CN116348531A - 新颖的（全）氟聚醚聚合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包含具有抗微生物特性的新颖的(全)氟聚醚聚合物的组合物、其制备方法以及其提供具有抗微生物特性的组合物的用途。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2020年10月14日在欧洲提交的申请号为20201713.3的专利申请的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含具有抗微生物特性的新颖的(全)氟聚醚聚合物的组合物、其制备方法以及其提供具有抗微生物特性的组合物的用途。
背景技术
使用(全)氟聚醚(PFPE)聚合物作为生产防污涂料组合物的成分以涂覆不同类型的基材是本领域已知的。例如，EP 3312242(3M创新资产公司(3M Innovative PropertiesCompany))公开了具有混合功能的保护性涂料组合物，其中在诸如主链中提到了PFPE；WO2016/079195(索尔维特种聚合物意大利有限公司(Solvay Specialty Polymers ItalyS.p.A.))公开了PFPE的两性离子衍生物，其被公开为适用于涂料应用；WO 2019/106366(Sphere Fluidic有限公司)公开了包含全氟聚醚结构的表面活性剂。
除此之外，使用此类PFPE聚合物的安全文件(如值得注意地钞票)的涂层例如在WO2012/055885(Oberthur Fiduciaire SAS公司)和WO 2013/045496(Oberthur Fiduciaire公司，索尔维特种聚合物意大利有限公司)中公开。
具有抗菌和/或抗病毒特性的涂料也已在本领域中公开，例如在JP2014237227(Central Glass公司)、TW201512339(Alpha Bright国际有限公司)、US 2015/191608(首尔国立大学工业学术合作组；三星电子有限公司(Samsung Electronics CO.,LTD.)；Snu R&DB基金会)；WO 2016/153230(Ceko有限公司)；CN105176342(厦门博恩斯应用材料科技有限公司)中。
然而，最近由严重急性呼吸系统综合症冠状病毒2(SARS-CoV-2)引起的冠状病毒病(COVID-19)的传播提升了开发具有抗微生物特性(包括但不限于抗细菌、抗病毒和抗真菌特性)的组合物的重要性，此类组合物适用于涂覆多种基材，值得注意地包括纸张、钞票、玻璃和塑料，值得注意地用于电子和智能设备。
发明内容
在此框架内，申请人面临开发具有抗微生物特性的新颖聚合物的问题。
更具体地，申请人开发了具有抗微生物特性的新颖的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述特性由键合至(全)氟聚醚主链的特定官能团提供。
有利地，根据本发明的新颖的PFPE聚合物的化学结构使得聚合物被赋予抗微生物特性，同时提供涂料的特性，例如显著的透明度以及防水和防油性。
因此，在第一方面，本发明涉及一种(全)氟聚醚聚合物[(聚合物(PP)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端[链(Re)]键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中：
-第一链端包含至少一个包含季铵盐基团[基团(N+)]的基团和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]；并且
-第二链端包含全氟烷基或季铵盐基团[基团(N+)]和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]。
在一个优选的方面，本发明涉及双官能(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-bif)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个包含季铵盐基团[基团(N+)]的基团和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]。
在另一个优选的方面，本发明涉及一种单官能(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP -monof)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端带有一个全氟烷基且另一个链端包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]。
上述聚合物(PP-bif)和聚合物(PP-monof)各自有利地作为聚合物本身或以包含两种聚合物的混合物的组合物提供。
因此，在另一方面，本发明涉及一种组合物[组合物(CP)]，其包含：
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-bif)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个包含季铵盐基团[基团(N+)]的基团和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]；以及
-(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-monof)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端带有一个全氟烷基且另一个链端包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]。
根据另一个优选的实施例，所述组合物(CP)包含多达85wt.％、优选多达95wt.％并且甚至更优选多达99wt.％的所述聚合物(PP-bif)，所述组合物(CP)的多达100wt.％的剩余部分由所述聚合物(PP-monof)或化学反应的副产物提供。
本发明的组合物(CP)可用于提供具有抗微生物特性的涂料，或者其可以用作溶剂[溶剂(S)]中的抗微生物成分(也称为“添加剂”)。
