CN116355510A - 一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及海洋防腐涂料技术领域，提供一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，由A组分、B组分组成，其中A组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂30～45份、分子量为160～200的双酚F型环氧树脂10～20份、端羟基四氟树脂8～15份、片状石墨烯0.1～2份、缓蚀剂3～5份、分散剂1～3份、防沉剂3～5份、颜料20～30份、填料20～30份，所述B组分为20～30重量份的TDI/HMDI固化剂，其NCO值为4.5～5.5。

Description

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料

技术领域

本发明涉及海洋防腐涂料技术领域，尤其涉及一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料。

背景技术

船舶的压载舱始终处于空舱/海水压载的干湿交替条件下，其腐蚀环境非常恶劣，极其容易受到海水的侵蚀，进而引发船舶出现安全隐患。同时，压载舱比较狭窄，施工维修困难，是船舶防腐蚀工作最复杂和最困难的部位。相比于普通防腐涂料，对应用于压载舱的涂料有更高的要求，不仅要求其颜色浅、便于检测，具有优异的耐盐雾、耐干湿交替、耐油和抗腐蚀性能；同时要求涂料必须是固含量高(超过70％)，一次涂装要有较高的漆膜厚度，以减少涂装的次数。常用的压载舱涂料主要有以下三种：

第一种是环氧沥青压载舱涂料。这类涂料主要由双酚A环氧树脂、煤焦沥青、溶剂、颜料、填料、助剂、固化剂等组成，具有适用范围广、寿命长，耐候性好、抗变形以及耐酸碱性和防水防腐性能优异等特性，在任何复杂部位都容易施工。但煤焦沥青含有有毒有害物质，会对环境和施工人员造成一定的危害。另外，由于煤焦沥青呈黑色，施工和检测时难以发现漏点，增加了后续维修工作的难度。现在这类的环氧沥青压载舱涂料已经被国际海事组织禁止使用。

第二种是溶剂型环氧压载舱涂料。这类涂料主要由环氧树脂、溶剂、颜料、填料、助剂、固化剂等组成，不仅具有良好的附着力、耐海水性、耐久性，而且具有优异的耐阴极剥离性能和抗划痕腐蚀蔓延性能，是目前应用在压载舱上最多的涂料产品。例如中国专利号CN201310332865.3公开了一种压载舱防腐蚀涂料及制造方法，由A组分和B组分组成，其中A组分是由1重量份双酚A环氧树脂、0.2～0.8重量份酚醛环氧树脂、0.2～0.6重量份双酚F环氧树脂、0.1～0.4重量份石油树脂、0.4～0.6重量份二甲苯、0.1～0.3重量份正丁醇、0.8～1.5重量份湿法绢云母粉、0.6～1重量份重晶石粉、0.5～1重量份硅微粉、0.05～0.4重量份钛白粉、0.01～0.1重量份气相二氧化硅、0.02～0.1膨润土、0.05～0.3重量份活性环氧增韧稀释剂、0.03～0.1重量份硅烷偶联剂、0.01～0.1重量份聚丙烯酸酯共聚体和0.01～0.1重量份的聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷组成；B组分由0.5～1重量份改性酚醛胺和0.2～0.5重量份改性胺混合制成，使用时由1重量份A组分与0.08～0.2重量份B组分混合而成。该发明的涂料制造方法简单，生产出的涂料具有良好力学性能、柔韧性、耐海水性以及耐化学品性。但是上述溶剂型环氧压载舱涂料中含有大量的易挥发溶剂，在狭小的压载舱空间内对施工人员的身体和环境造成一定的危害。

第三种是无溶剂型环氧压载舱涂料。该涂料主要是由环氧树脂，颜料、填料、助剂和固化剂等组成，具有优异的耐热性、耐水性、耐腐蚀性以及抗渗透性等优点。无溶剂型环氧压载舱涂料的固含量高达95％以上，在狭小舱室采用此涂料，可以大大降低沥青、溶剂等有害物质对施工人员和环境的危害。

