，得到混合料；对所得混合料进行焙烧，得到稀土焙烧料；将所得稀土焙烧料磨细后与水混合，得到矿浆；对所得矿浆进行浮选，得到氟化钙精矿和尾矿；对所得尾矿进行酸浸，得到稀土浸出液。本发明的方法实现了熔盐电解渣中稀土与氟元素的高效分离，以氟化钙形式回收氟资源，稀土浸出率和氟回收率均达到90％以上，得到的稀土浸出液可实现稀土再利用，可避免在稀土回收过程中产生大量含氟废水，具有经济效益高、环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于冶金废渣资源回收领域，涉及一种从熔盐电解渣中回收资源的方法，尤其涉及一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法。
背景技术
目前，基于氟化物熔盐体系的电解法是工业上制备稀土金属或合金的主要方法，但在冶炼过程中部分稀土资源残留在电解槽中，最终以稀土熔盐电解渣的形式损失。当前稀土冶炼和分离产品工艺的工业上渣率一般在3-5％，渣含稀土量在30-60％，可以推测在稀土金属或合金的冶炼过程中，以熔盐电解渣形式损失的稀土资源的数量是十分可观的，因此电解渣具有较高的回收利用价值。熔盐电解渣中稀土元素主要以氟化物形式存在，这类物质化学性质稳定，直接回收难度大。目前已报道的稀土熔盐电解渣的处理回收大致可分为酸法工艺和碱法工艺，其中碱法工艺采用碱性物质与稀土熔盐渣混合焙烧，具有回收率高、不产生腐蚀性气体的优势。
CN104843761A公开了一种环保低成本从稀土氟化物熔盐电解废料中回收稀土的方法，该方法将稀土熔盐电解渣废料与氢氧化钠进行混合焙烧碱转，反应结束后用水洗涤焙烧料至氟离子完全洗净，再采用盐酸对滤渣溶解浸出稀土离子，最后经过萃取或沉淀获得单一或混合的稀土氧化物产品。该方法在对焙烧料洗涤的过程中，为将氟离子完全洗净，采用了多级水洗工艺，工艺流程长，同时导致了大量的含氟废水产生，增加了末端处理压力和生产成本。
CN114774718A公开了一种亚熔盐法回收稀土熔盐电解渣中稀土元素的方法，该方法将亚熔盐介质与稀土熔盐电解渣充分混匀，能够在较低温度条件下实现电解渣的矿相转型。但在该工艺中，采用的亚熔盐介质为碱水混合溶液，其中碱主要为氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾，导致在矿相转型后为实现反应渣中不含氟元素，同样需要对反应渣进行水洗，因此也会产生大量的含氟废水需要处理，未能够实现氟资源的综合利用。
CN112981146A公开了一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法，该方法将稀土熔盐电解渣与添加剂混合焙烧，并进行酸浸，得到稀土浸出液，实现了稀土与氟的分离。但该方法仅实现了稀土元素的提取，氟元素留在浸出渣中，无法回收利用。
因此，针对现有技术的不足，需要提供一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，该方法可以实现熔盐电解渣中稀土和氟资源的短流程协同回收，环境友好、经济效益高。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将熔盐电解渣原料粉碎，得到熔盐电解渣粉末；
(2)混合氯化钙、含钙添加剂与步骤(1)所得熔盐电解渣粉末，得到混合料；
(3)对步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到稀土焙烧料；
(4)将步骤(3)所得稀土焙烧料磨细后与水混合，得到矿浆；对所得矿浆进行浮选，得到氟化钙精矿和尾矿；
(5)对步骤(4)所得尾矿进行酸浸，得到稀土浸出液。
本发明采用“钙化焙烧-浮选-酸浸”的工艺对熔盐电解渣进行资源化回收利用，以氟化钙的形式回收氟资源，同时高效浸取电解渣中的稀土元素，实现有价资源协同回收，经济效益高。
优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料为稀土金属或合金基于氟化物熔盐体系下冶炼过程中产生的含氟电解渣，其中的主要物相包括稀土氟化物和氟氧化物。
优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料中，稀土元素的含量为20-50wt％，例如可以是20wt％、30wt％、40wt％或50wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料中，氟元素的含量为5-25wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述将熔盐电解渣原料粉碎至粒径小于200目。
优选地，步骤(2)所述含钙添加剂包括氧化钙和/或碳酸钙。
优选地，所述含钙添加剂的用量为熔盐电解渣原料的20-60wt％，例如可以是20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氯化钙的用量为熔盐电解渣原料的5-30wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，加入含钙添加剂与熔盐电解渣反应，使熔盐电解渣中的稀土与氟元素分离，其中氯化钙作为助剂与含钙添加剂协同作用，生成稀土氧化物与氟化钙，生成的氟化钙稳定难溶，能够抑制工艺流程中氟元素的逸出。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为600-900℃，例如可以是600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述将稀土焙烧料磨细至粒径小于200目。
