CN116334772A - 再生角蛋白纤维及其湿法纺丝方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，包括：S1，向溶解有角蛋白的溶液中加入角蛋白改性剂使角蛋白中的二硫键裂解形成角蛋白纺丝液；S2，将蛋白纺丝液经喷丝挤出至凝固浴形成初生纤维；S3，将初生纤维进行牵伸；S4，将经过牵伸后的初生纤维进入氧化浴处理，在氧化浴中初生纤维中的角蛋白重新形成二硫键；及S5，将经过氧化处理的初生纤维进行牵伸。本发明在角蛋白纺丝液中添加改性剂，并在制备再生角蛋白纤维的湿法纺丝过程中引入氧化浴以及多级牵伸过程。制备得到的再生角蛋白纤维最大程度地保留了天然动物毛发的结构及生物特性，纤维结构紧密、表面光滑，且表现出的力学性能较好。
Description
技术领域
本发明属于先进纺织材料领域，涉及一种再生角蛋白纤维及其湿法纺丝方法。
背景技术
自2018年以来，世界纺织纤维的年消耗量已经突破1亿吨，并且不断扩大，纤维短缺已成为世界突出的问题之一。然而，天然纤维产量受限于耕地面积等自然资源，在近十年来没有明显增长；涤纶等石油基合成纤维的发展受到化石资源有限以及环境污染等问题的制约。因此，寻找纺织纤维的替代来源是亟待解决的问题。
羊毛纤维质地柔软、保暖性、透气性和吸湿性好，是良好的纺织原料。中国是全球羊毛产量第二大国，也是羊毛消耗和产品销售第一大国，每年近60万吨的羊毛制品流向市场带来了大量的待回收羊毛制品。除此以外，羊毛制品的生产过程中会产生约30％的废料，是非常可观的生物资源。
中原工学院的刘让同教授采用还原法溶解羊毛提取角蛋白并借助湿法纺丝工艺得到再生角蛋白纤维，但制备的再生角蛋白纤维孔隙多，脆性大，力学性能低(刘让同等，毛纺科技,2004,11,001.)。江南大学杨一奇教授课题组通过对角蛋白材料改性制备了拉伸强度达到160MPa，断裂伸长率为14％的再生角蛋白纤维(Mi X.,et al.Waste Manage,2020,115:65-73.)，但其选用的原材料为禽类羽毛(β-角蛋白)，相比于羊毛(α-角蛋白)，羽毛的β-折叠结构排列更加规整。因此，再生角蛋白纤维的力学增强更具难度。
中国发明专利(公开号：CN103102695A)提供了一种再生100％角蛋白纤维及与粘胶、聚乙烯醇共混的复合再生角蛋白纤维的方法，但该专利并未公开再生角蛋白纤维的形貌与力学性能。虽然将羊毛角蛋白与粘胶、PVA、羟丙基甲基纤维素等高分子聚合物共混可以提高复合纤维的力学性能(Wang W.,et al.J.Appl.Polym.Sci.,2019,136:47146.)、(Zhang M.Q.,et al.ACS Sustain.Chem.Eng.,2020,8:18148-18156.)，但复合纤维中的再生角蛋白含量偏低，再生角蛋白的生物相容性被大幅度削弱，限制了再生纤维的生物医学应用。因此，以再生角蛋白为主体，制备性能优异的高性能生物质纤维成为迫切需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种再生角蛋白纤维及其湿法纺丝方法。
本发明提供一种再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，包括：S1，向溶解有角蛋白的溶液中加入角蛋白改性剂使所述角蛋白中的二硫键裂解形成角蛋白纺丝液；S2，将所述蛋白纺丝液经喷丝挤出至凝固浴形成初生纤维；S3，将所述初生纤维进行牵伸；S4，将经过牵伸后的初生纤维进入氧化浴处理，在所述氧化浴中初生纤维中的角蛋白重新形成二硫键；及S5，将经过氧化液处理初生纤维进行牵伸。
根据本发明的一实施方式，在所述S1步骤中，所述角蛋白溶液浓度为5-30wt.％。
根据本发明的另一实施方式，所述角蛋白改性剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、L-半胱氨酸、二硫苏糖醇中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述角蛋白改性剂加入重量为所述角蛋白重量的1-40％。
根据本发明的另一实施方式，所述溶液还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述表面活性剂加入重量占所述角蛋白重量的1-30％。
根据本发明的另一实施方式，在所述S2步骤中，所述凝固浴为浓度为0.1-20wt.％醇溶液或无机盐溶液，所述溶液的pH值为1.5-3.5。
根据本发明的另一实施方式，在所述S2步骤中，所述醇选自异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、磷酸二氢钠中的一种或多种，pH调节剂选自醋酸、醋酸铵、柠檬酸、甲酸、甲酸铵中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，在所述S2步骤中，所述凝固浴与和所述初生纤维的质量比1500:1-4000:1。
