CN116355259A - 低渗油有机硅导热垫片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低渗油有机硅导热垫片及其制备方法。本发明的低渗油有机硅导热垫片由中间导热层、位于中间导热层一侧的第一涂层和位于中间导热层另一层的第二涂层组成，其中第一涂层和第二涂层中的至少一层由硅氢(Si‑H官能团)与乙烯基摩尔比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂组成，所述有机聚硅氧烷树脂由含氢硅油、乙烯基硅油、抑制剂和催化剂通过催化聚合交联反应形成，第一涂层和第二涂层的厚度各自为0.001mm至0.500mm。
Description
技术领域
本发明涉及热界面材料领域，特别是涉及一种低渗油有机硅导热垫片及其制备方法。
背景技术
添加型硅橡胶导热垫片是一种片状导热材料，通过添加硅橡胶和导热填料进行硫化。它具有导热系数可调、安装方便、可重复使用等优点，在电子、电器、通讯、交通、航空等领域得到了广泛的应用。近年来，随着电子产品的升级换代，市场对导热硅垫片的性能提出了更高的要求。除了要求高导热性、低热阻、适当的压缩回弹性和低压缩应力外，低渗油性能也受到了广泛关注。
中国专利申请公开CN109401732A提供了一种低渗油导热硅胶垫片，其通过调整硅氢比来调控胶料交联程度，使胶料达到充分反应，降低因未反应完全残留的反应物，从而使制得的导热硅胶垫片失重率低，未出现渗油现象。
中国专利申请公开CN105566920A提供了一种低渗油超软导热硅胶组合物及导热硅胶垫片，其通过特定组成和粘度的两种液体硅胶以及导热填料的配比来实现硅胶的硫化和交联的分段发生。
中国专利申请公开CN104403330A公开了低渗油型导热硅胶垫，其通过特定的组分和含量以及特定的制备工艺获得了低渗油型导热硅胶垫。
但是本发明缺少一种适用于材料组成和含量范围更宽的各种导热材料层构成的低渗油有机硅导热垫片，以及将各种导热材料层构成的导热垫片形成低渗油有机硅导热垫片的方法。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种低渗油有机硅导热垫片，其特征在于，所述垫片包含中间导热层、位于该中间导热层一侧的第一涂层和位于该中间导热层另一侧的第二涂层；或者所述垫片由中间导热层、位于该中间导热层一侧的第一涂层和位于该中间导热层另一侧的第二涂层组成。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，第一涂层和第二涂层中的至少一层包含Si-H官能团与乙烯基摩尔比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂或由Si-H官能团与乙烯基摩尔比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂组成，并且第一涂层的厚度为0.001mm至0.500mm，并且第二涂层的厚度为0.001mm至0.500mm。优选的是，第一涂层的厚度和第二涂层的厚度各自为优选0.005mm至0.200mm，更优选0.010mm至0.100mm。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，第一涂层中和/或第二涂层中的所述有机聚硅氧烷树脂中的Si-H官能团与乙烯基摩尔比为1.0至1.2。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，所述有机聚硅氧烷树脂由含氢硅油、乙烯基硅油、抑制剂和催化剂通过催化聚合交联反应形成。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，用于形成第一涂层和第二涂层的有机聚硅氧烷的所述催化聚合交联反应通过以下方式进行：将2重量份至45重量份的含氢硅油、60重量份至98重量份的乙烯基硅油、0.01重量份至1.0重量份的抑制剂和0.05重量份至1.0重量份的催化剂在15℃至150℃的温度反应20min至180min时间。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油、单乙烯基硅油中的一种或几种，优选端乙烯基硅油，侧链乙烯基硅油中的一种或几种，并且硅油主链中硅原子上侧基为苯基或甲基；所述含氢硅油为端氢含氢硅油、侧氢含氢硅油、端氢侧氢含氢硅油中一种或几种，优选侧氢含氢硅油、端氢侧氢含氢硅油中一种或几种，并且硅油主链中硅原子上侧基为苯基或甲基。优选的是，其中乙烯基硅油为端乙烯基硅油的情况和含氢硅油为端氢含氢硅油的情况不同时存在。