优选地，步骤(4)所述浮选包括如下步骤：向所述矿浆加入浮选剂进行浮选得到粗选精矿和粗选尾矿；对所得粗选精矿进行多级浮选精选，得到氟化钙精矿和精选尾矿；所得粗选尾矿和精选尾矿合并为尾矿。
优选地，所述浮选剂包括水玻璃、油酸钠和松醇油。
优选地，所述水玻璃的模数为1.5-2.5，例如可以是1.5、1.7、2.0、2.3或2.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水玻璃与稀土焙烧料的质量比为(0.02-0.08):100，例如可以是0.02:100、0.03:100、0.04:100、0.05:100、0.06:100、0.07:100或0.08:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述油酸钠与稀土焙烧料的质量比为(0.02-0.08):100，例如可以是0.02:100、0.03:100、0.04:100、0.05:100、0.06:100、0.07:100或0.08:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述松醇油与稀土焙烧料的液固比为(0.01-0.1):100，例如可以是0.01:100、0.02:100、0.04:100、0.06:100、0.08:100或0.1:100，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述液固比的单位为mL/g。
本发明中，向矿浆中加入浮选剂进行粗选可以实现稀土氧化物和氟化钙的分离，再进行多级浮选精选，将粗选中夹带到粗选精矿中的稀土氧化物和氟化钙进行进一步的分离回收，提高稀土的回收率。
优选地，所述多级浮选精选的级数为2-9级，例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级或9级，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述酸浸的温度为25-90℃，例如可以是25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述酸浸的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述酸浸采用盐酸进行。
优选地，所述盐酸的浓度为1-3mol/L，例如可以是1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L或3mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)所述酸浸的固液比为1:(4-10)，例如可以是1:4、1:6、1:8或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/mL。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的方法实现了熔盐电解渣中稀土与氟元素的高效分离，以氟化钙形式回收氟资源，稀土浸出率与氟回收率均达到90％以上，得到的稀土浸出液可实现稀土再利用，可避免在稀土回收过程中产生大量含氟废水，具有经济效益高、环境友好的优点。
附图说明
图1为实施例1提供方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了清楚说明技术方案，本发明具体实施方式中，所用的熔盐电解渣原料为稀土金属或合金基于氟化物熔盐体系下冶炼过程中产生的含氟电解渣，主要成分如表1所示。
表1
| 成分 | Nd2O3 | Pr2O3 | Fe2O3 | SiO2 | Al2O3 | F | MgO |
| 含量(wt％) | 28.99 | 8.43 | 13.82 | 12.96 | 9.30 | 9.10 | 8.23 |
实施例1
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将100g熔盐电解渣原料通过电磁破碎至过200目筛，得到熔盐电解渣粉末；
(b)将20g氯化钙、30g氧化钙与步骤(a)所得熔盐电解渣粉末充分混匀，在750℃下焙烧1h得到稀土焙烧料；
(c)将步骤(b)所得稀土焙烧料磨细至过200目筛，加水调制成矿浆，倒入浮选机的浮选槽中，以水玻璃与稀土焙烧料的质量比为0.03:100加入模数为2.0的水玻璃，以油酸钠与稀土焙烧料的质量比为0.05:100加入油酸钠，以液固比为0.05:100加入松醇油，搅拌混匀后打开通气开关，通气2min后开始刮泡，收集泡沫产品，对泡沫产品过滤烘干后进行5级浮选精选，将得到的泡沫产品过滤烘干得到氟化钙精矿；
(d)将步骤(c)各级浮选得到的尾矿混合、过滤、烘干后，以固液比为1:10加入浓度为3mol/L的盐酸进行酸浸，酸浸温度为50℃，酸浸时间2h，得到稀土浸出液。