根据本发明的另一实施方式，在所述S4步骤中，所述氧化浴中的氧化剂选自二氧化锰、过氧乙酸、过氧化氢、高碘酸钠中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，所述氧化浴的温度为20-60℃。
根据本发明的另一实施方式，所述氧化浴为包含0.1-20wt.％氧化剂的水溶液。
根据本发明的另一实施方式，在所述S3步骤中，牵伸倍数为1-10倍。
根据本发明的另一实施方式，在所述S5步骤中，牵伸倍数为1-10倍。
根据本发明的另一实施方式，所述再生角蛋白来自哺乳动物的毛发；优选，山羊毛、绵羊毛、兔毛、猪毛、兔毛、骆驼毛、耗牛毛废弃毛纺织品中的一种或几种。
本发明还提供一种由上述方法形成的再生角蛋白纤维。
根据本发明的一实施方式，所述再生角蛋白纤维的拉伸强度130-180MPa，断裂伸长率5-20％。
本发明通过在角蛋白纺丝液中添加改性剂控制角蛋白纤维中二硫键的裂解和重新组装，并为了精确控制二硫键的修复，在连续湿法纺丝线上设计了逐步氧化和多级牵伸工艺，建立二硫键交联，优化角蛋白分子的取向和排列，从而提高纤维的可纺性使蛋白质二级结构高度恢复。本发明制备得到的再生角蛋白纤维最大程度地保留了天然动物毛发的结构及生物特性，纤维结构紧密、表面光滑，且表现出的力学性能较好。连续生产的角蛋白纤维在机械性能方面可与天然羊毛相媲美。此外，纤维制备工艺、设备简单，适用于工业化规模生产，对环境无污染。
附图说明
图1是本发明的一种再生角蛋白纤维的湿法纺丝工艺流程图。
图2是本发明实施例1中制备的再生角蛋白纤维打结后的形貌表征扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是本发明实施例1中制备的再生角蛋白纤维表面形貌表征扫描电子显微镜(SEM)图。
图4是本发明实施例1中制备的再生角蛋白纤维拉断后的断面形貌表征扫描电子显微镜(SEM)图。
图5是本发明实施例1中制备的再生角蛋白纤维的应力应变图。
图6是本发明实施例1中制备的再生角蛋白纤维的红外表征图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明提供一种再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，包括：S1，向溶解有角蛋白的溶液中加入角蛋白改性剂使角蛋白中的二硫键裂解形成角蛋白纺丝液；S2，将蛋白纺丝液经喷丝挤出至凝固浴形成初生纤维；S3，将初生纤维进行牵伸；S4，将经过牵伸后的初生纤维进入氧化浴处理，在氧化浴中初生纤维中的角蛋白重新形成二硫键；及S5，将经过氧化液处理初生纤维进行牵伸。
本专利中的步骤S1、S2、S3、S4和S5仅用于区分不同的步骤，并不意在各步骤紧密相连。相反，各步骤之间可以包含其它辅助步骤，例如但不限于清洗、过滤、干燥等步骤。
结合图1解释本发明的纺丝流程，图1中的设备仅是示例，不意在限定本发明，本发明可以采用任何适当的设备。
首先，在S1步骤中，向储液罐中加入角蛋白改性剂，使得角蛋白改性剂与溶液中的角蛋白反应，使得角蛋白中的二硫键裂解形成角蛋白纺丝液。
在可选的实施方式中，角蛋白改性剂可以是能够使角蛋白中的二硫键裂解的还原剂。还原剂可以破坏蛋白质分子间和蛋白质分子内的二硫键，减弱蛋白质分子间的作用力，同时不影响角蛋白主链的肽键(-CONH-)结构，获得的再生角蛋白主链损伤小，分子量高。优选的，角蛋白改性剂可以选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、L-半胱氨酸、二硫苏糖醇中的一种或多种。角蛋白溶液浓度为5-30wt.％。若角蛋白溶液浓度低于5wt.％，由于角蛋白含量过低，纤维在凝固浴中无法凝固成型；高于30wt.％，角蛋白无法充分溶解，角蛋白纺丝液凝胶化严重。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％、30wt.％等。
角蛋白改性剂加入重量为角蛋白重量的1-40％。适量的角蛋白改性剂使角蛋白纺丝液中二硫键裂解，单位体积内角蛋白分子链段数增加，角蛋白分子间缠结程度增加，有利于提高角蛋白纤维致密性。若角蛋白改性剂重量低于1％，不能充分裂解角蛋白二硫键；若角蛋白改性剂重量高于40％，角蛋白纺丝液粘度过低，纺丝液可纺性较差。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％等。