上述三种压载舱涂料的的防护年限均在15年左右，随着时代的发展，对压载舱所用涂料提出了更高的要求，显然现有压载舱涂料的防护能力略显不足，无法满足对更高性能的要求。另外，三种压载舱涂料在0℃或0℃以下的低温条件下施工困难，固化时间长，甚至不固化。厚涂时漆膜容易产生气泡，干燥后出现不成形的针孔和空洞，加快对底材的腐蚀速度。

发明内容

因此，针对以上内容，本发明提供一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，解决现有压载舱涂料防护能力略显不足，或对施工人员和环境的危害的问题。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，由A组分、B组分组成，其中A组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂30～45份、分子量为160～200的双酚F型环氧树脂10～20份、端羟基四氟树脂8～15份、片状石墨烯0.1～2份、缓蚀剂3～5份、分散剂1～3份、防沉剂3～5份、颜料20～30份、填料20～30份，所述B组分为20～30重量份的TDI/HMDI固化剂，其NCO值为4.5～5.5。

进一步的改进是：所述片状石墨烯的平均直径为20～30μm，厚度为30～50μm。

进一步的改进是：所述端羟基四氟树脂是日本大金公司生产的型号为GK-510、GK-570的端羟基四氟树脂；或者上海东氟化工科技有限公司生产，型号为HLR-1、HLR-2的端羟基四氟树脂。

进一步的改进是：所述聚脲树脂的NH当量为290，凝胶时间大于100s。

进一步的改进是：所述A组分按以下步骤制得：

(1)按预定的重量份称取各原料，备用；

(2)将双酚F型环氧树脂添加到反应釜中并开启搅拌，搅拌过程中加入聚脲树脂，混合均匀后再加入端羟基四氟树脂，升温至50℃，恒温搅拌10min后静置20～40min，制得改性树脂；

(3)将步骤(2)制得的改性树脂添加到另一反应釜内，搅拌10～15min，然后加入分散剂、防沉剂，以2000～2500r/min的转速搅拌并升温到50～60℃，保温30～90min，再依次将颜料、填料、片状石墨烯加入反应釜内，继续搅拌20～40min，最后对细度进行检测，检测合格后过滤、包装，即得A组分。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明采用聚脲树脂为主，双酚F型环氧树脂和端羟基四氟树脂为辅的成膜物质体系，通过三者之间的复配，再结合片状石墨烯等其他原料组分，可以将涂料对船舶的压载舱防护寿命由15年提升至25年以上。

聚脲树脂具有优异的抗冲击强度、耐磨性、耐腐蚀性，但其附着力差。研究发现，聚脲树脂单独使用时制备出的压载舱涂料附着力只有3MPa，由于受到海水长时间的摩擦作用，漆膜容易发生脱落，从而严重影响涂料的防护效果，使用寿命大大缩短。双酚F型环氧树脂具有良好的耐热性、耐化学腐蚀性，附着力强，粘度低，但其拉伸强度和断裂伸长率方面性能不佳，导致制得的漆膜脆性大，应用在压载舱时由于海水的冲刷，漆膜的表面磨损大，出现厚度不均匀，甚至局部露底的现象，降低漆膜的耐腐蚀性、耐磨性和抗外物冲击性等，进而导致涂料的使用寿命变短。端羟基四氟树脂具有极低的表面能，涂料工业通常用于制备防污涂料，利用其特性来降低污损物与涂层之间的润湿性。发明人在研究过程发现，将三种树脂复配使用可以很好地解决各自存在的不足，最终实现提高漆膜耐腐蚀性能的目的。具体来说，聚脲树脂分子结构中的端氨基和双酚F型环氧树脂分子结构中的环氧基发生反应，得到的中间产物再与端羟基四氟树脂进行化学嫁接，端羟基四氟树脂的碳氢键与中间产物结构中的脲键、缩二脲键、氨酯键以及氢键产生交联，形成多官能团的高聚物——改性树脂，改性树脂分子链段之间的内聚力大，具有超高强度和柔韧性，最后与固化剂反应得到的漆膜具有优异的柔韧性，拉伸强度大，断裂伸长率高，冷热交替后也不开裂，附着力强。附着力的改善可以提高底材与漆膜之间的结合力，避免受外力作用产生涂膜脱落等现象，有效提高耐腐蚀性。在船体运行的情况下，表面的漆膜会根据压载舱里海水的运动进行一定的伸缩，降低海水和漆膜表面之间的摩擦力，从而减少漆膜的损耗，增加涂料的防护年限。

另外，改性树脂分子结构中的羧基可以阻止腐蚀离子的渗透性，保护了涂层的防腐性能。涂层中的石墨烯仍然对腐蚀离子有着良好的屏蔽性，防止涂层因为破坏而腐蚀。石墨烯二维片状材料为网状结构，应用于防腐涂料中可以对腐蚀离子起到良好的屏蔽性，即使涂层表面有轻微的破坏，也能够防止涂层因为破坏而腐蚀。

另外，本发明制得的防腐涂料可以在低温条件下实现固化，克服了传统压载舱涂料在0℃或0℃以下施工困难，固化时间长，甚至不固化的缺陷。一次涂装即可达到320μm以上的涂膜厚度，不产生气泡或出现不成形的针孔和空洞等现象。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，由A组分、B组分组成，其中A组分包括以下重量份的原料：30份聚脲树脂(珠海飞扬新材料有限公司生产，型号为F520)、10份双酚F型环氧树脂(中国台湾南亚生产，型号为NPEF-170)、8份端羟基四氟树脂(日本大金工业株式会社生产，型号为GK-510)、0.1份片状石墨烯(信和新材料股份有限公司生产，型号为P941)、3份硅酸盐缓蚀剂、1份分散剂(德国毕克化学公司生产，型号为BYK-104S)、3份聚酰胺蜡防沉剂、20份钛白粉、20份长石粉，所述B组分为20重量份的TDI/HMDI固化剂(珠海飞扬新材料有限公司生产，型号为GB805A-100)。

所述A组分按以下步骤制得：

(1)按预定的重量份称取各原料，备用；

(2)将双酚F型环氧树脂添加到反应釜中并开启搅拌，搅拌过程中加入聚脲树脂，混合均匀后再加入端羟基四氟树脂，升温至50℃，恒温搅拌10min后静置20min，制得改性树脂；

(3)将步骤(2)制得的改性树脂添加到另一反应釜内，搅拌10min，然后加入分散剂、防沉剂，以2000r/min的转速搅拌并升温到50℃，保温90min，再依次将颜料、填料、片状石墨烯加入反应釜内，继续搅拌20min，最后对细度进行检测，检测合格后过滤、包装，即得A组分。

将A组分和B组分按配比混合搅拌均匀，即得一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料。

实施例2

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，由A组分、B组分组成，其中A组分包括以下重量份的原料：40份聚脲树脂、15份双酚F型环氧树脂、12份端羟基四氟树脂(GK-570)、1份片状石墨烯、4份缓蚀剂、2份分散剂(德谦904S)、4份聚酰胺蜡防沉剂、25份钛白粉、25份云母粉，所述B组分为25重量份的TDI/HMDI固化剂。

所述A组分按以下步骤制得：

(1)按预定的重量份称取各原料，备用；

(2)将双酚F型环氧树脂添加到反应釜中并开启搅拌，搅拌过程中加入聚脲树脂，混合均匀后再加入端羟基四氟树脂，升温至50℃，恒温搅拌10min后静置30min，制得改性树脂；

(3)将步骤(2)制得的改性树脂添加到另一反应釜内，搅拌12min，然后加入分散剂、防沉剂，以2200r/min的转速搅拌并升温到55℃，保温60min，再依次将颜料、填料、片状石墨烯加入反应釜内，继续搅拌30min，最后对细度进行检测，检测合格后过滤、包装，即得A组分。

实施例3

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，由A组分、B组分组成，其中A组分包括以下重量份的原料：45份聚脲树脂、20份双酚F型环氧树脂、15份端羟基四氟树脂(HLR-1)、1.5份片状石墨烯、5份缓蚀剂、3份分散剂、5份聚酰胺蜡防沉剂、30份钛白粉、30份三聚磷酸铝，所述B组分为30重量份的TDI/HMDI固化剂。