所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、马来酸二丁酯、马来酸二异辛酯中的一种或其组合；所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中的一种或其组合。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，所述中间导热层由以下重量的组分组成：100重量份乙烯基硅油、1重量份至50重量份含氢硅油、0.01重量份至1.0重量份抑制剂、0.1重量份至1.0重量份催化剂、400重量份至2500重量份导热填料和1重量份至20重量份纳米氧化铈。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，所述中间导热层的厚度为0.1mm至10mm，例如0.5mm，1.0mm，2.0mm，3.0mm，4.0mm，5.0mm，7.0mm，8.0mm，9.0mm。
本发明的另一方面提供了一种低渗油有机硅导热垫片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基硅油和含氢硅油的高温真空处理；
(2)制备仅具有中间层的半成品导热垫片；
(3)制备有机聚硅氧烷树脂溶液；和
(4)在作为中间层的所述半成品导热垫片的两侧涂覆所述有机聚硅氧烷树脂溶液，从而在所述半成品导热垫片的一侧形成第一涂层，并在所述半成品导热垫片的另一侧形成第二涂层，获得所述低渗油有机硅导热垫片。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片的制备方法中，步骤(1)的高温为160℃至220℃，真空度为-0.095MPa至-0.1MPa压力，处理时间为5h至10h。
本发明设计合理，工艺简单；在配方设计的基础上，通过改变产品结构，在导热垫片材料表面添加具有吸附交联和阻挡渗透作用的有机聚硅氧烷树脂，可以在不影响原有导热系数及其它基本性能的情况下减少产品的漏油现象。
附图说明
现在将仅以举例的方式并参考以下附图描述本发明的非限制性实施方式：
图1是本发明低渗透油硅导热垫片的横截面的示意图。
图2是显示不具有涂层的现有技术硅导热垫片与本发明的具有涂层的硅导热垫片在经过实验条件测试后的照片。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的一些但不是全部实施方式。
所描述的本发明不应该限于所公开的特定实施方式，并且修改和其他实施方式也包括在本发明的范围内。尽管本文采用了特定术语，但是它们仅在一般性和描述性意义上使用，而不是出于限制的目的。
贯穿本说明书以及随后的权利要求书中，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
本文所使用的术语和措词是出于描述的目的，并且不应被视为限制。本文使用的术语“包含”、“包括”、“具有”和“含有”及其变体的使用意在涵盖其后列出的项目及其等同物以及其他项目。
现有技术中的导热/散热硅胶垫片均是通过特定的组成和配比来实现较低的渗油，这就会阻碍采用能够实现更好导热性或更好的其他物理性能但渗油更大的材料，或者会阻碍采用价格更低廉或更易得但渗油更大的材料。
为了解决这个问题，本发明人研究了导热硅胶垫片的渗油情况，从垫片渗出的油的主要成分是乙烯基硅油或含氢硅油中的小分子硅油杂质，以及未反应的乙烯基硅油。基于此理解，本发明人提出以下基本构思：
(1)将乙烯基硅油和含氢硅油的高温真空处理可降低原料的小分子含量。同时引入端氢硅油扩链剂，增加硫化后未反应乙烯基硅油的分子量，减少渗油。可在不增加硅油/导热填料系统粘度和最终垫片硬度的情况下降低渗油。
(2)将偶联剂处理后的纳米氧化铈添加到导热填料中。采用氧化铈与聚硅氧烷分子链物理交联的原理，降低了漏油概率。
(3)在垫片的上下表面，添加硅氢乙烯基与之比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂涂层，以吸附和交联部分未反应的乙烯基硅油，并通过致密表面层的阻挡作用降低渗油。通过调整涂层厚度和配方，可以达到导热、低硬度和低变形应力的效果。
本发明对烯基硅油和含氢硅油的高温真空处理例如为在160℃至220℃，真空度为-0.095MPa至-0.1MPa压力，处理时间为5h至10h。
本发明中经高温真空处理的乙烯基硅油中150℃加热3h时可挥发逸出的小分子量原料含量从1.0％至1.3％降低到0.05％至0.30％。
本发明中经高温真空处理的含氢硅油中150℃加热3h时可挥发逸出的小分子量原料含量从1.0％至1.8％降低到0.1％至0.40％。
相对于100重量份的乙烯基硅油，本发明中的端氢硅油扩链剂用量为2重量份至30重量份。
相对于100重量份的含氢硅油，本发明中的端氢硅油扩链剂用量为17重量份至87重量份。
由于加入端氢硅油扩链剂，硫化后可渗出未反应乙烯基硅油的平均分子量可增加到1.5倍至3.2倍。
所述端氢硅油是指分子链两端端基均为Si-H结构的含氢硅油。