因此，在第二方面，本发明涉及一种组合物[组合物(DIL)]，其包含如上所定义的组合物(CP)和至少一种选自下组的溶剂[溶剂(S)]，该组包括：(全)氟化流体，任选地包含至少一个不饱和部分；氢化流体，任选地包含至少一个不饱和部分。
在第三方面，本发明涉及如上所述的组合物(CP)或组合物(DIL)用于赋予基材抗微生物特性的用途。
具体实施方式
出于本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，根据上下文旨在是指单数或复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚聚合物；
-除非另有说明，否则表述“聚合物(PP)”旨在表示聚合物(PP-bif)和聚合物(PP -monof)两者；
-表述“具有抗微生物特性”旨在表示聚合物能够杀死或阻止微生物如细菌、病毒和真菌的生长。
优选地，在聚合物(PP)中，所述链(Rpf)是具有下式的链
-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-
其中
z1和z2彼此相同或不同，是等于或大于1；
X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是σ键、包含从1至6个碳原子并且甚至更优选地从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数目的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项之中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，z1和z2彼此相同或不同，是从1至10、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3。
更优选地，D和D*，彼此相同或不同，是σ键、或具有式-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CF3)-的链。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3，彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是X中的至少一个是-F；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选地从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)
-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；a1和a2二者都优选地不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)
-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地，b1是0，b2、b3、b4>0，其中比率b4/(b2+b3)≥1；
(Rf-IIC)
-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，这些整数被选择为使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；优选地，c1、c2和c3均>0，其中比率c3/(c1+c2)总体上低于0.2；
(Rf-IID)
-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间；
(Rf-IIE)
-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是卤素，该卤素选自氟原子和氯原子、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)的总和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合下式(Rf-III)：
(Rf-III)
-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是>0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选地在400与5,000之间，其中比率a1/a2通常包括在0.1与10之间、更优选地在0.2与5之间。
优选地，基团(N+)优选选自以下组，该组包括以下项、更优选地由以下项组成：
(N+-I)
-N+(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中
Rh1、、Rh2和Rh3各自独立地选自具有从1至20个、更优选从1至18个、并且甚至更优选从3至18个碳原子的直链或支链烷基链，所述烷基链任选地被一个或多个-OH基团取代；苄基，或Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的脂肪族环。
优选地，Rh1、Rh2和Rh3中的至少一个是具有从6至20个、更优选从6至18个碳原子的直链或支链烷基链。
优选地，Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个独立地是具有从1至6个、更优选从1至4个碳原子的直链或支链烷基链。优选地，聚合物(PP-bif)和聚合物(PP-monof)中的任一种包含针对所述基团(N+)的抗衡离子。
更优选地，所述抗衡离子选自卤素原子，例如氯、碘、溴；甲磺酸盐和甲苯磺酸盐。更优选卤素原子。
优选地，在聚合物(PP)、聚合物(PP-bif)和聚合物(PP-monof)中的任一种中，链(Re)通过σ键或通过聚(氧)亚烷基链[链(Ra)]键合至所述链(Rpf)。
更优选地，所述链(Ra)包含从1至50个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同且选自-OCH(J)CH(J*)-，其中J和J*各自独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基。