所述A组分按以下步骤制得：

(1)按预定的重量份称取各原料，备用；

(2)将双酚F型环氧树脂添加到反应釜中并开启搅拌，搅拌过程中加入聚脲树脂，混合均匀后再加入端羟基四氟树脂，升温至50℃，恒温搅拌10min后静置40min，制得改性树脂；

(3)将步骤(2)制得的改性树脂添加到另一反应釜内，搅拌15min，然后加入分散剂、防沉剂，以2500r/min的转速搅拌并升温到60℃，保温30min，再依次将颜料、填料、片状石墨烯加入反应釜内，继续搅拌40min，最后对细度进行检测，检测合格后过滤、包装，即得A组分。

对比例1

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，与实施例1基本相同，区别在于：将聚脲树脂和端羟基四氟树脂替换成等质量的双酚F型环氧树脂。

对比例2

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，与实施例1基本相同，区别在于：将双酚F型环氧树脂和端羟基四氟树脂替换成等质量的聚脲树脂。

对比例3

一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，与实施例1基本相同，区别在于：将端羟基四氟树脂按比例替换成双酚F型环氧树脂和聚脲树脂。

性能测试

将实施例1～3以及对比例1～3制得的高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料用喷枪喷涂到基材表面，固化后形成涂层(厚度为320μm)。采用国家标准测定涂层的各项性能，如表1所示。对实施例1制备得到的高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料和现有市售压载舱涂料(对照组)进行性能对比，测试结果如表2所示。

表1

由表1可知，本发明制备得到的高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料综合性能优异。通过比较实施例1与各对比例制得的防腐涂料可知：(1)耐盐雾性以及耐酸碱性出现明显的下滑；(2)聚脲树脂的附着力差，会影响涂料与基材之间的粘接性，添加端羟基四氟树脂能够有效弥补聚脲树脂的缺陷，改善涂料的附着性；(3)双酚F型环氧树脂的拉伸强度和断裂伸长率方面性能不佳，使得漆膜的表面柔韧性不够，进而降低漆膜的耐腐蚀性、耐磨性，添加端羟基四氟树脂不仅能够能够有效弥补双酚F型环氧树脂的缺陷，而且所制得的漆膜在在断裂伸长率、拉伸强度方面的性能还有所提升。因此，从试验结果可以说明聚脲树脂、端羟基四氟树脂和双酚F型环氧树脂这三种树脂具有协同增效作用，复配使用显著提升漆膜耐腐蚀性能。

表2

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (4)

1.一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，其特征在于：由A组分、B组分组成，其中A组分包括以下重量份的原料：聚脲树脂30～45份、分子量为160～200的双酚F型环氧树脂10～20份、端羟基四氟树脂8～15份、片状石墨烯0.1～2份、缓蚀剂3～5份、分散剂1～3份、防沉剂3～5份、颜料20～30份、填料20～30份，所述B组分为20～30重量份的TDI/HMDI固化剂，其NCO值为4.5～5.5。

2.根据权利要求1所述的一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，其特征在于：所述片状石墨烯的平均直径为20～30μm，厚度为30～50μm。

3.根据权利要求1所述的一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，其特征在于：所述聚脲树脂的NH当量为290，凝胶时间大于100s。

4.根据权利要求1所述的一种高屏蔽性石墨烯超长防腐涂料，其特征在于：所述A组分按以下步骤制得：

(1)按预定的重量份称取各原料，备用；

(2)将双酚F型环氧树脂添加到反应釜中并开启搅拌，搅拌过程中加入聚脲树脂，混合均匀后再加入端羟基四氟树脂，升温至50℃，恒温搅拌10min后静置20～40min，制得改性树脂；

(3)将步骤(2)制得的改性树脂添加到另一反应釜内，搅拌10～15min，然后加入分散剂、防沉剂，以2000～2500r/min的转速搅拌并升温到50～60℃，保温30～90min，再依次将颜料、填料、片状石墨烯加入反应釜内，继续搅拌20～40min，最后对细度进行检测，检测合格后过滤、包装，即得A组分。