本实施例得到的稀土浸出率和氟回收率结果列于表2中。
实施例2
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将100g熔盐电解渣原料通过电磁破碎至过200目筛，得到熔盐电解渣粉末；
(b)将30g氯化钙、20g碳酸钙与步骤(a)所得熔盐电解渣粉末充分混匀，在900℃下焙烧2h得到稀土焙烧料；
(c)将步骤(b)所得稀土焙烧料磨细至过200目筛，加水调制成矿浆，倒入浮选机的浮选槽中，以水玻璃与稀土焙烧料的质量比为0.02:100加入模数为1.5的水玻璃，以油酸钠与稀土焙烧料的质量比为0.08:100加入油酸钠，以液固比为0.01:100加入松醇油，搅拌混匀后打开通气开关，通气2min后开始刮泡，收集泡沫产品，对泡沫产品过滤烘干后进行9级浮选精选，将得到的泡沫产品过滤烘干得到氟化钙精矿；
(d)将步骤(c)各级浮选得到的尾矿混合、过滤、烘干后，以固液比为1:6加入浓度为2mol/L的盐酸进行酸浸，酸浸温度为90℃，酸浸时间1h，得到稀土浸出液。
本实施例得到的稀土浸出率和氟回收率结果列于表2中。
实施例3
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将100g熔盐电解渣原料通过电磁破碎至过200目筛，得到熔盐电解渣粉末；
(b)将5g氯化钙、60g碳酸钙与步骤(a)所得熔盐电解渣粉末充分混匀，在600℃下焙烧0.5h得到稀土焙烧料；
(c)将步骤(b)所得稀土焙烧料磨细至过200目筛，加水调制成矿浆，倒入浮选机的浮选槽中，以水玻璃与稀土焙烧料的质量比为0.08:100加入模数为2.5的水玻璃，以油酸钠与稀土焙烧料的质量比为0.02:100加入油酸钠，以液固比为0.1:100加入松醇油，搅拌混匀后打开通气开关，通气2min后开始刮泡，收集泡沫产品，对泡沫产品过滤烘干后进行2级浮选精选，将得到的泡沫产品过滤烘干得到氟化钙精矿；
(d)将步骤(c)各级浮选得到的尾矿混合、过滤、烘干后，以固液比为1:4加入浓度为1mol/L的盐酸进行酸浸，酸浸温度为25℃，酸浸时间4h，得到稀土浸出液。
本实施例得到的稀土浸出率和氟回收率结果列于表2中。
实施例4
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将100g熔盐电解渣原料通过电磁破碎至过200目筛，得到熔盐电解渣粉末；
(b)将20g氯化钙、35g碳酸钙与步骤(a)所得熔盐电解渣粉末充分混匀，在750℃下焙烧1h得到稀土焙烧料；
(c)将步骤(b)所得稀土焙烧料磨细至过200目筛，加水调制成矿浆，倒入浮选机的浮选槽中，以水玻璃与稀土焙烧料的质量比为0.02:100加入模数为2.0的水玻璃，以油酸钠与稀土焙烧料的质量比为0.03:100加入油酸钠，以液固比为0.05:100加入松醇油，搅拌混匀后打开通气开关，通气2min后开始刮泡，收集泡沫产品，对泡沫产品过滤烘干后进行3级浮选精选，将得到的泡沫产品过滤烘干得到氟化钙精矿；
(d)将步骤(c)各级浮选得到的尾矿混合、过滤、烘干后，以固液比为1:10加入浓度为2mol/L的盐酸进行酸浸，酸浸温度为90℃，酸浸时间2h，得到稀土浸出液。
本实施例得到的稀土浸出率和氟回收率结果列于表2中。
实施例5
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将100g熔盐电解渣原料通过电磁破碎至过200目筛，得到熔盐电解渣粉末；
(b)将30g氯化钙、50g碳酸钙与步骤(a)所得熔盐电解渣粉末充分混匀，在750℃下焙烧1h得到稀土焙烧料；
(c)将步骤(b)所得稀土焙烧料磨细至过200目筛，加水调制成矿浆，倒入浮选机的浮选槽中，以水玻璃与稀土焙烧料的质量比为0.04:100加入模数为2.0的水玻璃，以油酸钠与稀土焙烧料的质量比为0.05:100加入油酸钠，以液固比为0.06:100加入松醇油，搅拌混匀后打开通气开关，通气2min后开始刮泡，收集泡沫产品，对泡沫产品过滤烘干后进行6级浮选精选，将得到的泡沫产品过滤烘干得到氟化钙精矿；
(d)将步骤(c)各级浮选得到的尾矿混合、过滤、烘干后，以固液比为1:10加入浓度为2.5mol/L的盐酸进行酸浸，酸浸温度为70℃，酸浸时间2h，得到稀土浸出液。
本实施例得到的稀土浸出率和氟回收率结果列于表2中。
实施例6
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，与实施例1相比，控制步骤(b)氧化钙的用量为25g，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，与实施例1相比，控制步骤(c)进行8级浮选精选，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，与实施例1相比，不进行步骤(c)浮选精选，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，与实施例1相比，控制步骤(b)氧化钙的用量为5g，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，与实施例1相比，控制步骤(b)氧化钙的用量为80g，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供了一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，与实施例1相比，控制步骤(d)中盐酸的浓度为0.5mol/L，固液比为1:2，其余均与实施例1相同。