优选地，聚合物(PP)、聚合物(PP-bif)和聚合物(PP-monof)中的任一种在其链端包含所述基团(U)。
优选地，所述基团(U)选自下组，该组由以下各项组成：
(U-I)-O-C(＝O)-CRH＝CH2
(U-II)-O-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2
(U-III)-O-C(＝O)-RA-CRH＝CH2
其中
RH是H或C1-C6烷基；
RA是选自由(RA-I)和(RA-II)组成的组：
(RA-I)
其中
每个j5独立地是0或1，并且
RB是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
(RA-II)
其中
j6是0或1；
每个j7独立地是0或1；
RB’是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；并且
RB*具有以上对于RB’所定义的相同的含义或其是具有式(RB-I)的基团：
其中
取代基U选自如以上所定义的基团(U-I)至(U-III)
并且
*和#指示在以上式(RA-II)中与氮原子的键合位点。
优选地，当所述链(Re)包含基团(U)时，所述链(Re)通过具有下式的基团键合至所述链(Rpf)：
*-R10-NH-C(＝O)-O-R11-#
其中
*表示至基团(U)的键
#表示至链(Rpf)的键
R10是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；
R11是σ键或聚(氧)亚烷基链[链(Ra^)]，其中所述链(Ra^)包含从1至50个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自-CH(J*)CH(J)-O，其中J和J*各自独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基，优选氢原子、甲基、乙基或苯基。
根据替代的实施例，聚合物(PP-bif)和聚合物(PP-monof)各自在其链端包含基团(Si)。
优选地，所述基团(Si)是具有下式的基团：
-Si-(OR30)3
其中，R30是具有从1至12个碳原子的直链或支链烷基链。
如上所定义的聚合物(PP-bif)可以有利地从(全)氟聚醚(PFPE)聚合物([PFPE聚合物(bif)])开始制备，所述(全)氟聚醚聚合物包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端均包含至少一个-OH基团。
如上所定义的聚合物(PP-monof)可以有利地从(全)氟聚醚(PFPE)聚合物([PFPE聚合物(monof)])开始制备，所述(全)氟聚醚聚合物包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中所述链端中的一个包含至少一个-OH基团并且另一个链端包含全氟烷基。
本发明的聚合物(PP-bif)和(PP-monof)，以及包含它们的组合物可以从反应物开始并根据包括本领域已知的反应的方法来制备。
例如，第一中间组合物[组合物(INT1)]可以通过方法[方法(M1)]制备，该方法包括以下步骤：
(i)提供至少一种选自下组的PFPE聚合物，该组由以下各项组成：如上所定义的PFPE聚合物(bif)或PFPE聚合物(monof)；
(ii)将所述PFPE聚合物的至少部分-OH基团转化为环氧基，从而获得组合物(INT1)，其包含：
-包含具有两个链端的链(Rpf)的(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pbif-INT1]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含环氧基，
-任选地与(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pmonof-INT1]混合，所述聚合物包含具有两个链端的链(Rpf)，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含环氧基且另一个链端包含全氟烷基。
所述组合物(INT1)构成本发明的另一方面。
在步骤(i)中用作起始原料的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物优选地是符合下式的PFPE聚合物(bif)或PFPE聚合物(monof)：
(PFPE-i)T-(Rpf)-[OCH(J)CH(J*)]t2-OH
其中
(Rpf)如上所定义，
T是-OH、全氟烷基或具有下式的基团
HO-[CH(J*)CH(J)O]t1-，
t1和t2各自独立地是0或从1至50的整数，并且
J和J*各自独立地如以上对于链(Ra)所定义。
优选地，步骤(ii)通过使所述PFPE聚合物(bif)或PFPE聚合物(monof)与至少一种包含环氧基的化合物[化合物(E)]接触来进行。
优选地，所述化合物(E)选自下组，该组包括以下项、优选地由以下项组成：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷。
本领域技术人员将理解，在步骤(ii)中，优选地，起始PFPE聚合物(单官能PFPE或双官能PFPE)的约100％的-OH基团被转化为环氧基。
然而，也可以获得-OH基团的部分转化。在该实施例中，在上述方法的后续步骤中，获得的聚合物将在其链端包含不同取代基的统计组合。
有利地，第二中间组合物[组合物(INT2)]可以通过方法[方法(M2)]制备，该方法包括：
(iii)使步骤(ii)中获得的如上所定义的组合物(INT1)与至少一种带有仲胺或带有一个-OH基团的叔胺的化合物接触，以将所述-O-环氧基转化为具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中
Rx1是包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基链、5元或6元脂环族环、或5元或6元芳香族环，所述脂环族或芳香族环任选地被至少一个选自下组的杂原子取代，该组由以下各项组成：氮、氧和硫；
