CN116368171A - 新颖的(全)氟聚醚聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含具有抗微生物特性的新颖的(全)氟聚醚聚合物的组合物、其制备方法以及其提供具有抗微生物特性的组合物的用途。
Description
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本申请要求于2020年10月14日在欧洲提交的申请号为20201711.7的专利申请的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含具有抗微生物特性的新颖的(全)氟聚醚聚合物的组合物、其制备方法以及其提供具有抗微生物特性的组合物的用途。
背景技术
使用(全)氟聚醚(PFPE)聚合物作为生产防污涂料组合物的成分以涂覆不同类型的基材是本领域已知的。例如，EP 3312242(3M创新资产公司(3M Innovative PropertiesCompany))公开了具有混合功能的保护性涂料组合物，其中在诸如主链中提到了PFPE；WO2016/079195(索尔维特种聚合物意大利有限公司(Solvay Specialty Polymers ItalyS.p.A.))公开了PFPE的两性离子衍生物，其被公开为适用于涂料应用；WO 2019/106366(Sphere Fluidic有限公司)公开了包含全氟聚醚结构的表面活性剂。
除此之外，使用此类PFPE聚合物的安全文件(如值得注意地钞票)的涂层例如在WO2012/055885(Oberthur Fiduciaire SAS公司)和WO 2013/045496(Oberthur Fiduciaire公司，索尔维特种聚合物意大利有限公司)中公开。
具有抗菌和/或抗病毒特性的涂料也已在本领域中公开，例如在JP 2014237227(Central Glass公司)、TW 201512339(Alpha Bright国际有限公司)、US 2015/191608(首尔国立大学工业学术合作组；三星电子有限公司(Samsung Electronics CO.,LTD.)；SnuR&DB基金会)；WO 2016/153230(Ceko有限公司)；CN 105176342(厦门博恩斯应用材料科技有限公司)中。
然而，最近由严重急性呼吸系统综合症冠状病毒2(SARS-CoV-2)引起的冠状病毒病(COVID-19)的传播提升了开发具有抗微生物特性(包括但不限于抗细菌、抗真菌、和抗病毒特性)的组合物的重要性，此类组合物适用于涂覆多种基材，值得注意地包括纸张、钞票、玻璃和塑料，值得注意地用于电子和智能设备。
发明内容
在此框架内，申请人面临开发具有抗微生物特性的新颖聚合物的问题。
更具体地，申请人开发了具有抗微生物特性的新颖的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述特性由键合至(全)氟聚醚主链的特定官能团提供。
有利地，根据本发明的新颖的PFPE聚合物的化学结构使得聚合物被赋予抗微生物特性，同时提供涂料的特性，例如显著的透明度以及防水和防油性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(CPOL)]，该组合物包含：
-(全)氟聚醚聚合物[(聚合物(PP)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，
其中
一个链端包含至少一个包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]的基团，并且
另一个链端包含至少一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]；
-(全)氟聚醚聚合物[(聚合物(PU)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，
其中两个链端包含一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]；以及
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PN)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个基团(N+)。
有利地，基于组合物(CP)的总重量，所述组合物(CPOL)包含从约5至约50wt.％的所述聚合物(PP)。
所述组合物(CPOL)可原样用于提供抗微生物涂料，或者其可以用作溶剂[溶剂(S)]中的成分(也称为“添加剂”)。
因此，在第二方面，本发明涉及一种组合物[组合物(DIL)]，其包含如上所定义的组合物(CPOL)和至少一种选自下组的溶剂[溶剂(S)]，该组包括：(全)氟化流体，任选地包含至少一个不饱和部分；氢化流体，任选地包含至少一个不饱和部分。
在第三方面，本发明涉及如上所述的组合物(CPOL)或组合物(DIL)用于赋予基材抗微生物特性的用途。
具体实施方式
出于本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物；
-表述“具有抗微生物特性”旨在表示聚合物能够杀死或阻止微生物如细菌、病毒和真菌的生长。
优选地，组合物(CPOL)包含
-从约5.00至约50.00wt％的聚合物(PP)，
-从约0.01至约15.00wt％的聚合物(PN)，以及
-从约35.00至约94.99wt％的聚合物(PU)，
这些量基于100wt.％的所述组合物(CPOL)。
更优选地，组合物(CPOL)包含
-从约5.00至约48.00wt％的聚合物(PP)，
-从约0.10至约12.00wt％的聚合物(PN)，以及
-从约40.00至约85wt％的聚合物(PU)，
这些量基于100wt.％的所述组合物(CPOL)。
所述组合物(CPOL)可进一步包含(全)氟聚醚聚合物[聚合物(Px)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含全氟烷基且另一个链端包含至少一个如上所定义的基团(N+)或至少一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]。
当存在时，基于组合物(CPOL)的总重量，所述聚合物(PX)优选地以高达15wt.％的量、更优选从0.01至12wt.％并且甚至更优选从0.05至10wt.％的量。
优选地，在聚合物(PP)、聚合物(PU)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种中，所述链(Rpf)是具有下式的链
-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-
其中
z1和z2彼此相同或不同，是等于或大于1；
X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是σ键或包含从1至6个碳原子并且甚至更优选地从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元Ro、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自由以下各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数目的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项之中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，z1和z2彼此相同或不同，是从1至10、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3。
更优选地，D和D*，彼此相同或不同，是σ键、或具有式-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CF3)-的链。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选地从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；a1和a2二者都优选地不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地，b1是0，b2、b3、b4>0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地，c1、c2和c3均>0，其中比率c3/(c1+c2)总体上低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是卤素，该卤素选自氟原子和氯原子、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)的总和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合下式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间，其中比率a1/a2通常包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。
优选地，在聚合物(PP)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种中，基团(N+)选自下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：
(N+-I)-N+(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中
Rh1、Rh2和Rh3各自独立地选自具有从1至20个碳原子、更优从1至18个、甚至更优从3至18个碳原子的直链或支链烷基链、苄基，或Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个与氮原子一起形成5元或6元脂肪族环，或Rh1、Rh2和Rh3与氮原子一起形成5元或6元芳香族环。
优选地，Rh1、Rh2和Rh3中的至少一个是具有从6至20个、更优选从6至18个碳原子的直链或支链烷基链。
优选地，Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个独立地是具有从1至6个、更优选从1至4个碳原子的直链或支链烷基链。
聚合物(PP)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种包含针对所述基团(N+)的抗衡离子。
所述抗衡离子优选选自卤化物，如氯化物、碘化物、溴化物；甲磺酸盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐和九氟丁磺酸盐。更优选甲磺酸盐和甲苯磺酸盐。
优选地，在聚合物(PP)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种中，基团(N+)通过σ键或通过聚(氧)亚烷基链[链(Ra)]键合至所述链(Rpf)的一个链端。
更优选地，所述链(Ra)包含从1至50个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同且选自-OCH(J)CH(J*)-，其中J和J*各自独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基。
聚合物(PP)和聚合物(PU)优选地各自在其链端包含基团(U)。
优选地，在聚合物(PP)和聚合物(PU)中的任一种中，所述基团(U)选自由以下各项组成的组：
(U-I)-O-C(＝O)-CRH＝CH2
(U-II)-O-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2
(U-III)-O-C(＝O)-RA-CRH＝CH2
其中
RH是H或C1-C6烷基；
RA是选自由(RA-I)和(RA-II)组成的组：
(RA-I)
每个j5独立地是0或1，并且
RB是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自由以下各项组成的组：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
(RA-II)
其中
j6是0或1；
每个j7独立地是0或1；
RB’是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自由以下各项组成的组：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；并且
RB*具有以上对于RB’所定义的相同的含义或其是具有式(RB-I)的基团：
其中
取代基U选自如以上所定义的基团(U-I)至(U-III)，并且
*和#指示在以上式(RA-II)中与氮原子的键合位点。
优选地，在聚合物(PP)和聚合物(PU)中的任一种中，所述基团(U)通过具有下式的基团键合至所述链(Rpf)的一个链端：
*-R10-NH-C(＝O)-O-R11-#
其中
*表示至基团(U)的键
#表示至链(Rpf)的键
R10是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；
R11是σ键或聚(氧)亚烷基链[链(Ra^)]，其中所述链(Ra^)包含从1至50个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自
-CH(J*)CH(J)-O，其中J和J*各自独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基。
根据替代的实施例，聚合物(PP)和聚合物(PU)各自在其链端包含基团(Si)。
优选地，所述基团(Si)是具有下式的基团：
-Si-(OR30)3
其中，R30是具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基链。
优选地，所述聚合物(Px)在一个链端包含选自下组的全氟烷基，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：
-CF3、-C2F5、-C3F7、-CF2Cl、-CF2CF2Cl和-C3F6Cl。
包含如上所定义的全氟烷基的所述聚合物(Px)也称为“单官能聚合物(Px)”。
如本领域已知的，根据本发明聚合物P的聚合物官能度(F)，即每分子聚合物的平均官能团数，为从1.00至2.00。双官能聚合物P典型地具有从1.50至1.99、更优选从1.70至1.98、并且甚至更优选从1.85至1.95的官能度(F)。官能度(F)可以例如如在EP 1810987 A(索尔维苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.))中所公开的来计算。
如所上定义的组合物(CPOL)可以有利地从包含(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物开始制备，所述(全)氟聚醚链具有键合至所述链(Rpf)的相对侧的两个链端，所述链端包含至少一个-OH基团。
例如，首先，组合物[组合物(INT)]可以通过包括以下步骤(i)至(iii)的方法制备：
(i)提供包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，两个所述链端包含至少一个-OH基团；
(ii)将至少一部分所述-OH基团转化为用于亲核取代反应的离去基团；
(iii)使步骤(ii)中获得的组合物与至少一种叔胺接触，从而获得组合物[组合物(INT)]，其包含：
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PINT)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含至少一个包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]的基团并且另一个链端包含至少一个-OH基团；
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PN)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个基团(N+)，以及
-步骤(i)中提供的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物。
如上所定义的组合物(INT)是本发明的另一方面。
根据本发明的组合物(CPOL)可以有利地从如上所定义的组合物(INT)开始，根据包括以下的方法制备：
(iv)将如上所定义的组合物(INT)与至少一种选自下组的化合物接触，该组由以下各项组成：
-带有至少一个如上所定义的基团(U)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[A]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(E)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[B]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(Si)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[C]，
从而获得所诉组合物(CPOL)。
此外并且有利地，可以根据本领域已知的方法对如上所定义的组合物(INT)进行纯化以纯化至少聚合物(PINT)。
根据该实施例，聚合物(PINT)然后与如以上步骤(iv)中定义的化合物[A]、[B]或[C]中的至少一种接触，从而获得作为纯化合物的聚合物(PP)。
因此，本领域技术人员清楚的聚合物(PP)本身是本发明的另一个目的。
根据一个实施例，组合物(CPOL)可以通过一锅合成法来制备，即无需从反应混合物中回收所述组合物(INT)。
根据该实施例，组合物(CPOL)通过包括以下步骤的方法制备：
(i)提供包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，两个所述链端包含至少一个-OH基团；
(ii)将至少一部分所述-OH基团转化为用于亲核取代反应的离去基团；
(iii)使步骤(ii)中获得的组合物与至少一种叔胺接触，从而获得如上所定义的组合物[组合物(INT)]；
(iv)将如步骤(iii)中所获得的组合物(INT)与至少一种选自下组的化合物接触，该组由以下各项组成：
-带有至少一个如上所定义的基团(U)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[A]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(E)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[B]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(Si)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[C]，
从而获得组合物(CPOL)。
在以上步骤(i)中用作起始材料的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物优选地是符合下式的PFPE聚合物：
(PFPE-i)HO-(Rpf)-OH
(PFPE-ii)HO-[CH(J*)CH(J)O]t1-(Rpf)-[OCH(J)CH(J*)]t2-OH
其中
(Rpf)如上所定义，
t1和t2各自独立地是从1至50的整数，并且
J和J*各自独立地如以上对于链(Ra)所定义。
有利地，在以上步骤(ii)中，将具有式(PFPE-i)或(PFPE-ii)的PFPE聚合物中的至少一部分所述-OH基团转化为选自下组的基团，该组包括以下项、优选地由以下项组成：甲磺酰基、甲苯磺酰基、全氟丁磺酰基或三氟甲磺酰基。
优选地，在以上步骤(iii)中，所述至少一种叔胺符合下式：
N(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中
Rh1、Rh2和Rh3各自独立地选自具有从1至20个碳原子、更优选从3至18个碳原子的直链或支链烷基链、苄基，或Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的脂肪族环，或Rh1、Rh2和Rh3与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的芳香族环。
优选地，Rh1、Rh2和Rh3中的至少一个是具有从6至20个、更优选从6至18个碳原子的直链或支链烷基链。
优选地，Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个独立地是具有从1至6个、更优选从1至4个碳原子的直链或支链烷基链。
更优选地，所述至少一个叔胺选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：N,N-二甲基苄胺；吡啶；4-十九烷基吡啶；1-甲基吡咯；1-丁基吡咯烷；三丁胺；三异辛胺；三己胺；三辛胺；N,N-二甲基十六烷基胺；N,N-二甲基辛胺；三乙胺。
优选地，在步骤(iv)中，优选与带有至少一个基团(U)和至少一个异氰酸酯基团的所述化合物[A]的反应。
优选地，在步骤(iv)中，所述化合物[A]符合下式：
O＝C＝N-R20-R21-CRH＝CH2
其中
RH具有以上对于基团(U)定义的相同含义；
R20是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；
R21是具有式-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-CO-、-O-C(＝O)-RA-的二价基团，其中RA如以上对于基团(U-III)所定义。
更优选地，所述化合物[A]选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：甲基丙烯酸异氰酸乙酯(IEM)、烯丙基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯。
如上公开的，所述组合物(CPOL)可以原样使用，或者其可以用作合适的溶剂中的添加剂。
优选地，组合物(DIL)包含从0.01至50wt.％的组合物(CPOL)和从50至99.99wt.％的至少一种如上所定义的溶剂(S)。
有利地，所述溶剂(S)选自在其链端具有至少一个、更优选至少两个不饱和基团的(全)氟聚醚聚合物。
根据另一个实施例，本发明涉及一种赋予制品抗微生物特性的方法，所述方法包括：
(a)提供如上所定义的组合物(CPOL)或组合物(DIL)；
(b)展示具有至少一个表面的制品；
(c)使所述组合物(CPOL)或组合物(DIL)与所述至少一个表面的至少一部分接触；
(d)用所述组合物(CPOL)或组合物(DIL)涂覆所述至少一个表面的所述至少一部分。
有利地，所述制品选自由塑料、金属、玻璃、纸或纺织品(例如值得注意地棉纸)制成的制品。更优选地，所述制品是钞票。
优选地，当组合物(CPOL)或组合物(DIL)包含含有所述基团(U)的聚合物(PP)和(PU)时，步骤(d)通过更优选地用紫外线来固化所述组合物(CPOL)或组合物(DIL)来进行。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
以下各项是从Aldrich(奥德里奇公司)获得的：双(三氟甲基)苯、三乙胺、甲磺酰氯、N,N-二甲基十六烷基胺、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。
SnapCureTM 1030从阿法埃莎公司(Alfa Aesar Gmbh&Co.)获得。
在对于1H以499.86MHz并且对于19F以470.30MHz运行的Agilent System 500上记录1H-NMR和19F-NMR。
使用ThermoScientific FTIR分光光度计测量了液体样品(作为在KBr上的薄膜)的FT-IR光谱。通过加合256次扫描以2cm-1的分辨率获取光谱。
实例1-组合物CPOL-A的合成
步骤1：在容量为0.5L、保持在氮气气氛下并配备有冷凝器、机械搅拌器、温度计探头和滴液漏斗的4颈圆底烧瓶中装入150g(EW＝g/mol906；165.6meq)
E10H、100g 1,3-双(三氟甲基)苯和5.9g三乙胺(58.4meq)。此后，使烧瓶冷却，并且以使温度保持在15℃-30℃范围内的这样的速率加入5.8g甲磺酰氯(50.6meq)。当甲磺酰氯添加完成时，将反应混合物在25℃-30℃下搅拌另外6小时。然后通过添加4M HCl水溶液使反应混合物达到中性，并且由此形成的有机相得以分离。在减压(T＝80℃，P＝2Pa)下蒸馏氟化溶剂后，分离出152.1g透明液体并表征。1H-NMR分析证实所得产物是起始/>
E10H，其中29％的-OH基团转化为甲磺酸酯。
步骤2：在容量为0.25L、保持在氮气气氛下并配备有冷凝器、机械搅拌器、温度计探头和滴液漏斗的4颈圆底烧瓶中装入100g 1,3-双(三氟甲基)苯和9.0g(33.4meq)N,N-二甲基十六烷基胺。将100g步骤1所得产物滴入烧瓶中，并将所得混合物加热至90℃并剧烈搅拌20小时。在减压下蒸馏(T＝80℃，P＝2Pa)以除去溶剂，得到107.1g蜡状产物。1H NMR分析证实甲磺酸酯发生定量转化，生成目标季铵盐。
步骤3：在容量为100ml、配备有冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计探头的4颈圆底烧瓶中装入100g步骤2获得的产物，3.9*10-2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、8.5*10-2g SnapCureTM 1030，并将获得的混合物加热至50℃。
然后缓慢加入11.8g甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(76.1meq)，将温度升至60℃，并将反应混合物剧烈搅拌3小时。此后，加入1.6g甲醇，将反应混合物再搅拌2小时并减压干燥(T＝60℃，P＝2Pa)，得到108.3g CPOL-A。
CPOL-A被回收为粘稠的淡黄色液体，其在统计上包括：
41.2％的聚合物PP-A；
50.4％的聚合物PU-A；和
8.4％的聚合物PN-A。
玻璃基材的抗菌活性的测定
根据ISO 22196评估包含80wt.％
MD700和20wt.％聚合物CPOL-A的组合物(根据以上实例1制备)的抗菌活性。
在玻璃基材上评估两种细菌，即金黄色葡萄球菌(S.aureus)和大肠杆菌(E.Coli)的生长，所述玻璃基板如在ISO 22196测试中所述制备。
与根据本发明的组合物接触的玻璃基材通过了ISO 22196测试。
Claims (18)
1.一种组合物[组合物(CPOL)]，其包含：
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含至少一个包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]的基团并且另一个链端包含至少一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]；
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PU)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]；以及
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PN)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个基团(N+)。
2.根据权利要求1所述的组合物(CPOL)，所述组合物(CPOL)包含：
-从5至50wt.％的所述聚合物(PP)，
-从0.01至15wt.％的所述聚合物(PN)，以及
-从35至94.99wt.％的所述聚合物(PU)
所述量基于100wt.％的所述组合物(CPOL)。
3.根据权利要求1所述的组合物(CPOL)，所述组合物(CPOL)进一步包含：
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(Px)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含全氟烷基并且另一个链端包含至少一个如上所定义的基团(N+)或至少一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]。
4.根据权利要求3所述的组合物(CPOL)，其中，所述聚合物(PX)的量高达15wt.％，基于组合物(CPOL)的总重量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(CPOL)，其中，在聚合物(PP)、聚合物(PU)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种中，所述链(Rpf)是具有下式的链
-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-
其中
z1和z2彼此相同或不同，是等于或大于1；
X#和X*彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是σ键或包含从1至6个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自由以下各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数目的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项之中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(CPOL)，其中，在聚合物(PP)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种中，所述基团(N+)选自下组，所述组包括以下项、优选地由以下项组成：
(N+-I)-N+(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中
Rh1、Rh2和Rh3各自独立地选自具有从1至20个碳原子、更优从1至18个、甚至更优从3至18个碳原子的直链或支链烷基链、苄基，或Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个与氮原子一起形成5元或6元脂肪族环，或Rh1、Rh2和Rh3与氮原子一起形成5元或6元芳香族环。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(CPOL)，其中，在聚合物(PP)和聚合物(PU)中的任一种中，所述基团(U)选自由以下各项组成的组：
(U-I)-O-C(＝O)-CRH＝CH2
(U-II)-O-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2
(U-III)-O-C(＝O)-RA-CRH＝CH2
其中
RH是H或C1-C6烷基；
RA是选自由(RA-I)和(RA-II)组成的组：
(RA-I)
其中
每个j5独立地是0或1，并且
RB是二价的、三价的或四价的基团，所述基团选自由以下各项组成的组：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
(RA-II)
其中
j6是0或1；
每个j7独立地是0或1；
RB’是二价的、三价的或四价的基团，所述基团选自由以下各项组成的组：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；以及
RB*具有以上对于RB’所定义的相同的含义或其是具有式(RB-I)的基团：
其中
取代基U选自如以上所定义的基团(U-I)至(U-III)，并且
*和#指示在以上式(RA-II)中与氮原子的键合位点。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物(CPOL)，其中，
-在聚合物(PP)、聚合物(PN)和聚合物(Px)中的任一种中，基团(N+)通过σ键或通过聚(氧)亚烷基链[链(Ra)]键合至所述链(Rpf)的一个链端；和/或
-在聚合物(PP)和聚合物(PU)中的任一种中，所述基团(U)通过具有下式的基团键合至所述链(Rpf)的一个链端：
*-R10-NH-C(＝O)-O-R11-#
其中
*表示至基团(U)的键
#表示至链(Rpf)的键
R10是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；
R11是σ键或聚(氧)亚烷基链[链(Ra^)]，其中所述链(Ra^)包含从1至50个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自
-CH(J*)CH(J)-O，
其中J和J*各自独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基。
9.一种用于制备组合物[组合物(INT)]的方法，所述组合物包含：
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PINT)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含至少一个包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]的基团并且另一个链端包含至少一个-OH基团；
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PN)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个基团(N+)，以及
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，两个所述链端包含至少一个-OH基团，
所述方法包括从(i)至(iii)的步骤：
(i)提供包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，两个所述链端包含至少一个-OH基团；
(ii)将至少一部分所述-OH基团转化为用于亲核取代反应的离去基团；
(iii)使步骤(ii)中获得的组合物与至少一种叔胺接触，从而获得如上所定义的组合物(INT)。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
--步骤(i)中的所述PFPE聚合物符合下式：
(PFPE-i)HO-(Rpf)-OH
(PFPE-ii)HO-[CH(J*)CH(J)O]t1-(Rpf)-[OCH(J)CH(J*)]t2-OH
其中
(Rpf)如上所定义，
t1和t2各自独立地是从1至50的整数，并且
J和J*各自独立地如以上对于链(Ra)所定义；和/或
--在步骤(ii)中，将步骤(i)中提供的具有式(PFPE-i)或(PFPE-ii)的PFPE聚合物中的至少一部分所述-OH基团转化为选自下组的基团，所述组包括：甲磺酰基、甲苯磺酰基、全氟丁磺酰基或三氟甲磺酰基；和/或
--在步骤(iii)中，所述至少一种叔胺符合下式：
N(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中
Rh1、Rh2和Rh3各自独立地选自具有从1至20个碳原子的直链或支链烷基链、苄基，或Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的脂肪族环，或Rh1、Rh2和Rh3与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的芳香族环。
11.一种组合物[组合物(INT)]，其包含：
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PINT)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含至少一个包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]的基团并且另一个链端包含至少一个-OH基团；
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PN)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个基团(N+)，以及
-包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，两个所述链端包含至少一个-OH基团。
12.一种用于制备如权利要求1至8中任一项所定义的组合物(CPOL)的方法，所述方法包括：
(iv)将如权利要求11所定义的组合物(INT)与至少一种选自下组的化合物接触，该组由以下各项组成：
-带有至少一个如上所定义的基团(U)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[A]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(E)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[B]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(Si)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[C]，
从而获得组合物(CPOL)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(iv)中，所述化合物[A]符合下式：
O＝C＝N-R20-R21-CRH＝CH2
其中
RH具有以上对于基团(U)定义的相同含义；
R20是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；以及
R21是具有式-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-CO-、和-O-C(＝O)-RA-的二价基团，其中RA如权利要求5中所定义。
14.(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP)]，其包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含至少一个包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]的基团并且另一个链端包含至少一个选自由以下各项组成的组的基团：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧化物[基团(E)]。
15.一种组合物[组合物(DIL)]，其包含如权利要求1至8中任一项所定义的组合物(CPOL)和至少一种选自下组的溶剂[溶剂(S)]，该组包括：(全)氟化流体，任选地包含至少一个不饱和部分；氢化流体，任选地包含至少一个不饱和部分。
16.根据权利要求15所述的组合物(DIL)，所述组合物(DIL)包含从0.01至50wt.％的如权利要求1至6中任一项所定义的组合物(CPOL)和从50至99.99wt.％的至少一种溶剂(S)，其中所述溶剂(S)是在其链端具有至少一个不饱和基团的(全)氟聚醚聚合物。
17.一种赋予基材抗微生物特性的方法，所述方法包括：
(a)提供如权利要求1至8中任一项所定义的组合物(CPOL)或如权利要求15和16中任一项所定义的组合物(DIL)；
(b)展示具有至少一个表面的制品；
(c)使所述组合物(CPOL)或组合物(DIL)与所述至少一个表面的至少一部分接触；
(d)用所述组合物(CPOL)或组合物(DIL)涂覆所述至少一个表面的所述至少一部分。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述制品选自由塑料、金属、玻璃、纸或纺织品制成的制品。
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