表2
| 稀土浸出率(％) | 氟回收率(％) | |
| 实施例1 | 97.1 | 97.3 |
| 实施例2 | 93.2 | 91.6 |
| 实施例3 | 92.1 | 98.0 |
| 实施例4 | 94.8 | 92.1 |
| 实施例5 | 97.8 | 96.6 |
| 实施例6 | 96.9 | 95.5 |
| 实施例7 | 98.2 | 94.7 |
| 对比例1 | 83.3 | 96.1 |
| 对比例2 | 80.6 | 73.7 |
| 对比例3 | 98.2 | 97.1 |
| 对比例4 | 85.6 | 97.2 |
由表2可以得出以下几点：
(1)由实施例1-7可以看出，采用本发明提供的方法可以实现从熔盐电解渣中高效分离稀土与氟元素，稀土浸出率与氟回收率均达到90％以上，并且不产生大量含氟废水及废渣。
(2)将实施例1与对比例1进行比较可以看出，对比例1中不进行浮选精选，稀土浸出率下降，不对粗选精矿进行浮选精选，导致稀土氧化物在粗选过程中被夹带到精矿中，使得尾矿中的稀土减少，进而导致酸浸过程中回收率下降，由此可见，采用本发明提供的方法可以高效回收稀土元素。
(3)将实施例1与对比例2进行比较可以看出，对比例2中氧化钙的用量为5g，超出稀土浸出率及氟回收率均下降，氧化钙用量低使熔盐电解渣中的稀土与氟元素分离不完全，使得稀土与氟的回收效率降低；将实施例1与对比例3进行比较可以看出，对比例3中氧化钙的用量为80g，氧化钙与稀土和氟的提取了一般呈正相关，但氧化钙用量过高对稀土与氟的提取没有实现进一步提升，造成药品使用过多，产生废弃；将实施例与对比例4进行比较可以看出，对比例4中所用的盐酸量较少，使稀土元素浸出不完全，稀土浸出率降低；由此可见，采用本发明优选的含钙添加剂的用量为5-30wt％，酸浸浓度1-3mol/L，固液比为1:(4-10)，可以实现高效回收稀土与氟元素，药品用量合理，不产生废弃。
综上所述，本发明的方法实现了熔盐电解渣中稀土与氟元素的高效分离，以氟化钙形式回收氟资源，稀土浸出率与氟回收率均达到90％以上，得到的稀土浸出液可实现稀土再利用，可避免在稀土回收过程中产生大量含氟废水，具有经济效益高、环境友好的优点。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将熔盐电解渣原料粉碎，得到熔盐电解渣粉末；
(2)混合氯化钙、含钙添加剂与步骤(1)所得熔盐电解渣粉末，得到混合料；
(3)对步骤(2)所得混合料进行焙烧，得到稀土焙烧料；
(4)将步骤(3)所得稀土焙烧料磨细后与水混合，得到矿浆；对所得矿浆进行浮选，得到氟化钙精矿和尾矿；
(5)对步骤(4)所得尾矿进行酸浸，得到稀土浸出液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述熔盐电解渣原料为稀土金属或合金基于氟化物熔盐体系下冶炼过程中产生的含氟电解渣；
优选地，步骤(1)所述熔盐电解渣原料中，稀土元素的含量为20-50wt％，氟元素的含量为5-25wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述将熔盐电解渣原料粉碎至粒径小于200目。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含钙添加剂包括氧化钙和/或碳酸钙；
优选地，所述含钙添加剂的用量为熔盐电解渣原料的20-60wt％；
优选地，步骤(2)所述氯化钙的用量为熔盐电解渣原料的5-30wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧的温度为600-900℃；
优选地，步骤(3)所述焙烧的时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述将稀土焙烧料磨细至粒径小于200目。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浮选包括如下步骤：
向所述矿浆加入浮选剂进行浮选得到粗选精矿和粗选尾矿；对所得粗选精矿进行多级浮选精选，得到氟化钙精矿和精选尾矿；所得粗选尾矿和精选尾矿合并为尾矿。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浮选剂包括水玻璃、油酸钠和松醇油；
优选地，所述水玻璃的模数为1.5-2.5；
优选地，所述水玻璃与稀土焙烧料的质量比为(0.02-0.08):100；
优选地，所述油酸钠与稀土焙烧料的质量比为(0.02-0.08):100；
优选地，所述松醇油与稀土焙烧料的液固比为(0.01-0.1):100，所述液固比的单位为mL/g；
优选地，所述多级浮选精选的级数为2-9级。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述酸浸的温度为25-90℃；
优选地，步骤(5)所述酸浸的时间为1-4h；