RX2是包含1至30个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链，其任选地被一个或多个-OH基团取代并任选地包含聚(氧)亚烷基链、5元或6元脂环族环、或5元或6元芳香族环，所述脂环族或芳香族环任选地被至少一个选自下组的杂原子取代，该组由以下各项组成：氮、氧和硫；并且
Rh1和Rh2是如以上在式(N+-I)中所定义的；
从而获得组合物(INT2)，其包含：
-包含具有两个链端的链(Rpf)的(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pbif-INT2]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义，
-任选地与(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pmonof-INT2]混合，所述聚合物包含具有两个链端的链(Rpf)，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含全氟烷基且另一个链端包含具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义。
所述组合物(INT2)构成本发明的另一方面。
优选地，在步骤(iii)中，所述带有仲胺的化合物符合下式：
HN(Rh1)(Rh2)
其中
Rh1和Rh2各自独立地选自具有从1至20个碳原子、优选从1至6个、更优选从1至4个碳原子的直链或支链烷基链(任选地被一个或多个-OH基团取代)，苄基，或
Rh1和Rh2与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的脂肪族环。
更优选地，所述至少一个仲胺选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、双十二烷基胺。
更优选二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺。
优选地，所述带有一个叔胺(带有至少一个
-OH基团)的化合物符合下式：
HO-(RX3)-N(Rh3)(Rh4)
其中
RX3是包含1至30个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链，其任选地被一个或多个-OH基团取代并任选地包含聚(氧)亚烷基链、5元或6元脂环族环、或5元或6元芳香族环，所述脂环族或芳香族环任选地被至少一个选自以下的杂原子取代：氮、氧或硫；
Rh3和Rh4各自独立地选自具有从1至20个碳原子、优选从1至4个碳原子的直链或支链烷基链(任选地被一个或多个-OH基团取代)，苄基，或
Rh3和Rh4与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的脂肪族环，或Rh3和Rh4与RX3一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的芳香族环。
优选地，所述带有叔胺(带有一个-OH基团)的化合物选自2-(二乙氨基)乙醇、3-二甲氨基-1-丙醇。
此外，根据本发明的聚合物(PP-bif)和(PP-monof)可以通过方法[方法(M3)]制备，该方法包括以下步骤：
(iv)将在步骤(iii)中获得的如上所定义的组合物(INT2)与选自以下的化合物接触：烷基卤化物、苄基卤化物、烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，以便将具有式-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)的基团转化为
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N+(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义，并且
Rh3是包含1至30个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链，其任选地被一个或多个-OH基团取代，并且任选地包含聚(氧)亚烷基链、5元或6元脂环族环、或苄基；
(v)将步骤(iv)中获得的混合物与选自下组的化合物接触，该组由以下各项组成：
-带有至少一个如上所定义的基团(U)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[A]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(E)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[B]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(Si)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[C]，
从而获得聚合物(PP-bif)或聚合物(PP-monof)。
优选地，在步骤(iv)中，优选与烷基卤化物的反应；更优选地，所述烷基卤化物选自：碘辛烷和溴辛烷。
优选地，在步骤(v)中，优选与化合物[A]的反应。
优选地，在步骤(v)中，所述化合物[A]符合下式：
O＝C＝N-R20-R21-CRH＝CH2
其中
RH具有以上对于基团(U)定义的相同含义；
R20是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；并且
R21是具有式-O-C(＝O)-、-O-C(＝O)-NH-CO-、-O-C(＝O)-RA-的二价基团，其中RA如以上对于基团(U-III)所定义。
更优选地，所述化合物[A]选自下组，该组包括以下项、甚至更优选地由以下项组成：甲基丙烯酸异氰酸乙酯(IEM)、烯丙基异氰酸酯、3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、乙烯基异氰酸酯、丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、丙烯酸2-异氰酸乙酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、2-(2-甲基丙烯酰氧基乙基氧基)乙基异氰酸酯。
本领域技术人员将理解，上述从(i)至(iii)的步骤以及从(i)至(v)的步骤也可以连续进行，无需分离每个中间组合物(INT1)和(INT2)。
因此，本发明的另一个目的涉及一种用于制备如上所定义的聚合物(PP-bif)和(PP -monof)的方法，所述方法包括在一锅合成中进行如上所定义的步骤从(i)至(v)。
如上公开的，所述聚合物(PP)或所述组合物(CP)可以原样使用，或者它可以在合适的溶剂中用作添加剂。
优选地，组合物(DIL)包含从0.01至50wt.％的聚合物(PP)或组合物(CP)中的任一种和从50至99.99wt.％的至少一种如上所定义的溶剂(S)。
有利地，所述溶剂(S)选自在其链端具有至少一个、更优选至少两个不饱和基团的(全)氟聚醚聚合物。
根据另一个实施例，本发明涉及一种赋予制品抗微生物特性的方法，所述方法包括：
(a)提供如上所定义的聚合物(PP)或组合物(CP)或组合物(DIL)；
(b)展示具有至少一个表面的制品；
(c)使所述聚合物(PP)或所述组合物(CP)或所述组合物(DIL)与所述至少一个表面的至少一部分接触；
(d)用所述聚合物(PP)或组合物(CP)或组合物(DIL)涂覆所述至少一个表面的所述至少一部分。
有利地，所述制品选自由塑料、金属、玻璃、纸或纺织品(例如值得注意地棉纸)制成的制品。更优选地，所述制品是钞票。
优选地，当至少一个基团(U)存在于聚合物(PP)、组合物(CP)或组合物(DIL)中的任一个中时，步骤(d)通过固化所述组合物(CP)或组合物(DIL)来进行，更优选地使用紫外线。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
以下各项是从Aldrich(奥德里奇公司)获得的：双(三氟甲基)苯、二乙胺、氢氧化钾(≥85％)、四正丁基溴化铵、环氧溴丙烷、乙腈、甲醇、1-碘辛烷、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯。
SnapCureTM 1030从阿法埃莎公司(Alfa Aesar Gmbh&Co.)获得。
在对于1H以499.86MHz并且对于19F以470.30MHz运行的Agilent System 500上记录1H-NMR和19F-NMR。
使用ThermoScientific FTIR分光光度计在液体样品(作为在KBr上的薄膜)上测量FT-IR光谱。通过加合256次扫描以2cm-1的分辨率获取光谱。
实例1-聚合物1的合成
步骤1：在容量为1.0L、保持在氮气气氛下并配备有冷凝器、机械搅拌器、温度计探头和滴液漏斗的4颈圆底烧瓶中装入200g(EW＝g/mol795；251.6meq)
Z-DOL、697g1,3-双(三氟甲基)苯、2g四正丁基溴化铵(6.2meq)和20g氢氧化钾(355.2meq)。将烧瓶在室温下保持搅拌1h。接着，将86g环氧溴丙烷(628.9meq)加入到烧瓶中并将反应混合物加热至70℃持续3h。此后，将反应冷却并过滤混合物。减压蒸馏(T＝70.0℃，P＝2Pa)得到180.0g澄清的淡黄色液体。
1H-NMR分析证实所得产物为起始Z-DOL，其中90％的羟基端基定量转化为2,3-环氧丙烷衍生物。
步骤2：在容量为0.5L、保持在氮气气氛下并配备有冷凝器、机械搅拌器、温度计探头和滴液漏斗的4颈圆底烧瓶中装入150g步骤1获得的产物、16g二乙胺(216.8meq)和75g1,3-双(三氟甲基)苯。将所得混合物加热至70℃并且使其在剧烈搅拌下持续8小时。此后，将反应混合物冷却至室温并用80g蒸馏水洗涤。相分离后，回收底部有机相并减压蒸馏(T＝70℃，P＝2Pa)以除去溶剂，获得153g黄色产物。
1H NMR分析证实了环氧化物环的定量打开以产生氨基-醇衍生物。
步骤3：在容量为0.5L、保持在氮气气氛下并配备有冷凝器、机械搅拌器、温度计探头和滴液漏斗的4颈圆底烧瓶中装入100g步骤2获得的产物、26g 1-碘辛烷(108.6meq)、50g1,3-双(三氟甲基)苯和50g乙腈。将所得混合物加热至80℃并且使其在剧烈搅拌下持续40小时。此后，在减压(T＝70℃，P＝2Pa)下蒸馏溶剂以除去溶剂，得到123g黄色粘稠产物。
1H NMR分析证实烷基卤化物与叔胺发生定量反应，生成目标季铵盐。
步骤4：在容量为0.25L、配备有冷凝器、机械搅拌器、滴液漏斗和温度计探头的4颈圆底烧瓶中装入100g步骤3获得的产物，3.9*10-2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、6.1*10-2g SnapCureTM 1030，并将获得的混合物加热至50℃。然后将11.7g甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯(76.1meq)缓慢加入烧瓶中。将温度升高至60℃并使反应处于剧烈搅拌下持续3小时。此后，加入1.1g甲醇，将反应混合物再搅拌2小时并减压干燥(T＝60℃，P＝2Pa)，得到111.9g聚合物1。
Claims (15)
1.一种(全)氟聚醚聚合物[(聚合物(PP)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中：
-第一链端包含至少一个包含季铵盐基团[基团(N+)]的基团和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]；并且
-第二链端包含全氟烷基或季铵盐基团[基团(N+)]和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]。
2.根据权利要求1所述的聚合物(PP)，其中所述聚合物(PP)是：
-双官能(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-bif)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个包含季铵盐基团[基团(N+)]的基团和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]；或
