CN116355183A - 一种生物基环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种生物基环氧树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种生物基环氧树脂及其制备方法和应用。本发明属于环氧树脂及其制备领域。本发明的目的是提供一种生物基环氧树脂替代传统环氧树脂。本发明的方法：惰性气体保护下，向壳聚糖中加入反应溶剂进行溶胀，然后加入双异氰酸酯和环氧树脂交联反应，反应结束后去除溶剂，真空干燥，得到生物基环氧树脂。本发明通过双异氰酸酯使壳聚糖上的羟基和氨基完全地转化为氨基甲酸酯和脲基的单一结构。采用DDM固化制得的树脂固化样显示了良好的拉伸强度与断裂伸长率，说明壳聚糖的引入极大的改善了环氧树脂的机械性能，强度与断裂伸长率均得到提升。

Description

一种生物基环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环氧树脂及其制备领域，具体涉及一种生物基环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂作为最具代表性的热固性树脂之一，在固化后优异的性能使得它被广泛应用于众多领域。然而，目前90％以上的商业化环氧树脂属于双酚A型环氧树脂，它们大部分是由石油基化合物合成的，具有不可再生的缺点。近年来，随着工业应用中对自然产品的需求日益增加。从可再生资源中制备生物基聚合物取代石油基聚合物逐渐成为研究重点。生物基环氧树脂替代传统环氧树脂备受关注。
壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化后的产物，本身无毒无害、绿色环保，并具有良好的生物相容性、可降解性、成膜性及一定的抗菌消炎性，被诸如医药、食品、农业、日化和环保等多个领域广泛应用。但是，壳聚糖本身的刚性结构及其强烈的分子间氢键作用，使它不溶于一般的有机溶剂和水，在一定程度上限制了它的应用范围。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种生物基环氧树脂及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
本发明的目的之一是提供一种生物基环氧树脂，所述生物基环氧树脂的结构通式为：
Figure BDA0004138815720000011
式中，R1为环氧树脂基团，R为苯甲基、异佛尔酮基、二苯基甲基、二环己基甲基或六亚甲基。
本发明的目的之二是提供一种生物基环氧树脂的制备方法，所述生物基环氧树脂的制备方法按以下步骤进行：
惰性气体保护下，向壳聚糖中加入反应溶剂进行溶胀，然后加入双异氰酸酯和环氧树脂交联反应，反应结束后去除溶剂，真空干燥，得到生物基环氧树脂。
进一步限定，壳聚糖溶胀前先在60-100℃下真空干燥1-20h。
更进一步限定，壳聚糖溶胀前先在80℃下真空干燥4-6h。
进一步限定，壳聚糖为脱乙酰度大于80％的壳聚糖。
进一步限定，壳聚糖分子量为5000-20000。
进一步限定，反应溶剂为甲苯。
进一步限定，反应溶剂中壳聚糖浓度为0.025-0.037g/mL。
进一步限定，溶胀时间为10-60h。
更进一步限定，溶胀时间为20-24h。
进一步限定，双异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
更进一步限定，甲苯二异氰酸酯(TDI)具体为以下结构中的一种：
Figure BDA0004138815720000021
进一步限定，双异氰酸酯的摩尔量是壳聚糖中羟基和氨基总摩尔量的0.25-1倍。
更进一步限定，双异氰酸酯的摩尔量是壳聚糖中羟基和氨基总摩尔量的0.5-1倍。
进一步限定，交联反应温度为40-110℃，时间为0.5-24h。
更进一步限定，交联反应温度为80-100℃，时间为0.5-20h。
进一步限定，反应结束后真空干燥温度为35-100℃，时间为24-60h。
更进一步限定，反应结束后真空干燥温度为40-80℃，时间为24-48h。
本发明的目的之三在于提供一种上述生物基环氧树脂作为防腐涂料的应用。
本发明的目的之四在于提供一种上述生物基环氧树脂作为基材在制备工程塑料中的应用。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
本发明通过双异氰酸酯与壳聚糖上的羟基和氨基以及环氧树脂羟基的反应，使壳聚糖与环氧树脂相互交联，得到壳聚糖基环氧树脂，具体优点如下：
(1)本发明的通过双异氰酸酯使壳聚糖上的羟基和氨基完全地转化为氨基甲酸酯和脲基的单一结构。采用4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)固化制得的树脂固化样显示了良好的拉伸强度与断裂伸长率，说明壳聚糖的引入极大的改善了环氧树脂的机械性能，强度与断裂伸长率均得到提升。
(2)本发明为从生物质资源中合成壳聚糖基环氧树脂提供了一条新的途径，进一步拓宽了壳聚糖在环氧树脂领域的应用，具有很好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例1制备的生物基环氧树脂的红外光谱图；
图2为实施例2制备的生物基环氧树脂的红外光谱图；
图3为实施例3制备的生物基环氧树脂的红外光谱图；
图4为实施例1制备的生物基环氧树脂固化样与纯环氧树脂固化样的拉伸性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
下述实施例中所用环氧树脂结构如下：
Figure BDA0004138815720000041
实施例1：
本实施例的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
首先，将壳聚糖(分子量为14000)在80℃下真空干燥4h；
然后，在氮气保护下，取1.5g真空干燥后的脱乙酰化的壳聚糖，向其中加入40mL甲苯，溶胀24h；
随后，在氮气保护下，向溶胀后的壳聚糖中加入6.8g 4,4-亚甲基双异氰酸苯酯(摩尔量为羟基和氨基总摩尔量的1.0倍)和66g环氧树脂，在80℃下交联反应24h；
最后，反应结束后将反应体系倒入茄形瓶中，在旋转蒸发仪上旋蒸除去甲苯，并在60℃下真空干燥24h，得到生物基环氧树脂，产率为85.45％。
对实施例1得到的生物基环氧树脂进行红外光谱分析，结果如图1所示，可以看出，3400cm-1(氨基甲酸酯与脲中N-H的伸缩振动峰)；1753cm-1:(氨基甲酸酯与脲中C＝O的伸缩振动峰)；1582cm-1(氨基甲酸酯与脲的N-H弯曲振动特征峰)；1249cm-1(氨基甲酸酯的C-O伸缩振动峰)；918cm-1(环氧基团的特征峰)，证明壳聚糖上的羟基和氨基完全地转化为氨基甲酸酯和脲基的壳聚糖基环氧树脂。
实施例2：
本实施例的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
首先，将壳聚糖(分子量为14000)在80℃下真空干燥4h；
然后，在氮气保护下，取1.5g真空干燥后的脱乙酰化的壳聚糖，向其中加入40mL甲苯，溶胀24h；
随后，在氮气保护下，向溶胀后的壳聚糖中加入3.9mL 2,5-甲苯双异氰酸酯(摩尔量为羟基和氨基总摩尔量的1.0倍)和66g环氧树脂，在80℃下交联反应24h；
最后，反应结束后将反应体系倒入茄形瓶中，在旋转蒸发仪上旋蒸除去甲苯，并在60℃下真空干燥24h，得到生物基环氧树脂，产率为90.23％。
对实施例2得到的生物基环氧树脂进行红外光谱分析，结果如图2所示，可以看出，3300cm-1(氨基甲酸酯与脲中N-H的伸缩振动峰)；1735cm-1:(氨基甲酸酯与脲中C＝O的伸缩振动峰)；1584cm-1(氨基甲酸酯与脲的N-H弯曲振动特征峰)；1249cm-1(氨基甲酸酯的C-O伸缩振动峰)；917cm-1(环氧基团的特征峰)，证明壳聚糖上的羟基和氨基完全地转化为氨基甲酸酯和脲基的壳聚糖基环氧树脂。
实施例3：
本实施例的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
首先，将壳聚糖(分子量为14000)在80℃下真空干燥4h；
然后，在氮气保护下，取1.5g真空干燥后的脱乙酰化的壳聚糖，向其中加入40mL甲苯，溶胀24h；
随后，在氮气保护下，向溶胀后的壳聚糖中加入4.69g六亚甲基二异氰酸酯(摩尔量为羟基和氨基总摩尔量的1.0倍)和66g环氧树脂，在80℃下交联反应24h；
最后，反应结束后将反应体系倒入茄形瓶中，在旋转蒸发仪上旋蒸除去甲苯，并在60℃下真空干燥24h，得到生物基环氧树脂，产率为90.23％。
对实施例3得到的生物基环氧树脂进行红外光谱分析，结果如图3所示，可以看出，3300cm-1(氨基甲酸酯与脲中N-H的伸缩振动峰)；1721cm-1:(氨基甲酸酯与脲中C＝O的伸缩振动峰)；1579cm-1(氨基甲酸酯与脲的N-H弯曲振动特征峰)；1249cm-1(氨基甲酸酯的C-O伸缩振动峰)；916cm-1(环氧基团的特征峰)，证明壳聚糖上的羟基和氨基完全地转化为氨基甲酸酯和脲基的壳聚糖基环氧树脂。
应用例：
将实施例1制得的生物基环氧树脂(命名为CE树脂)采用4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)固化，得到树脂固化样。同时以改性前环氧树脂作为对照组，按照国标GB/T 2567-2008进行拉伸试验，结果如图4所示，图中显示出合成树脂具有良好的拉伸强度与断裂伸长率，高于纯环氧树脂固化样。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种生物基环氧树脂，其特征在于，其结构通式为：
Figure FDA0004138815710000011
式中，R1为环氧树脂基团，R为苯甲基、异佛尔酮基、二苯基甲基、二环己基甲基或六亚甲基。
2.权利要求1所述的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
惰性气体保护下，向壳聚糖中加入反应溶剂进行溶胀，然后加入双异氰酸酯和环氧树脂交联反应，反应结束后去除溶剂，真空干燥，得到生物基环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，壳聚糖溶胀前先在60-100℃下真空干燥1-20h，壳聚糖为脱乙酰度大于80％的壳聚糖，分子量为5000-20000。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，反应溶剂为甲苯，反应溶剂中壳聚糖浓度为0.025-0.037g/mL，溶胀时间为10-60h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，双异氰酸酯为TDI、IPDI、MDI、HMDI或HDI。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，TDI具体为以下结构中的一种：
Figure FDA0004138815710000012
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，双异氰酸酯的摩尔量是壳聚糖中羟基和氨基总摩尔量的0.25-1倍。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，交联反应温度为40-110℃，时间为0.5-24h，反应结束后真空干燥温度为35-100℃，时间为24-60h。
9.权利要求1所述的生物基环氧树脂作为防腐涂料的应用。
10.权利要求1所述的生物基环氧树脂作为基材在制备工程塑料中的应用。
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