优选地，步骤(5)所述酸浸采用盐酸进行；
优选地，所述盐酸的浓度为1-3mol/L；
优选地，步骤(5)所述酸浸的固液比为1:(4-10)，所述固液比的单位为g/mL。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将熔盐电解渣原料粉碎至粒径小于200目，得到熔盐电解渣粉末；
(2)混合用量为熔盐电解渣原料5-30wt％的氯化钙、用量为熔盐电解渣原料20-60wt％的含钙添加剂和步骤(1)所得熔盐电解渣粉末，得到混合料；
(3)对步骤(2)所得混合料在600-900℃下焙烧0.5-2h，得到稀土焙烧料；
(4)将步骤(3)所得稀土焙烧料磨细至粒径小于200目后与水混合，得到矿浆；向所述矿浆加入浮选剂进行浮选得到粗选精矿和粗选尾矿；对所得粗选精矿进行2-9级浮选精选，得到氟化钙精矿和精选尾矿；所得粗选尾矿和精选尾矿合并为尾矿；
(5)在25-90℃下，以固液比为1:(4-10)，用浓度为1-3mol/L的盐酸对步骤(4)所得尾矿进行酸浸1-4h，得到稀土浸出液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310382690.0A CN116377228A (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310382690.0A CN116377228A (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116377228A true CN116377228A (zh) | 2023-07-04 |
Family
ID=86969113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310382690.0A Pending CN116377228A (zh) | 2023-04-11 | 2023-04-11 | 一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116377228A (zh) |
-
2023
- 2023-04-11 CN CN202310382690.0A patent/CN116377228A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103397213B (zh) | 包头稀土矿混合碱焙烧法分解提取稀土方法 | |
| CN109234522B (zh) | 一种钴硫精矿综合回收处理方法 | |
| CN106077040B (zh) | 一种超声波辅助碱浸处理铝电解废旧阴极炭块的方法 | |
| CN105256156B (zh) | 一种分解含氟稀土熔盐废渣的工艺 | |
| CN104843761A (zh) | 一种环保低成本从稀土氟化物熔盐电解废料中回收稀土的方法 | |
| CN110863219B (zh) | 一种含锌转炉尘泥资源化利用的方法 | |
| CN112981146A (zh) | 一种固氟转型焙烧回收稀土熔盐电解渣的方法 | |
| CN109628744B (zh) | 一种从含钨硬质合金废料中回收钨和钴的方法 | |
| CN109957657B (zh) | 一种从赤泥中同时资源化利用铁、钠、铝的方法 | |
| CN107739840A (zh) | 一种高效分解回收稀土电解熔盐废渣中稀土的方法 | |
| CN105349792B (zh) | 一种黄铜炉渣回收再利用工艺 | |
| CN106978531A (zh) | 酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法 | |
| CN109911909A (zh) | 一种钴酸锂正极材料制备过程中废弃匣钵的回收处理方法 | |
| CN113072089B (zh) | 一种铝电解大修渣和铝灰联合处理回收冰晶石的方法 | |
| CN105399132B (zh) | 一种用黄铜炉渣和含锌烟道灰制备碱式氯化铜及碱式氯化锌的工艺 | |
| CN109467101B (zh) | 一种利用红土镍矿冶炼渣溶出制备铝硅溶液的工艺方法 | |
| CN116377228A (zh) | 一种从熔盐电解渣中回收稀土与氟资源的方法 | |
| CN111394569A (zh) | 一种用于生产五氧化二钒的焙烧方法 | |
| JP2000128530A (ja) | 粗酸化亜鉛粉末の処理方法 | |
| CN115976324A (zh) | 用于从煤矸石中提取铝-镓-锂体系的方法 | |
| CN113025827B (zh) | 含钒废弃物中回收钒的方法 | |
| CN112725842A (zh) | 一种利用粉煤灰制备铝硅基合金的方法 | |
| CN101824553A (zh) | 一种混合稀土精矿液碱高温焙烧分解工艺 | |
| CN117626012B (zh) | 一种混合稀土精矿的盐酸处理工艺 | |
| CN110453094B (zh) | 一种石煤钒矿脱除钙镁的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |