CN116355328B - 一种耐热耐氧化pvc颗粒的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及PVC合金的技术领域，具体涉及一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物及其制备方法，该PVC颗粒以聚氯乙烯为主体，包含丁腈橡胶、硅橡胶、填料、热稳定剂、着色剂、液体石蜡、增塑剂、硫酸钙晶须和抗氧剂，其具有良好的机械性能、优秀的抗热性和抗氧化性，具有较大的市场价值。

Description

一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物及其制备方法

技术领域

本申请涉及PVC合金的技术领域，具体涉及一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物及其制备方法。

背景技术

PVC合金是一种以PVC为主体，添加其他有机树脂形成的复合材料，常见的可以与PVC形成合金的树脂包括环氧树脂、丁腈树脂、ABS树脂、PS树脂等，由于PVC生产工艺简单，理化性能优良，价格低廉，通过改性后可以具有不同的性质，在目前仍活跃在各大领域中，是一种具有重要市场前景的材料。

丁腈橡胶是一种通过丙烯腈和丁二烯单体共聚得到的高分子树脂材料，PVC-丁腈橡胶合金具有良好的可塑性，且兼顾了聚氯乙烯和丁腈橡胶的优点，在制备密封材料、管路传输材料、绝热材料、防滑材料等领域具有出色的应用。然而聚氯乙烯耐热性能不佳，当PVC-丁腈橡胶合金中聚氯乙烯占比较多时，其整体耐热耐氧化性能下降较快，进而限制了该类产品的运用范围。

发明内容

本申请涉及一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物及其制备方法，其制备得到的PCV-丁腈橡胶合金具有优良的耐热、耐氧化性能，同时对其机械强度没有损失。

本申请涉及的一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物其包含以下质量份的组分：

聚氯乙烯 100份；

丁腈橡胶 10～20份；

硅橡胶 10～15份；

填料 10～20份；

热稳定剂 0～5份；

着色剂 0～5份；

液体石蜡 0.5～1份；

增塑剂 0～5份；

硫酸钙晶须 1～2份；

抗氧剂 0～0.5份；

其中，所述聚氯乙烯具有不小于900的聚合度，所述硅橡胶的分子量为40～60万。2.根据权利要求1所述的一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶的质量份不大于15份，且所述硅橡胶的质量份不小于13.5份。

其中，所述丁腈橡胶的质量份优选为不大于15份，且所述硅橡胶的质量份优选为不小于13.5份。

在上述技术方案中，将传统聚氯乙烯-丁腈橡胶的合金替换成了聚氯乙烯-丁腈橡胶-硅橡胶的合金，首先，硅橡胶添加后可以在体系内形成部分含硅的交联体系，尤其是在密炼、混炼等加工过程中，形成的均匀复合体系可以有效地减少聚氯乙烯在热条件下产生的热降解现象，配合热稳定剂具有更加出色的效果。

在上述基础上，进一步添加硫酸钙晶须，硫酸钙晶须除了作为强度组分外，其与硅橡胶具有良好的相容性，提高了硅橡胶与丁腈橡胶、聚氯乙烯形成的合金的均匀性，在上述以聚氯乙烯为主体的合金体系内，三种结构可以形成在较大尺度上接近均相的状态，同时柔性的高分子材料也可以附着于刚性的晶须结构上。另外，添加液体石蜡可以起到润滑的作用，在混合过程中整体更加均匀，同时也可以对力学性能进行调整，减少了因添加了硫酸钙晶须而产生的变脆的现象。同时地，上述结构之间还可以相互交联，形成网状结构，该网状结构可以理论上限制因受热、氧化、光照等现象生成的自由基或其他活性物质的迁移，进而提高耐热耐氧化效果。

值得注意的是，在上述体系中，可以人选的加入增塑剂，增塑剂的使用与否及用量的增减对材料的硬度和韧性有一定的影响，但是对材料的耐热性能和耐氧化性能基本上没有影响。

优选的，所述热稳定剂为钙锌稳定剂或稀土稳定剂，所述热稳定剂的用量为2～5份。

钙锌稳定剂和稀土稳定剂在该体系中对聚氯乙烯体系具有较好的热保护效果。

优选的，还包括质量份为3～6份的聚碳酸酯。

聚碳酸酯在上述体系中对于该塑料合金的机械强度有明显的提高作用，且对于耐热性能有一定的提升。在高热高湿的条件下，聚碳酸酯的添加可以有效减少上述PVC颗粒组合物形成的材料的机械强度损失。

优选的，还包含质量份为0.6～1.2的PEG。其中，所述PEG的分子量优选为10000～15000。

添加上述具有较高分子量的PEG，一方面可以提供较高的粘度，方便上述材料在加工过程中的混合，实现整体较为均匀的体系。添加PEG后，需要的混合时间有明显降低，各相之间具有更好的相容性，同时，添加PEG后材料整体耐冲击性能较好。

优选的，所述填料中含有占填料质量分数10～25%的氮化铝。

包含氮化铝复合填料体系具有更好的机械性能和抗紫外性能，由于氮化铝具有强抗冲击性能和较好的耐热型，其具有六方晶格结构，相较于碳酸钙、硫酸钙或白炭黑，内部的微小晶胞可以有效地限制体系因氧化或受热产生的活性氧、自由基等组分的移动，进而提高了体系的耐热性能。

优选的，还包括质量份为1～3份的马来酸酐接枝纤维素。其中，所述马来酸酐接枝纤维素优选具有不小于1.5的接枝率。

马来酸酐接枝纤维素可以提高各组分之间的相容性，由于在上述体系中，硫酸钙晶须与有机相之间的粘结性能不佳，即使添加偶联剂（如硅烷偶联剂等）进行处理，依旧会产生硫酸钙晶须与硅橡胶体系粘结性强、与聚氯乙烯粘结性弱等现象，进而引起体系内聚力降低、机械强度下降等效果。添加马来酸酐接枝纤维素后，内聚力有明显的提高，对于体系的各方面性能均有提升作用。

对于上述耐热耐氧化PVC颗粒的组合物，其制备方法包括如下步骤：

S1、将聚氯乙烯、丁腈橡胶和硅橡胶原料进行混合；

S2、上述组合物加热至熔融后，加入硫酸钙晶须并混合均匀；

S3、加入剩余原料并混合至均匀；

S4、出料、冷却、制粒。

在上述制备方法中，通过先将有机相进行混合，再加入硫酸钙晶须，使得硫酸钙晶须在加工过程中不易团聚，也不易使各有机相进行分离，进而提高制备得到的塑料合金的强度。

综上所述，本申请提供了一种耐热耐氧化的PVC颗粒的组合物，其具有良好的耐热性能、耐氧化性能，且相较于一般的PVC-丁腈合金体系，具有较好的耐冲击、耐磨等机械性能。

具体实施方式

在以下具体实施方式中，将制备得到的颗粒进行熔融挤出制成板状或块状样品后，采用以下技术方案对材料的机械性能及耐候性进行测定。

1.材料机械性能测定：测定目标样本的拉伸强度、断裂伸长率和耐冲击性能

2.聚氯乙烯测定：取上制备得到的颗粒5g，放置于试管中，加热至200℃，通过刚果红试纸观察其变色所需的时间，以判定其耐热性能。

3.紫外抗老化试验：用强度为0.68W/m2紫外线对聚氯乙烯照射48小时，测定样品的白度变化率。

4.整体热老化实验：将上述材料在空气环境下在70±5℃下放置7天，测定其拉伸强度的损失率。

实施例1，为一种耐热耐氧化的PVC颗粒组合物，其质量份配比如下：

聚氯乙烯 100份；

丁腈橡胶 15份；

硅橡胶 15份；

填料 20份；

热稳定剂 3份；

着色剂 5份；

液体石蜡 1份；

增塑剂 5份；

硫酸钙晶须 2份；

抗氧剂 0.5份。

其中，聚氯乙烯熔为非交联型的K900聚氯乙烯，多次取样测定聚合度为916。硅橡胶的分子量经过粘度法测定为58万左右。

增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；着色剂为钛白粉，填料为质量分数为20%的氮化铝和质量分数为80%的碳酸钙。

实施例1的制备方法如下：

S1、将聚氯乙烯、丁腈橡胶和硅橡胶投入到密炼机中，在120℃下密炼10min；

S2、加热至160℃，熔融，随后加入硫酸钙晶须，继续混合3min

S3、加入剩余原料，保持温度继续混合5min；

S4、出料、冷却、制粒。

实施例2，在实施例1的基础上，调整聚氯乙烯、丁腈橡胶、硅橡胶三者的用量，或在上述基础上加入聚碳酸酯，可以得到如表1所示的样品组。

实施例1和实施例2的实验结果如表2所示。

通过上述实施例，可以看到，采用聚氯乙烯-丁腈-硅橡胶的复合体系，相较于传统的聚氯乙烯-丁腈体系，在耐热性能和耐紫外性能上有明显的提高，对热和老化的抗性均较好，且加入硅橡胶后，断裂伸长率无明显变化的情况下，拉伸强度有一定的提升，证明了该复合体系的优越性。在上述基础上，进一步加入聚碳酸酯，可以有效的提耐冲击性能，同时，耐热性能也有明显的进步。

实施例3，在实施例2-8的基础上，对体系中填料、液体石蜡和硫酸钙晶须的用量进行调整，结果如表3所示。

其中，对于着色剂的用量，其在0～5份的范围内，对整体性能无明显影响。增塑剂的用量0～5份范围内调整为常规调整，其对于性质的影响本领域技术人员是可以预知的，热稳定剂和抗氧剂的增多和减少会相应的提高和降低塑料的耐热性能和抗氧性能，在热稳定剂为0～5份、抗氧剂为0～0.5份范围内时，对体系其他性能均没有明显的影响，因此在实施例中不再列出相应的实验部分。

实施例3的实验结果如表4所示。

通过上述实验结果可以看到，在不添加硫酸钙晶须的情况下，除了拉伸强度有明显降低以外，对于耐热性质也有明显的降低，可能的原因在于硫酸钙晶须有助于在体系中形成可以对抗紫外线的晶格体系，进而提高了抗紫外性能。3-4实验组中缺少了液体石蜡，物料混合不均匀，因此成型后整体均匀性较差，对强度和韧性都有明显的不良影响。

实施例4，在实施例2中2-8的基础上，进一步调整填料的配比，结果如表5所示。

对实施例4，其实验结果如表6所示。

在上述实施例中，使用了氮化硅、碳酸钙和硫酸钙三种填料进行选取，实验发现，硫酸钙和碳酸钙的比例对材料的机械性能有一定的影响，但是对材料的耐热效果和耐紫外性能没有明显的影响，而不论硫酸钡和碳酸钙的配比如何，氮化硅的加入均有助于提高耐热性能和耐紫外性能，申请人认为耐紫外的特性可能是由于氮化硅的特殊晶格结构产生的，而耐热性能则可能与氮化硅的结构有助于对体系中产生的氯离子、氢离子或其他活性物质进行限制和中和有关。但是氮化硅的加入量过多，会导致体系发脆，其用量一般不宜超过填料的25%。另外，在理论上，填料还可以包括韵母、硅酸钙、氧化铝等成分，其对于耐热、耐紫外性质影响无明显变化趋势，可以根据实际需要选择添加。

在实施例2-8的基础上，进一步添加PEG，PEG的用量及其分子量参数如表7所示。

实施例5的实验结果如表8所示。

通过上述实验数据可知，添加PEG后材料的耐冲击性和韧性都有一定的提升，但是当PEG分子量低于10000时，其对于整体拉伸强度反而有不良的影响。PEG具有较好的润滑性，对于体系的均匀分布和内聚力都有一定的提升效果，但是添加量过多反而会影响整体的强度。

实施例6，在实施例5-2的基础上，进一步添加马来酸酐接枝纤维素，马来酸酐接枝纤维素的添加量和纤维素接枝率如表9所示。

在本实施例中，马来酸酐接枝纤维素通过纤维素和马来酸酐共同熔融挤出的方法进行合成，其接枝率通过氢氧化钾-乙醇滴定法进行测定。

对实施例6其实验结果如表10所示。

通过上述实验数据可知，马来酸酐接枝纤维素对整体性能具有较为明显的正面影响，其添加后除了机械性能有明显的提升外，对耐热性、耐紫外性能均有明显的提升，但是当接枝率过低时，提升效果非常不明显，反而容易使体系的抗冲击效果下降，可能在于较低的接枝率使得马来酸酐接枝纤维素在上述体系中无法起到桥接的作用，且其整体偏亲水的性能在以聚乙烯为主体的体系中均匀性较差的缘故。另外，马来酸酐接枝纤维素的添加量过大会影响塑料的抗冲击性能，其原理尚无明确的解释，可能在于马来酸酐接枝聚乙烯在体系中形成的聚集体结构引起了体系在冲击方向的脆化。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

摘要：本申请涉及PVC合金的技术领域，具体涉及一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物及其制备方法，该PVC颗粒以聚氯乙烯为主体，包含丁腈橡胶、硅橡胶、填料、热稳定剂、着色剂、液体石蜡、增塑剂、硫酸钙晶须和抗氧剂，其具有良好的机械性能、优秀的抗热性和抗氧化性，具有较大的市场价值。

Claims (3)

1.一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物，其特征在于，其包含以下质量份的组分：

聚氯乙烯 100份；

丁腈橡胶 10～20份；

硅橡胶 10～15份；

填料 10～20份；

热稳定剂 2～5份；

着色剂 0～5份；

液体石蜡 0.5～1份；

增塑剂 0～5份；

硫酸钙晶须 1～2份；

抗氧剂 0～0.5份；

还包含质量份为3～6份的聚碳酸酯、0.6～1.2的PEG、1～3份的马来酸酐接枝纤维素；

其中，所述聚氯乙烯具有不小于900的聚合度，所述硅橡胶的分子量为40～60万，所述热稳定剂为钙锌稳定剂或稀土稳定剂，所述PEG的分子量为10000～15000，所述填料中含有占填料质量分数10～25%的氮化铝，所述马来酸酐接枝纤维素具有不小于1.5%的接枝率。

2.根据权利要求1所述的一种耐热耐氧化PVC颗粒的组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶的质量份不大于15份，且所述硅橡胶的质量份不小于13.5份。

3.权利要求1或2所述的耐热耐氧化PVC颗粒的组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将聚氯乙烯、丁腈橡胶和硅橡胶原料进行加热并混合；

S2、上述组合物加热至熔融后，加入硫酸钙晶须并混合均匀；

S3、加入剩余原料并混合至均匀；

S4、出料、冷却、制粒。