所述端氢硅油扩链剂例如可以为市面上常用的30cps、100cps、500cps等规格端氢硅油。
本发明的纳米氧化铈是经过偶联剂处理的纳米氧化铈，所述偶联剂例如为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷中的一种或多种，用量例如为树脂总重量0.3％至5.0％。
本发明导热硅胶垫片的上表面和下表面分别可涂覆添加硅氢与乙烯基之比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂第一涂层和有机聚硅氧烷树脂第二涂层，以吸附和交联未反应的乙烯基硅油及形成致密阻挡层。
所述涂层的厚度例如为0.001mm至0.500mm，优选0.005mm至0.200mm，更优选0.010mm至0.100mm。有机聚硅氧烷树脂第一涂层和有机聚硅氧烷树脂第二涂层的厚度均在上述范围内，可以相同也可以不同。
有机聚硅氧烷树脂第一涂层和有机聚硅氧烷树脂第二涂层可以包含2至45重量份的含氢硅油、60至98重量份的乙烯基硅油、0.01至1.0重量份的抑制剂和0.05至1.0重量份的催化剂。
有机聚硅氧烷树脂第一涂层和有机聚硅氧烷树脂第二涂层可以通过以下方式形成：将2至45重量份的含氢硅油、60至98重量份的乙烯基硅油、0.01至1.0重量份的抑制剂和0.05至1.0重量份的催化剂在15至150℃的温度反应20至180min时间。
所述乙烯基硅油例如为500cps的端乙烯基硅油、1000cps的端乙烯基硅油、0.35mmol/g的500cps的侧链乙烯基硅油中的一种或多种。
所述含氢硅油例如为0.3mmol/g含氢量的含氢硅油、1.0mmol/g含氢量的含氢硅油、6.0mmol/g含氢量的含氢硅油、0.16mmol/g含氢量的端氢硅油中的一种或多种。
所述抑制剂例如为1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸二异辛酯中的一种或多种。
所述催化剂例如为氯铂酸-异丙醇络合物、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中的一种或多种。
在本发明的低渗油有机硅导热垫片中，中间导热层由以下重量组分组成：100份乙烯基硅油、1至50份含氢硅油、0.01至1.0份抑制剂、0.1至1.0份催化剂、400至2500份导热填料和0至20份纳米氧化铈。
所述乙烯基硅油例如为500cps的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、1000cps的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、0.35mmol/g的500cps的侧链乙烯基聚二甲基硅氧烷。
所述含氢硅油例如为0.3mmol/g含氢量的含氢硅油、1.0mmol/g含氢量的含氢硅油、6.0mmol/g含氢量的含氢硅油、0.16mmol/g含氢量的端氢硅油中的一种或多种。
所述抑制剂例如为1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、马来酸二异辛酯中的一种或多种。
所述导热填料例如为球形氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化锌中的一种或多种。
所述催化剂例如为氯铂酸-异丙醇络合物、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中的一种或多种。
所述纳米氧化铈例如为平均粒径为30nm的纳米氧化铈，平均粒径为200nm的纳米氧化铈。
本发明的低渗透油硅导热垫片具有优异的导热、低硬度和低变形应力的效果。
本发明的低渗透油硅导热垫片的导热率可以为0.7W/m·K至14W/m·K，优选为1.2W/m·K至6.0W/m·K。
本发明的低渗透油硅导热垫片的硬度可以为Shore 00 10至Shore 00 80，优选为Shore 00 15至Shore 00 40。
本发明的低渗透油硅导热垫片的变形应力可以为5N至310N，优选为10N至180N。
本发明的另一方面提供了一种低渗透油硅导热垫片的生产方法，主要包括以下步骤：(1)乙烯基硅油和含氢硅油的高温真空处理；(2)生产仅具有中间层的半成品导热垫片；(3)用于第一涂层和第二涂层的有机聚硅氧烷树脂溶液的制备；(4)在半成品的两侧涂覆有机聚硅氧烷树脂溶液，从而获得本发明的低渗油有机硅导热垫片。
在本发明的低渗透油硅导热垫片的生产方法中，步骤(1)的高温为160℃至220℃，真空度为-0.095至-0.1MPa压力，处理时间为5h至10h。
本发明中将有机聚硅氧烷树脂溶液涂覆在中间层上可通过以下方式实施：喷涂法、辊涂法、刷涂法。其中优选辊涂法，具体工艺为将欲涂敷的有机聚硅氧烷树脂溶液添加于相向转动的钢辊和橡胶辊中间，通过辊间隙控制涂敷的胶量。钢辊下方匀速通过已固化好的中间胶片，钢辊转动过程中将胶液涂敷于胶片上。
步骤(4)中涂覆的有机聚硅氧烷树脂溶液可室温固化或加热固化，固化温度在15℃至150℃之间，固化时间在20至180min之间。本发明优选加热固化。其经过100℃至135℃温度的干燥20至40min时间，形成厚度为0.001mm至0.50mm的涂层。
实施例
以下通过实施例来示例性地展示本发明的实施方式和效果。
实施例1
(1)乙烯基硅油和含氢硅油的高温真空处理；将500cps和100cps的端乙烯基聚二甲基硅氧烷于190至210℃温度下，于-0.097至-0.10MPa真空下处理8h，冷却后测试150℃加热3h时可挥发逸出小分子量原料的含量，其挥发度由最初的1.0％至1.3％降低到0.05％至0.20％(以重量计)。将0.3mmol/g含氢量的含氢硅油和6.0mmol/g含氢量的含氢硅油于160至175℃温度下，于-0.097至-0.10MPa真空下处理5h，冷却后测试150℃加热3h时可挥发逸出小分子量原料的含量，其挥发度由最初的从1.0％至1.8％降低到0.25％至0.40％(以重量计)。
(2)生产仅具有中间层的半成品导热垫片；
将上表所述的500cps粘度的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、1000cps粘度的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、含氢硅油H1、含氢硅油H2、端氢硅油H3、抑制剂依次加入行星搅拌机内混合10至30min。再于搅拌机中加入铂催化剂，抽真空至-0.095Mpa搅拌5至15min，即得到搅拌均匀的树脂混合体系。
在搅拌均匀的树脂中分三次依次加入球形氧化铝A2，球形氧化铝A1和纳米氧化铈，每次加入后抽真空搅拌15至30min，混合均匀后再加入下批粉料。搅拌完成后得到成型前的胶体混合物。
将混合均匀的胶体于成型设备上压延成厚度为2.54mm的样片，通过隧道炉120至135℃加热25至45min，即得到中间层的半成品导热片。
(3)用于第一涂层和第二涂层的有机聚硅氧烷树脂溶液的制备；
将上表所述的500cps粘度的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、1000cps粘度的端乙烯基聚二甲基硅氧烷、含氢硅油H1、含氢硅油H2、抑制剂依次加入行星搅拌机内混合10至30min。再于搅拌机中加入铂催化剂，抽真空-0.095Mpa搅拌5至15min，即得到可用于第一涂层和第二涂层的有机聚硅氧烷树脂溶液。
(4)在半成品的两侧涂覆有机聚硅氧烷树脂溶液，从而获得本发明的低渗油有机硅导热垫片。
使用辊涂设备，控制好辊与中间层导热垫片的间隙为0.03-0.05mm，在中间层上表面均匀涂敷上0.05mm的上述制备的有机聚硅氧烷树脂溶液，通过隧道炉120至135℃加热25至45min固化，得到胶层1(即第一涂层)。将垫片翻面后，重复上述工艺得胶层2(即第二涂层)。裁切可得不同尺寸的低渗油有机硅导热垫片。
比较例1
仅按照实施例1的步骤(2)生产出中间导热垫片，作为硅导热垫片。
测试
对本发明实施例1和比较例1制备的硅导热垫片测定了厚度、硬度、导热系数、热阻、30％形变时最大应力(N)、30％形变时平衡力(N)和10psi压力下形变(％)。
其中导热系数的测定方式为：使用Hot Disk AB公司的TPS2500测试仪测得。
其中30％形变时最大应力(N)的测定方式为：使用Material Testing Systems公司C43微机控制电子万能试验机进行测试，使用1平方英寸的测试样台，将24*24mm的2.54mm厚样片精密贴合放置于24*24mm的治具中再放置于测试样台上，以25.4mm/min的速度下压，至样片发生30％形变时停止下压，稳定5min，压力曲线中最大峰值为30％的形变时最大应力。
其中30％形变时平衡力(N)的测定方式为：测试方法同上，曲线中平衡5min后测试到的应力为其平衡力。
其中10psi压力下形变(％)的测定方式为：使用Material Testing Systems公司C43微机控制电子万能试验机进行测试，使用1平方英寸的测试样台，将1平方英寸的2.54mm厚样片精密贴合放置于样台上，以0.254mm/min的速度下压，测试其5至100psi压力下的形变。读取其中10％psi时的形变值。
以上测试结果见表1。
进而对实施例1和比较例1制备的硅导热垫片在1kg负荷下，以125℃加热144h后，然后测定其渗油度。测试结果见表1，硅导热垫片热处理前后的照片以及渗油情况的照片见图2。
表1
根据上表1所示结果可以确定，与比较例相比，本发明的硅导热垫片可以有效抑制长时间受热时的渗油率，将渗油率降低80％(以典型值计算)，并且提高了硅导热垫片的硬度和耐变形性。
Claims (10)