-单官能(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-monof)]，其包含具有两个链端[链(Re)]的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端带有一个全氟烷基且另一个链端包含至少一个季铵盐基团[基团(N+)]和至少一个选自下组的基团，该组由以下各项组成：烷氧基硅烷[基团(Si)]和可交联基团，优选选自不饱和部分[基团(U)]和环氧基[基团(E)]。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物(PP)，其中所述链(Rpf)是具有下式的链
-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-
其中
z1和z2彼此相同或不同，是等于或大于1；
X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是σ键、包含从1至6个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中X，在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数目的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元在以下各项之中选择：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物(PP)，其中所述基团(N+)选自下组，该组包括：
(N+-I)-N+(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中
Rh1、Rh2和Rh3各自独立地选自具有从1至20个碳原子的直链或支链烷基链，所述烷基链任选地被一个或多个-OH基团取代；苄基，或Rh1、Rh2和Rh3中的至少两个与氮原子一起形成包含4或5个碳原子和氮原子的脂肪族环。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物(PP)，其中所述基团(U)选自下组，该组由以下各项组成：
(U-I)-O-C(＝O)-CRH＝CH2
(U-II)-O-C(＝O)-NH-CO-CRH＝CH2
(U-III)-O-C(＝O)-RA-CRH＝CH2
其中
RH是H或C1-C6烷基；
RA是选自由(RA-I)和(RA-II)组成的组：
(RA-I)
其中
每个j5独立地是0或1，并且
RB是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；
(RA-II)
其中
j6是0或1；
每个j7独立地是0或1；
RB’是二价的、三价的或四价的基团，该基团选自下组，该组由以下各项组成：C1-C10脂肪族基团；C3-C12脂环族基团；C5-C14芳香族或烷基芳香族基团，任选地包含至少一个选自N、O和S的杂原子；并且
RB*具有以上对于RB’所定义的相同的含义或其是
具有式(RB-I)的基团：
其中
取代基U选自如以上所定义的基团(U-I)至(U-III)，并且
*和#表示与在以上式(RA-II)中的氮原子的键合位点。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物(PP)，其中：
-当所述链端包含所述基团(N+)时，所述链(Re)通过σ键或通过聚(氧)亚烷基链[链(Ra)]键合至所述链(Rpf)；
-当所述链(Re)包含所述基团(U)时，所述链(Re)通过具有下式的基团键合至所述链(Rpf)：
*-R10-NH-C(＝O)-O-R11-#
其中
*表示至基团(U)的键
#表示至链(Rpf)的键
R10是具有从1至6个碳原子的直链或支链烷基链，任选地被包含三烷氧基-甲硅烷基的基团取代；
R11是σ键或聚(氧)亚烷基链[链(Ra^)]，其中所述链(Ra^)包含从1至50个无氟的氧亚烷基单元，所述单元彼此相同或不同并且选自
-CH(J*)CH(J)-O，其中J和J*各自独立地选自氢原子、直链或支链烷基或芳基。
7.一种组合物[组合物(CP)]，其包含：
-如权利要求2至6中任一项所定义的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-bif)]；以及
-如权利要求2至6中任一项所定义的(全)氟聚醚聚合物[聚合物(PP-monof)]。
8.一种用于制备第一组合物[组合物(INT1)]的方法[方法(M1)]，所述方法(M1)包括以下步骤：
(i)提供至少一种(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，其包括：
具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含至少一个-OH基团[PFPE聚合物(bif)]；或包含具有两个链端的(全)氟聚醚链[链(Rpf)]的(全)氟聚醚(PFPE)聚合物，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中所述链端中的一个包含至少一个-OH基团且另一个链端包含全氟烷基[PFPE聚合物(monof)]；
(ii)将所述PFPE聚合物(bif)或所述PFPE聚合物(monof)的至少一部分-OH基团转化为环氧基，从而获得组合物(INT1)，其包含：
-包含具有两个链端的链(Rpf)的(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pbif-INT1]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含环氧基，
-任选地与(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pmonof-INT1]混合，所述聚合物包含具有两个链端的链(Rpf)，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含环氧基且另一个链端包含全氟烷基。
9.一种组合物(INT1)，其包含：
-包含具有两个链端的链(Rpf)的(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pbif-INT1]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含环氧基，
-任选地与(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pmonof-INT1]混合，所述聚合物包含具有两个链端的链(Rpf)，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含环氧基且另一个链端包含全氟烷基。
10.一种用于制备组合物[组合物(INT2)]的方法[方法(M2)]，所述方法(M2)包括以下步骤：
(iii)使如权利要求9中所定义的组合物(INT1)与至少一种带有仲胺或带有一个-OH基团的叔胺的化合物接触，以将所述-O-环氧基转化为具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中
Rx1是包含从1至6个碳原子的直链或支链烷基链、5元或6元脂环族环、或5元或6元芳香族环，所述脂环族或芳香族环任选地被至少一个选自下组的杂原子取代，该组由以下各项组成：氮、氧和硫；
RX2是包含1至30个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链，其任选地被一个或多个-OH基团取代并任选地包含聚(氧)亚烷基链、5元或6元脂环族环、或5元或6元芳香族环，所述脂环族或芳香族环任选地被至少一个选自下组的杂原子取代，该组由以下各项组成：氮、氧和硫；并且
Rh1和Rh2如权利要求4中所定义，
从而获得组合物(INT2)，其包含：
-包含具有两个链端的链(Rpf)的(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pbif-INT2]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义，
-任选地与(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pmonof-INT2]混合，所述聚合物包含具有两个链端的链(Rpf)，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含全氟烷基且另一个链端包含具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义。
11.一种组合物(INT2)，其包含：
-包含具有两个链端的链(Rpf)的(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pbif-INT2]，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中两个链端包含具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义，
-任选地与(全)氟聚醚聚合物[聚合物Pmonof-INT2]混合，所述聚合物包含具有两个链端的链(Rpf)，所述两个链端键合至所述链(Rpf)的相对侧，其中一个链端包含全氟烷基且另一个链端包含具有下式的基团：
-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)
其中Rx1、Rx2、Rh1和Rh2如上所定义。
12.一种用于制备如权利要求2至6中任一项所定义的聚合物(PP-bif)和(PP-monof)的方法[方法(M3)]，所述方法(M3)包括以下步骤：
(iv)使如权利要求11所定义的组合物(INT2)与选自以下的化合物接触：烷基卤化物、苄基卤化物、烷基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐，
以便将具有式-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N(Rh1)(Rh2)的基团转化为-O-Rx1-CH(OH)-Rx2-N+(Rh1)(Rh2)(Rh3)
其中Rx1、Rx2如上所定义
Rh1和Rh2如权利要求5中所定义，并且
Rh3是包含1至30个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基链，其任选地被一个或多个-OH基团取代，并且任选地包含聚(氧)亚烷基链、5元或6元脂环族环、或苄基；
(v)将步骤(iv)中获得的混合物与选自下组的化合物接触，该组由以下各项组成：
-带有至少一个如上所定义的基团(U)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[A]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(E)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[B]；或
-带有至少一个如上所定义的基团(Si)和至少一个卤素原子或至少一个异氰酸酯基团的化合物[C]，
从而获得聚合物(PP-bif)或聚合物(PP-monof)。
13.一种组合物[组合物(DIL)]，其包含如权利要求7所定义的组合物(CP)和至少一种选自下组的溶剂[溶剂(S)]，该组包括：(全)氟化流体，任选地包含至少一个不饱和部分；氢化流体，任选地包含至少一个不饱和部分。
14.一种赋予制品抗微生物特性的方法，所述方法包括：
(a)提供如权利要求1至6中任一项所定义的聚合物(PP)或如权利要求7所定义的组合物(CP)或如权利要求13所定义的组合物(DIL)；
(b)展示具有至少一个表面的制品；
(c)使所述组合物(CP)或组合物(DIL)与所述至少一个表面的至少一部分接触；
(d)用所述组合物(CP)或组合物(DIL)涂覆所述至少一个表面的所述至少一部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述制品选自由塑料、金属、玻璃、纸或纺织品制成的制品。
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