CN116369381A - 一种酪蛋白-结冷胶双重凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于蛋白凝胶制备技术领域，具体涉及一种酪蛋白‑结冷胶双重凝胶及其制备方法和应用。该双重凝胶原料包括酪蛋白和/或酪蛋白钠盐、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂。该双重凝胶基于钙离子螯合剂使得酪蛋白和/或酪蛋白钠盐和结冷胶相互穿插呈双重网络结构，硬度高、持水力强且结构稳定；相较于不含钙离子缓释条件下的结冷胶‑酪蛋白钠双连续相凝胶的硬度提高约187％，持水力提高约64％，结构稳定性明显提高；相较于不含结冷胶条件下的酪蛋白钠‑钙离子凝胶的硬度提高约645％，持水力提高约233％，结构稳定性明显提高。
Description
技术领域
本发明属于蛋白凝胶制备技术领域，具体涉及一种酪蛋白-结冷胶双重凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
酪蛋白或其钠盐是来源于牛乳的一种具有丰富的营养价值和特殊功能的蛋白质，由α、β、γ、κ四种酪蛋白单体组成，含有人体必需的各种氨基酸。而且，酪蛋白或其钠盐具有性质稳定、强化蛋白质、增稠和发泡等作用，其水解后被机体吸收后可参与机体正常代谢，是高质量的蛋白源，可作为高蛋白营养强化剂添加于各类食品中。除此之外，酪蛋白或其钠盐还具有良好的凝胶性，可提高食品利用率和稳定性，改善口感，包埋风味物质和益生菌等，所以目前广泛应用于乳品加工领域。
但是，酪蛋白或其钠盐凝胶存在结构松软和易发生乳清分离的缺陷，限制了酪蛋白或其钠盐凝胶作为风味物质或益生菌包埋材料的应用。因此，如何制备出机械性能优异且不改变其原有特性的酪蛋白或其钠盐凝胶一直是国内外研究热点。现有改善酪蛋白或其钠盐凝胶结构的方法主要包括TG酶共价交联、将酪蛋白或其钠盐与高、低酰基结冷胶和琼脂共混或采用化学改性等方法，这些方法存在制备得到的凝胶持水力差、结构松软和稳定性差的缺陷，而且化学改性的方法还存在会改变酪蛋白或其钠盐凝胶原有特性的缺陷。
因此，现需要一种不同的方法来对酪蛋白或其钠盐进行改性以获得持水力好、结构紧致且稳定性好的酪蛋白或其钠盐凝胶。
发明内容
针对以上问题，本发明目的之一在于提供一种酪蛋白-结冷胶双重凝胶，该双重凝胶是通过酪蛋白或其钠盐与结冷胶联合，在钙离子螯合剂缓释钙离子的作用下，酪蛋白和/或酪蛋白钠盐和结冷胶相互穿插呈双重网络结构，同时在pH缓释剂缓慢酸化的作用下酸化至酪蛋白等电点使反应体系形成；制备出的酪蛋白-结冷胶双重凝胶具有优异的持水力，且硬度高、结构稳定。
为了达到上述目的，本发明可以采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其原料包括酪蛋白和/或酪蛋白钠盐、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂。
本发明另一方面提供一种上述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法，包括：酪蛋白和/或酪蛋白纳盐溶液与结冷胶溶液混合得混合溶液；将混合溶液与钙离子螯合剂和酸化缓释剂进行混合反应，反应至pH达到3.5-4.6得酪蛋白-结冷胶双重凝胶。
本发明另一方面提供一种上述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶在制备发酵乳中的应用。
本发明有益效果至少包括：
(1)本发明提供的酪蛋白-结冷胶双重凝胶基于钙离子螯合剂使得酪蛋白和/或酪蛋白钠盐和结冷胶相互穿插呈双重网络结构，硬度高、持水力强且结构稳定；相较于不含钙离子缓释条件下的结冷胶-酪蛋白钠双连续相凝胶的硬度提高约187％，持水力提高约64％，结构稳定性明显提高；相较不含结冷胶条件下的酪蛋白钠-钙离子凝胶的硬度提高约645％，持水力提高约233％，结构稳定性明显提高。
(2)本发明提供的酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法简单，条件温和，有利于工业化生产。
(3)基于本发明提供的酪蛋白-结冷胶双重凝胶体系制备的发酵乳，尤其是酸奶，较没有结冷胶和钙离子螯合剂制备的酸奶，酸奶结构更加紧密，表面更加光滑、基本无气泡，乳清基本无析出；持水力较不含钙离子螯合剂制备的酸奶，可以提高7％以上；持水力较不含结冷胶制备的酸奶，可以提高68％；质构较没有结冷胶制备的酸奶，浓稠度可以提高678％，黏度可以提高583％，坚实度可以提高1430％，内聚力可以提高905％；质构较没有钙离子螯合剂制备的酸奶，黏度可以提高178％，坚实度相差不大，内聚力可以提高316％。
附图说明
图1为实例1(0.05％LA-CN/Ca2+)凝胶外观图；
图2为实例2(0.2％LA-CN/Ca2+)凝胶外观图；
图3为实例3(0.5％LA-CN/Ca2+)凝胶外观图；
图4为对比例1(0.5％LA-CN)凝胶外观图；
图5为对比例2(CN/Ca2+)凝胶外观图；
图6为对比例3(0.4％LA-CN/Ca2+)凝胶外观图；
图7为对比例4(0.6％LA-CN/Ca2+)凝胶外观图；
图8为实施例和对比例中凝胶发酵过程中pH值变化图；
图9为实施例和对比例凝胶持水力情况对比图；
图10为实施例和对比例凝胶硬度情况对比图；
图11为酸奶制备流程示意图；
图12为实施例4制备的酸奶的外观图；
图13为对比例5制备的酸奶的外观图；
图14为对比例6制备的酸奶的外观图；
图15为不同组制备的酸奶酸度情况对比图；
图16为不同组制备的酸奶持水力情况对比图；
图17为不同组制备的酸奶浓稠性情况对比图；
图18为不同组制备的酸奶黏性情况对比图；
图19为不同组制备的酸奶坚实度情况对比图；
图20为不同组制备的酸奶内聚力情况对比图；
图21为酸奶电子舌主成分分析图；
图中，0.05％LA-CN/Ca2+为实施例1凝胶；0.2％LA-CN/Ca2+为实施例2凝胶；0.5％LA-CN/Ca2+为实施例3凝胶；0.5％LA-CN为对比例1凝胶；CN/Ca2+为对比例2凝胶；0.4％LA-CN/Ca2+为对比例3凝胶；0.6％LA-CN为对比例4凝胶。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施例，并且无意于限制本公开。除非在上下文中具有明显不同的含义，否则单数形式的表达包括复数形式的表达。如本文所使用的，应当理解，诸如“包括”、“具有”、“包含”之类的术语旨在指示特征、数字、操作材料或组合的存在。在说明书中公开了本发明的术语，并且不旨在排除可能存在或可以添加一个或多个其他特征、数字、操作、材料或其组合的可能性。如在此使用的，根据情况，“/”可以被解释为“和”或“或”。
本发明中术语“钙离子螯合剂”指的是可以缓慢释放钙离子的螯合物；术语“酸化缓释剂”指的是可以缓慢酸化体系的物质。
本发明实施例提供一种酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其原料包括酪蛋白和/或酪蛋白钠盐、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂。
需要说明的是，本发明中，以钙离子螯合剂为钙缓释剂，在酸化缓释剂诱导酪蛋白酸钠-结冷胶分散体系缓慢酸化至酪蛋白等电点形成酪蛋白凝胶的同时，钙离子螯合剂诱导柠檬酸钙中的钙离子释放并与结冷胶的阴离子位点交联，从而在酸化过程中形成酪蛋白-结冷胶互穿双重网络凝胶。
还需要说明的是，近年来，将结冷胶与酪蛋白共混酸诱导形成复合凝胶极大改善了酪蛋白凝胶的性质；然而，在该复合凝胶中，结冷胶仅仅作为聚合物与酪蛋白发生静电复合从而发挥作用。本发明中，通过结合结冷胶和蛋白质(酪蛋白或其钠盐)的物理特性，生产出多层次或分层的二元体系混合凝胶微观结构，二元体系混合凝胶可以通过基于两种聚合物分别独立形成三维网络结构，最终形成互穿网络凝胶，互穿网络凝胶具有更加优异的凝胶特性如凝胶强度、韧性和硬度；加入适当的第二聚合物网络(钙离子螯合剂)可以通过调整两个网络内的相互作用和结构，在强度和韧性之间取得平衡，从而再次提高凝胶整体的机械性能。
众所周知，结冷胶是一种阴离子线性胞外多糖，其主链是一个线性四糖重复单元，分别由(1,3)-β-D-葡萄糖、(1,4)-β-D-葡萄糖醛酸、(1,4)-β-D-葡萄糖和(1,4)-α-L-鼠李糖组成，从而诱导酪蛋白形成坚固的凝胶。因此，将结冷胶与酪蛋白共混，在酪蛋白形成凝胶的同时，钙离子与结冷胶的阴离子位点如羧基或羧基盐基团交联形成凝胶，这样形成的酪蛋白-结冷胶双重凝胶比酪蛋白-结冷胶复合凝胶具有更为优异的凝胶性质。
以上，说明在没有Ca2+缓释的情况下，酪蛋白酸钠和结冷胶存在静电斥力，酪蛋白酸钠和结冷胶在发酵过程中，相容性差，导致凝胶持水力差，稳定性也比较差；在没有结冷胶的情况下，酪蛋白的凝胶的稳定性比较差；即说明本发明中的酪蛋白凝胶在钙离子缓释作用下，酪蛋白或其钠盐和结冷胶会相互穿插呈双重网络结构，提高了酪蛋白酸钠凝胶的持水力和稳定性。在一些具体实施例中，相较于不含钙离子缓释条件下的结冷胶-酪蛋白钠双连续相凝胶的硬度提高约187％，持水力提高约64％，结构稳定性明显提高；相较于不含结冷胶条件下的酪蛋白钠-钙离子凝胶的硬度提高约645％，持水力提高约233％，结构稳定性明显提高。
除此之外，还需要强调的是，本发明中选择钙离子螯合剂并非钙离子，如果选择无机钙盐，比如氯化钙，由于CaCl2在水中的溶解度较高，在纯CaCl2溶液接触到酪蛋白或其钠盐和结冷胶混合溶液的瞬间，可迅速产生沉淀，影响凝胶的形成，所以需要选择钙离子螯合剂，实现钙离子在与酪蛋白或其钠盐或结冷胶反应过程中的控制释放，从而减缓凝胶速率。
应当理解的是，上述酪蛋白凝胶的原料中，可以是包括酪蛋白、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂；也可以是包括酪蛋白钠盐、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂；还可以是包括酪蛋白、酪蛋白钠盐、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂。
在一些具体实施例中，上述酪蛋白和/或酪蛋白钠盐与结冷胶的质量比可以为6:(0.05-0.5)，结冷胶的质量分数可以为0.05％-0.5％。需要说明的是，结冷胶的质量分数是指酪蛋白和/或酪蛋白钠盐溶液、钙离子螯合剂以及结冷胶溶液构成的总溶液系统的质量百分数占比。
应当理解的是，上述酪蛋白-结冷胶双重凝胶的原料中，可以是酪蛋白与结冷胶的质量比为6:(0.05-0.5)；也可以是酪蛋白钠盐，与结冷胶的质量比为6:(0.05-0.5)；也可是酪蛋白和酪蛋白钠盐的组合与结冷胶的质量比为6:(0.05-0.5)；在一些具体实施例中，酪蛋白和/或酪蛋白钠盐，与结冷胶的质量比可以为6:0.08、6:0.1、6:0.2或6:0.3等；需要说明的是，酪蛋白和/或酪蛋白钠盐和结冷胶的质量比中，若酪蛋白和/或酪蛋白钠盐的质量相对结冷胶太多，超出了最大质量比，则形成的凝胶是酪蛋白凝胶，不是双重凝胶体系，体现不出本发明凝胶的性能，存在结构松软和已发生乳清分离的缺陷；同样地，酪蛋白和/或酪蛋白钠盐和结冷胶的质量比中，若结冷胶相对酪蛋白和/或酪蛋白钠盐的质量较少，低于最小质量比，钙离子会交联结冷胶聚合物的阴离子位点，浓度相对较高的钙离子在结冷胶连接区形成静电斥力，影响凝胶稳定性。
在一些具体实施例中，上述结冷胶的质量浓度可以为0.08％、0.1％、0.3％或0.4％等；需要说明的是，结冷胶的质量浓度不能太低，也不能太高；结冷胶质量浓度太低，不能与酪蛋白和/或酪蛋白酸钠盐形成紧密的结构，影响酪蛋白-结冷胶双重凝胶达到最佳稳定性；结冷胶的质量浓度太高，结冷胶和酪蛋白或其钠盐存在相分离，破坏了两者的紧密性，也会影响酪蛋白-结冷胶双重凝胶的稳定性。在本发明实施例的比例下，酪蛋白-结冷胶双重凝胶具有良好的稳定性和持水能力。
在一些具体实施例中，上述酪蛋白-结冷胶双重凝胶中，酪蛋白凝胶中酪蛋白或其钠盐的质量浓度为6％，结冷胶的质量浓度为0.5％时，制备的酪蛋白凝胶相较于不含Ca2+条件下的凝胶的持水力提高约64％，硬度提高约187％；相较于不含结冷胶条件下的凝胶的持水力提高约233％，硬度提高约645％；相较于其他浓度和质量比制备的凝胶，其持水力提高至少2％，硬度提高至少12％。
在一些具体实施例中，上述钙离子螯合剂为钙盐与螯合剂螯合而成，钙盐选自氯化钙或葡萄糖酸钙；螯合剂选择柠檬酸钠、乙酸钠或六偏磷酸钠。需要说明的是，钙盐可以选择本领域中所已知的易溶于水，且溶液为中性的钙盐，比如氯化钙或葡萄糖酸钙；螯合剂选择本领域所已知的螯合剂，比如柠檬酸钠、乙酸钠或六偏磷酸钠等；酪蛋白钠盐为本领域所已知的，比如酪蛋白酸钠。
在一些具体实施例中，上述钙盐的质量浓度可以为3mmol/L-15mmol/L，比如5mmol/L、7mmol/L、10mmol/L、12mmol/L或13mmol/L等；螯合剂的质量浓度可以为3mmol/L-15mmol/L，比如5mmol/L、7mmol/L、10mmol/L、12mmol/L或13mmol/L等。需要说明的是，本发明中，钙离子的作用是：Ca2+与酪蛋白或其钠盐分子中α-、s-及β-酪蛋白上的丝氨酸的磷酸残基发生交联作用，Ca2+与结冷胶的-COO-发生交联作用，然后在制备过程中，随着溶液的pH变化，酪蛋白逐渐释放出部分Ca2+并与结冷胶发生交联，当pH值将至酪蛋白等位点(pH＝4.6)时，结冷胶与酪蛋白在Ca2+的作用下，形成更为致密的双网络凝胶；但是钙离子的浓度不宜过高或者过低，过低时，只会与结冷胶发生交联作用，不会诱导酪蛋白或其钠盐与结冷胶形成双重网络凝胶；钙离子浓度过高时，会使结冷胶的离子位点发生静电斥力，破坏了阴离子位点与钙离子的离子交联，影响凝胶稳定性。在本发明中的钙离子螯合剂的浓度下，Ca2+会诱导酪蛋白或其钠盐形成具有凝聚力且坚固的凝胶。
在一些具体实施例中，优选钙盐的质量浓度为9mmol/L，螯合剂的质量浓度为15mmol/L，在此条件下制备的凝胶较其他比例制备的凝胶的持水力可以提高19％以上。另外，当钙盐的质量浓度为30mmol/L时，较相同情况下的质量浓度为9mmol/L的钙盐制备得到的凝胶的持水力明显下降，比如当酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.5％，柠檬酸钠浓度为15mmol/L，氯化钙浓度为9mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％时制备得到的凝胶的持水力为97.53％；当酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.5％，柠檬酸钠浓度为50mmol/L，氯化钙浓度为30mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％时制备得到的凝胶的持水力为82.13％，下降了约15.8％。
在一些具体实施例中，上述酸化缓释剂选自L-苹果酸、葡萄糖酸-δ-内酯或发酵菌种。需要说明的是，本发明中的可以为本领域所已知的酸化缓释剂(可以缓慢酸化体系的物质)，比如L-苹果酸或葡萄糖酸-δ-内酯。另外，酸化缓释剂是发酵菌种的类似物，与发酵菌种的功能一致，即酸化缓释剂也可以是发酵菌种，发酵菌种可以为本领域所已知的菌种，比如保加利亚乳杆菌或嗜热链球菌。
在一些具体实施例中，上述酸化缓释剂的质量分数可以为2.0％-3.5％。需要说明的是，酸化缓释剂的质量分数是指酪蛋白和/或酪蛋白钠盐溶液、钙离子螯合剂、结冷胶溶液和酸化缓释剂溶液构成的总溶液系统的质量百分数占比。
需要说明的是，本发明中的酸化缓释剂的目的是诱导酪蛋白酸钠分散体系缓慢酸化至其PI点，形成凝胶状态，所以不能直接加盐酸等无机酸降低pH值，如果pH降低过快，易导致凝胶迅速沉淀、乳清析出。除此之外，由于体系的pH值不能过低(不小于3.5)，所以，酸化缓释剂的量需要根据体系的初始pH值进行调节；比如在初始pH在6.6-7时，酸化缓释剂的质量分数可以为2.0％-3.5％，比如2.2％、2.4％、2.5％或3.3％等，优选2.5％，此浓度时体系的终点pH值在4.0左右，可达到最佳性能。
另外，葡萄糖酸-δ-内酯在作为奶类制品蛋白质凝固剂时，葡萄糖酸-δ-内酯在水溶液中水解产生葡萄糖酸，并以相对较慢的速度降低溶液的pH值，可以为蛋白质分子聚集成凝胶结构提供足够的时间。还需要说明的是，在一些实施例中，为了便于酸化缓释剂的量的控制，可以先将反应体系加入碱性溶液(比如氢氧化钠溶液)调pH至一个固定点，比如6.6-7中的任意一个pH点。
本发明另一实施例提供一种上述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法，包括：酪蛋白和/或酪蛋白纳盐溶液与结冷胶溶液混合得混合溶液；混合溶液与钙离子螯合剂和酸化缓释剂混合反应，反应至pH达到3.5-4.6得酪蛋白-结冷胶双重凝胶。
应当理解的是，上述酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法中，酪蛋白和/或酪蛋白纳盐溶液和结冷胶溶液均为水溶液；另外，酪蛋白和/或酪蛋白纳盐溶液可以是酪蛋白溶液，也可以是酪蛋白纳盐溶液，也可是酪蛋白和酪蛋白纳盐的组合溶液。
需要说明的是，上述酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法中，钙离子螯合剂可以是在反应体系中直接反应所得，也可以是直接加入钙离子螯合剂；比如，在一些具体实施例中，酪蛋白和/或酪蛋白纳盐溶液与结冷胶溶液混合后，可以向混合溶液加入氯化钙溶液、柠檬酸钠溶液和酸化缓释剂混合对反应体系进行酸化得到酪蛋白-结冷胶双重凝胶。
在一些具体实施例中，上述酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法中，在40℃-50℃进行发酵，比如42℃、45℃和47℃。具体地，将所有原料的混合体系在40℃-50℃进行恒温发酵，得到酪蛋白凝胶。需要说明的是，可以是将混合溶液与钙离子螯合剂混合后，在40℃-50℃加入酸化缓释剂进行反应得到酪蛋白凝胶；也可以是混合溶液、钙离子螯合剂和酸化缓释剂混合后，在40℃-50℃进行反应得到酪蛋白凝胶。
在一些具体实施例中，上述酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法中，可以包括以下步骤：
(1)将酪蛋白酸钠用70℃的去离子水溶解，于70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，制得酪蛋白酸钠溶液；将结冷胶用80℃的去离子水溶解，于80℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，制得结冷胶溶液；(2)将结冷胶溶液和酪蛋白酸钠溶液按上述的质量比例混合，并补充去离子水至一定质量，制备结冷胶-酪蛋白酸钠混合溶液；(3)将步骤(2)中的混合乳液加入氯化钙和柠檬酸钠混合溶液，使钙离子交联结冷胶-酪蛋白酸钠形成双重凝胶溶液；(4)将步骤(3)得到的双重凝胶溶液中加入葡萄糖酸-δ-内酯，充分搅拌20s后，制得酪蛋白酸钠凝胶溶液，置于42℃恒温培养箱发酵4h，即得酪蛋白-结冷胶双重凝胶。
本发明另一实施例提供一种上述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶在制备发酵乳中的应用。
需要说明的是，酪蛋白凝胶可以作为乳制品中的功能性成分或风味物质的缓释的材料，防止发酵乳乳清析出，也可以作为益生菌的包埋材料。在基于本发明中的酪蛋白凝胶具有高硬度、强持水力强和稳定的结构的基础上，将其应用在发酵乳的制备中，可以在保证发酵乳稳定性的前提下，使得发酵乳能够添加丰富的功能性成分、风味物质或益生菌，丰富了发酵乳的品类。另外，酪蛋白酸钠中α-酪蛋白及β-酪蛋白上的丝氨酸的磷酸残基，可与钙离子交联，形成易于人体吸收利用的补钙物质，可以丰富发酵乳的营养元素。
在一些具体实施例中，除了将上述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶作为发酵乳的包埋材料以外，还可以利用该酪蛋白-结冷胶双重凝胶体系制备发酵乳，比如包括：将含有酪蛋白的乳液与结冷胶溶液混合得混合溶液a；混合溶液a与钙离子螯合剂混合，均质，杀菌得混合溶液b；混合溶液b与酸化缓释剂混合，发酵得发酵乳。
除此之外，还可以以含有酪蛋白的乳液作为酸奶基质，添加结冷胶、钙离子螯合剂以及酸化缓释剂后进行发酵制备得到发酵乳。另外，本发明中的发酵乳尤其指酸奶。在一些实施例中，利用本发明中的酪蛋白-结冷胶双重凝胶体系制备的酸奶较没有结冷胶和钙离子螯合剂制备的酸奶结构更加紧密，表面更加光滑、基本无气泡，乳清基本无析出；持水力至少提高7％，浓稠度可以提高到678％，黏度提高到583％，坚实度提高到1430％，内聚力提高到905％。即利用本发明的酪蛋白-结冷胶双重凝胶体系制备的酸奶可以明显提高酸奶体系的稳定性。
还需要说明的是，上述均质压力可以为20bar-200bar；杀菌方式包括但不限于巴氏杀菌。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
一、酪蛋白酸钠凝胶溶液及凝胶制备
实施例1(0.05％LA-CN/Ca2+)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于71mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至80g，制得12％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
称取0.08g结冷胶于40mL去离子水中，80℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，补充去离子水至40g，制得0.2％(w/w)的结冷胶溶液；
将上述结冷胶溶液与酪蛋白酸钠溶液混合，继续70℃恒温搅拌1小时后，补充去离子水至体系质量为120g，并于70℃条件下快速加入10mL去离子水溶解0.716g二水柠檬酸钠和0.16g无水氯化钙制备的混合溶液，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于25mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.05％，柠檬酸钠浓度为15mmol/L，氯化钙浓度为9mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱发酵4h形成凝胶。
实施例2(0.2％LA-CN/Ca2+)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于71mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至80g，制得12％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
称取0.32g结冷胶于60mL去离子水中，80℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，补充去离子水至40g，制得0.8％(w/w)的结冷胶溶液；
将上述结冷胶溶液与酪蛋白酸钠溶液混合，继续70℃恒温搅拌1小时后，补充去离子水至体系质量为120g，并于70℃条件下快速加入10mL去离子水溶解0.716g二水柠檬酸钠和0.16g无水氯化钙制备的混合溶液，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于25mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.2％，柠檬酸钠浓度为15mmol/L，氯化钙浓度为9mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱反应4h形成凝胶。
实施例3(0.5％LA-CN/Ca2+)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于71mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至75g，制得12.8％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
称取0.80g结冷胶于50mL去离子水中，80℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，补充去离子水至50g，制得1.6％(w/w)的结冷胶溶液；
将上述结冷胶溶液与酪蛋白酸钠溶液混合，继续70℃恒温搅拌1小时后，补充去离子水至体系质量为125g，并于70℃条件下快速加入10mL去离子水溶解0.716g二水柠檬酸钠和0.16g无水氯化钙制备的混合溶液，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于20mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.5％，柠檬酸钠浓度为15mmol/L，氯化钙浓度为9mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱反应4h形成凝胶。对比例1(0.5％LA-CN)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于71mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至75g，制得12.8％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
称取0.80g结冷胶于50mL去离子水中，80℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，补充去离子水至50g，制得1.6％(w/w)的结冷胶溶液；
将上述结冷胶溶液与酪蛋白酸钠溶液混合，继续70℃恒温搅拌1小时后，补充去离子水至体系质量为125g，并于70℃条件下加入10mL去离子水，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于20mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.5％，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱反应4h形成凝胶。对比例2(CN/Ca2+)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于71mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至80g，制得12％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
将上述酪蛋白酸钠溶液补充质量至120g，继续70℃恒温搅拌1小时后，并于70℃条件下快速加入10mL去离子水溶解0.716g二水柠檬酸钠和0.16g无水氯化钙制备的混合溶液，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于20mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，柠檬酸钠浓度为15mmol/L，氯化钙浓度为9mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱反应4h形成凝胶。对比例3(0.4％Alg-CN/Ca2+)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于71mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至80g，制得12％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
称取0.64g结冷胶60mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，补充去离子水至50g，制得1.0％(w/w)的结冷胶溶液；
将上述结冷胶溶液与酪蛋白酸钠溶液混合，继续70℃恒温搅拌1小时后，补充去离子水至体系质量为130g，并于70℃条件下快速加入10mL去离子水溶解0.716g二水柠檬酸钠和0.16g无水氯化钙制备的混合溶液，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于20mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.4％，柠檬酸钠浓度为9mmol/L，氯化钙浓度为15mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱反应4h形成凝胶。对比例4(0.6％Alg-CN/Ca2+)凝胶
称取9.60g酪蛋白酸钠于55mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至酪蛋白酸钠完全水化，补充去离子水至64g，制得15％(w/w)的酪蛋白酸钠溶液；
称取0.96g结冷胶于60mL去离子水中，70℃恒温搅拌4h至结冷胶完全水化，补充去离子水至80g，制得1.2％(w/w)的结冷胶溶液；
将上述结冷胶溶液与酪蛋白酸钠溶液混合，继续70℃恒温搅拌1小时后，补充去离子水至体系质量为130g，并于70℃条件下快速加入10mL去离子水溶解0.716g二水柠檬酸钠和0.16g无水氯化钙制备的混合溶液，滴加1mol/L的NaOH将混合体系的PH值调至6.8；
称取4.0g葡萄糖酸-δ-内酯溶于20mL去离子水中，涡旋10s后立刻添加至上述混合体系中，充分搅拌20s后，制得凝胶溶液。
该凝胶体系中酪蛋白酸钠的质量分数为6％，结冷胶的质量分数为0.6％，柠檬酸钠浓度为9mmol/L，氯化钙浓度为15mmol/L，葡萄糖酸-δ-内酯的质量分数为2.5％。
将上述凝胶溶液进行pH监控；将上述凝胶溶液置于42℃恒温培养箱反应4h形成凝胶。二、酪蛋白-结冷胶凝胶性能验证
为了便于比较，将以上实施例1、实施例2和实施例3以及对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的各组分份量进行统计整理，如下表1所示。
表1实施例和对比例各组分份量
并对上表1中各实施例和对比例制备的凝胶进行外观观察，pH变化统计分析，持水力和硬度统计分析，具体如下。
(1)凝胶外观
记录实施例1至实施例3制备的凝胶，对比例1至对比例4制备的凝胶的外观，实施例1至实施例3制备的凝胶的外观如图1、图2和图3所示，对比1至对比例4制备的凝胶的外观如图4、图5、图6和图7所示，具体分析如下：
对比例1中，具体见图4，在没有Ca2+的情况下，酪蛋白酸钠和结冷胶存在静电斥力，酪蛋白酸钠和结冷胶在发酵过程中，相容性差，导致凝胶持水力差，外观上体现为相分离、易析出水分。
实施例1、实施例3和对比例2中，具体分别见图1、图3和图5，在结冷胶的作用下，凝胶的持水力明显提高，不易析出水分。实施例1、实施例3与和比例1中，具体分别见图1、图3和图4，在钙离子的作用下，凝胶的持水力明显提高，不易析出水分。
实施例1至实施例3中，具体分别见图1、图2和图3，柠檬酸钠螯合钙释放的钙离子与酪蛋白酸钠中磷酸残基发生交联作用，在酸化缓释剂诱导酪蛋白酸钠-结冷胶分散体系缓慢酸化至酪蛋白等电点形成酪蛋白凝胶的同时，酪蛋白逐渐释放出部分Ca2+，可与结冷胶的阴离子位点发生交联作用，从而在酸化过程中形成酪蛋白-结冷胶互穿双重网络凝胶，即当pH值降至4.6时，结冷胶与酪蛋白酸钠在Ca2+的作用下，形成更为致密的双重网络凝胶。
另外，在没有结冷胶时，为酪蛋白酸钠与CaCl2的混合体系，该体系形成的凝胶，仅存在钙离子与酪蛋白酸钠之间的交联作用，因此，该体系凝胶的硬度和持水力均未达到最佳状态(见图9和图10)；结冷胶带负电，随pH值的下降至酪蛋白酸钠等电点时，酪蛋白酸钠带部分正电，当体系中结冷胶浓度过高，酪蛋白酸钠和钙离子不能完全中和结冷胶带的负电时，导致硬度和持水力略微下降(见图9和图10)。
(2)凝胶溶液pH变化
实施例1至实施例3和对比例1至对比例4制备的凝胶溶液的pH变化如图13所示，加入葡萄糖酸-δ-内酯后，随着发酵的进行，实施例1至实施例3和对比例1至对比例4的凝胶体系均能达到酪蛋白酸钠等电点pH4.6以下，说明凝胶体系达到酪蛋白释放Ca2+的条件。
(3)凝胶持水力和硬度
对实施例1至实施例3和对比例1至对比例4制备的凝胶进行持水力和硬度检测，持水力检测结果如图9所示，硬度检测结果如图10所示，具体分析如下：
随着结冷胶浓度的提高，凝胶的持水力和硬度均呈现先增加后降低的趋势，且有Ca2+组明显比不含Ca2+组的持水力和硬度更高。因为结冷胶与酪蛋白酸钠具备形成双连续相的条件，而Ca2+促进了结冷胶与酪蛋白酸钠凝胶双重网络结构的形成；因此，实施例3制备的凝胶体系中，结冷胶浓度为0.5％，Ca2+浓度为9mmol/L时，凝胶表现出最佳的持水力和硬度。实施例3的凝胶相较于对比例1中的不含Ca2+条件下的结冷胶-酪蛋白钠双连续相凝胶的持水力提高约64％，硬度提高约187％；实施例3的凝胶相较于对比例2中的不含结冷胶条件下酪蛋白钠-钙离子凝胶的持水力提高约233％，硬度提高约645％，因此Ca2+与酸化缓释剂具有协同作用。
三、酪蛋白-结冷胶凝胶酸奶应用实验
(一)酪蛋白-结冷胶凝胶酸奶制备
以下实施例中，按照如图11所示的制备工艺利用酪蛋白-结冷胶凝胶制备酸奶，具体步骤包括：(1)适量全脂乳粉溶于水中，75℃溶胀1h得乳液；(2)结冷胶适量溶于水中，80℃溶胀1h得结冷胶溶液；(3)将乳液和结冷胶溶液混合得混合液a；(4)混合液a中加入适量柠檬酸钙溶液得混合液b；(5)将混合液b在100bar进行均质得混合液c；(6)取混合液c 400g进行巴氏杀菌后加入适量葡萄糖酸-δ-内酯在42℃进行发酵。
以下实施例中，由于酸奶制备过程中，均质或其他步骤会有少量损失，计算得到的占比存在实验误差，属于正常情况。另外，酪蛋白占比中的80％指的是全脂乳粉蛋白中的酪蛋白含量；氯化钙和柠檬酸钠的质量浓度是以整个溶液体系进行计算的。
实施例4酪蛋白-结冷胶凝胶酸奶制备
按照上述方法制备酸奶，其中全脂乳粉、结冷胶、氯化钙、柠檬酸钠以及GDL的用量如下表2所示。
表2实施例4中制备酸奶的各原料比例
对比例5酸奶制备(不含结冷胶)
按照上述方法制备酸奶，且不加结冷胶，其中全脂乳粉、氯化钙、柠檬酸钠以及GDL的用量如下表3所示。
表3对比例5中制备酸奶的各原料比例
对比例6酸奶制备(不含氯化钙和柠檬酸钠)
按照上述方法制备酸奶，且不加氯化钙和柠檬酸钠，其中全脂乳粉、结冷胶以及GDL的用量如下表4所示。
表4对比例6中制备酸奶的各原料比例
(二)、酪蛋白-结冷胶凝胶酸奶性能验证
为了便于比较，将以上实施例4、对比例5和对比例6制备的酸奶的各组分份量进行统计整理，如下表5所示。
表5实施例和对比例各组分份量
上表5中，实施例4、对比例5和对比例6中的酪蛋白、结冷胶、柠檬酸钠和氯化钙的质量分数或质量浓度是混合溶液均质后添加GDL溶液后的总溶液体系进行换算得到的。
并对上表5中各实施例和对比例制备的酸奶进行外观观察，pH变化统计分析和持水力和质构分析，具体如下。
(1)酸奶外观
记录实施例4、对比例5和对比例6制备的酸奶的外观。实施例4制备的酸奶见图12所示，对比例5和对比例6制备的酸奶见图13和图14所示，具体分析如下：
对比例5中，具体见图13，在没有结冷胶的情况下，表面粗糙、有较多气泡，乳清析出严重。对比例6中，具体见图14，在仅添加结冷胶的情况下，酸奶表面光滑、有较少气泡，乳清析出明显减少。实施例4中，具体见图12，在结冷胶和钙离子的作用下，酸奶结构紧密，表面光滑、基本无气泡，乳清基本无析出。
(2)酸奶酸度和持水力
实施例4和对比例5、对比例6制备的酸奶的酸度和持水力如图15和图16所示。具体分析如下：加入葡萄糖酸-δ-内酯后，随着发酵的进行，实施例4和对比例5、对比例6制备的酸奶的酸度均能达到70°以上，达到发酵型酸奶的要求。
实施例4相较于对比例6，持水力提高7％，其原因为牛奶中含有的部分Ca2+促进结冷胶和牛奶的交联，但由于牛奶中Ca2+的含量较低，导致结冷胶和牛奶的结合度不高；随着Ca2+的引入，形成了较多的双重网络结构，增强了酸奶的持水力。实施例4相较于对比例5，持水力提高68％，其原因为随着结冷胶对酸奶体系的优化，增强了酸奶的质构，导致酸奶的持水力明显提升。
(3)酸奶质构
实施例4和对比例5、对比例6制备的酸奶的质构如图17、图18、图19和图20所示。具体分析如下：
随着结冷胶和Ca2+的引入，酸奶的质构明显得到强化。实施例4相较于对比例5，浓稠度、黏度、坚实度、内聚力均有较高的增强，其中，浓稠度提高678％，黏度提高583％，坚实度提高1430％，内聚力提高905％，其原因为随着结冷胶的引入，提高了体系中总聚合物的浓度，各物质相容性好，Ca2+促进了结冷胶和蛋白之间形成双重网络结构。
实施例4相较于对比例6，质构获得较多的优化，其中浓稠度略有降低，黏度提高178％，坚实度相差不大，内聚力提高316％。其原因为结冷胶对酸奶体系的强化主要在黏度和内聚力上，证明Ca2+促进了结冷胶与蛋白形成的双重网络结构，可以明显提升酸奶体系的稳定性。
(4)酸奶感官电子舌测试
实施例4和对比例5、对比例6制备的酸奶的质构如图21所示。具体分析如下：由电子舌主成分分析显示，第一主成分PC1贡献率达到99.38％，证明第一主成分基本上能代表产品的风味值。实施例4、对比例5样品风味间差异更小，对比例6与前两者的风味差异更大。但是PCA图横纵坐标轴距单位(＝0.5)值较小，表明样品实施例4、对比例5和对比例6之间在风味上存在的差异也不显著，即利用本发明中的酪蛋白-结冷胶双重凝胶体系制备的酸奶并不会对口味产生负面影响。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围。
Claims (10)
1.一种酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其特征在于，原料包括酪蛋白和/或酪蛋白钠盐、结冷胶、钙离子螯合剂和酸化缓释剂。
2.根据权利要求1所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其特征在于，酪蛋白和/或酪蛋白钠盐与结冷胶的质量比为6:(0.05-0.5)，结冷胶的质量分数为0.05％-0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其特征在于，钙离子螯合剂为钙盐与螯合剂螯合而成，钙盐选自氯化钙或葡萄糖酸钙；螯合剂选择柠檬酸钠、乙酸钠或六偏磷酸钠。
4.根据权利要求3所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其特征在于，钙盐的质量浓度为3mmol/L-15mmol/L，螯合剂的质量浓度为3mmol/L-15mmol/L。
5.根据权利要求1、2或4所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其特征在于，酸化缓释剂选自L-苹果酸、葡萄糖酸-δ-内酯或发酵菌种。
6.根据权利要求1、2或4所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶，其特征在于，酸化缓释剂的质量分数为2.0％-3.5％。
7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法，其特征在于，包括：酪蛋白和/或酪蛋白纳盐溶液与结冷胶溶液混合得混合溶液；将混合溶液与钙离子螯合剂和酸化缓释剂进行混合发酵，发酵至pH达到3.5-4.6得酪蛋白-结冷胶双重凝胶。
8.根据权利要求7所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶的制备方法，其特征在于，在40℃-50℃进行发酵。
9.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶在制备发酵乳中的应用。
10.根据权利要求9所述的酪蛋白-结冷胶双重凝胶在制备发酵乳中的应用，包括：将含有酪蛋白的乳液与结冷胶溶液混合得混合溶液a；混合溶液a与钙离子螯合剂混合，均质，杀菌得混合溶液b；混合溶液b与酸化缓释剂混合发酵得发酵乳。
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