1.一种低渗油有机硅导热垫片，其特征在于，所述垫片包含中间导热层、位于该中间导热层一侧的第一涂层和位于该中间导热层另一侧的第二涂层；或者所述垫片由中间导热层、位于该中间导热层一侧的第一涂层和位于该中间导热层另一侧的第二涂层组成。
2.如权利要求1所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，第一涂层和第二涂层中的至少一层包含Si-H官能团与乙烯基摩尔比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂或由Si-H官能团与乙烯基摩尔比为0.8至1.5的有机聚硅氧烷树脂组成，并且第一涂层的厚度为0.001mm至0.500mm，并且第二涂层的厚度为0.001mm至0.500mm。
3.如权利要求2所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，所述有机聚硅氧烷树脂中的Si-H官能团与乙烯基摩尔比为1.0至1.2。
4.如权利要求2所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，所述有机聚硅氧烷树脂通过含氢硅油、乙烯基硅油、抑制剂和催化剂的催化聚合交联反应形成。
5.如权利要求4所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，用于形成第一涂层和第二涂层的有机聚硅氧烷的所述催化聚合交联反应通过以下方式进行：将2重量份至45重量份的含氢硅油、60重量份至98重量份的乙烯基硅油、0.01重量份至1.0重量份的抑制剂和0.05重量份至1.0重量份的催化剂在15℃至150℃的温度反应20min至180min时间。
6.如权利要求4所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，
所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油、单乙烯基硅油中的一种或几种，并且硅油主链中硅原子上侧基为苯基或甲基；
所述含氢硅油为端氢含氢硅油、侧氢含氢硅油、端氢侧氢含氢硅油中一种或几种，并且硅油主链中硅原子上侧基为苯基或甲基；
所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、2-甲基-3-丁炔基-2-醇、3-甲基-1-乙炔基-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔基-3-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、马来酸二丁酯、马来酸二异辛酯中的一种或其组合；
所述催化剂为氯铂酸、氯铂酸-异丙醇络合物、铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物中的一种或其组合。
7.如权利要求4所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，
相对于100重量份的所述乙烯基硅油，加入2重量份至30重量份的端氢硅油扩链剂；和/或
相对于100重量份的所述含氢硅油，加入17重量份至87重量份的端氢硅油扩链剂。
8.如权利要求1所述的低渗油有机硅导热垫片，其中，所述中间导热层由以下重量的组分组成：100重量份乙烯基硅油、1重量份至50重量份含氢硅油、0.01重量份至1.0重量份抑制剂、0.1重量份至1.0重量份催化剂、400重量份至2500重量份导热填料和1重量份至20重量份纳米氧化铈，
并且其中所述中间导热层的厚度为0.1mm至10mm。
9.一种低渗油有机硅导热垫片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)乙烯基硅油和含氢硅油的高温真空处理；
(2)制备仅具有中间层的半成品导热垫片；
(3)制备有机聚硅氧烷树脂溶液；和
(4)在作为中间层的所述半成品导热垫片的两侧涂覆所述有机聚硅氧烷树脂溶液，从而在所述半成品导热垫片的一侧形成第一涂层，并在所述半成品导热垫片的另一侧形成第二涂层，获得所述低渗油有机硅导热垫片。
10.如权利要求9所述的低渗油有机硅导热垫片的制备方法，其中，步骤(1)的高温为160℃至220℃，真空度为-0.095MPa至-0.1MPa压力，处理时间为5h至10h。
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| CN118256092A (zh) * | 2024-05-30 | 2024-06-28 | 浙江三元电子科技有限公司 | 一种低渗油导热垫片及其制备方法 |
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