在可选的实施方式中，表面活性剂选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或多种。表面活性剂加入重量占角蛋白重量的1-30％。表面活性剂可以在角蛋白纺丝液中形成胶束，避免还原生成的自由巯基的氧化，同时也可以减小角蛋白分子的表面张力，避免角蛋白分子聚集，增大角蛋白分子的溶解度。若表面活性剂加入重量低于角蛋白重量的1％，不能较好分散角蛋白分子；若表面活性剂加入重量高于角蛋白重量的30％，角蛋白溶液超过临界胶束浓度，大量形成胶团，不利于后续纺丝。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％等。
之后，在S2步骤中，将蛋白纺丝液经喷丝头挤出至凝固浴形成初生纤维。凝固浴为浓度为0.1-20wt.％醇溶液或无机盐溶液。当角蛋白纺丝液挤出到凝固浴中，纺丝液内部与浓度为0.1-20wt.％醇溶液或无机盐溶液的凝固浴间存在浓度梯度，使纺丝液细流中的溶剂会向凝固浴溶液扩散，凝固浴中的沉淀剂会向原液细流扩散。若凝固浴中醇溶液或无机盐溶液浓度低于0.1wt.％时，若凝固浴中醇溶液或无机盐溶液浓度高于20wt.％时，凝固速率过快，不利于后续的牵伸取向。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％等。
凝固浴的pH值为1.5-3.5，该pH值范围低于蛋白质等电点，使角蛋白分子之间由于疏水作用凝固成型。凝固温度为20-55℃，防止因温度过低导致凝固浴中无机盐结晶析出，或因温度过高导致角蛋白变性。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于pH值为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5等；温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等。
凝固浴所用的醇可以选自异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或多种。无机盐可以选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、磷酸二氢钠中的一种或多种。pH调节剂可以选自醋酸、醋酸铵、柠檬酸、甲酸、甲酸铵中的一种或多种。凝固浴与和初生纤维的质量比1500:1-4000:1。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于1500：1、2000：1、2500：1、3000：1、3500：1、4000：1等。
之后，在S3步骤中，将初生纤维进行牵伸，通过应变诱导角蛋白的二级结构从α-螺旋到β-sheet转变，有利于提高纤维强度。此外，在角蛋白纤维湿法纺丝过程中，由于纺丝液经由喷丝孔挤出时初生纤维成形时间较短，而纤维大分子的运动所需时间较长，所以初步成形的角蛋白纤维中存在一定的内应力和缺陷，牵伸作用也可以减少纤维中的孔洞缺陷，提高纤维致密性。
牵伸倍数可以为1-10倍，本领域技术人员可以根据实际的需要选择适当的倍数，例如但不限于1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等。
之后，在S4步骤中，将经过牵伸后的初生纤维进入氧化浴处理。牵伸之前，角蛋白上的巯基可能位于疏水核内，使得不同主链上的巯基很难发生碰撞。牵伸能增加角蛋白分子的线性，从而使主链上的巯基暴露。在氧化浴中氧化剂对半胱氨酸巯基(-SH)的氧化活性使二硫共价网络得以恢复，初生纤维中的角蛋白重新形成二硫键。氧化剂可以选自能够重新形成二硫键的具有氧化功能的物质，例如二氧化锰、过氧乙酸、过氧化氢、高碘酸钠中的一种或多种。氧化浴的温度为20-55℃。氧化浴为包含0.1-20wt.％氧化剂的水溶液。氧化温度低于20℃或氧化剂低于0.1wt.％时，氧化效率低，不利于二硫键重构；氧化温度高于55℃或氧化剂高于20wt.％时，氧化作用剧烈，会导致蛋白质变性。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围内的任意数值，例如但不限于温度为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃等；浓度为0.1wt.％、1wt.％、5wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％等。
之后，在S5步骤中，将经过氧化液处理初生纤维进行牵伸，提高纤维的取向度与交联度。在氧化过程中，蛋白质骨架之间距离的减少促进了分子间二硫键的形成，新形成的交联结构有助于提高纤维的可拉伸性。牵伸可以提高角蛋白纤维中聚合物链的线性，从而减少蛋白质骨架之间的距离，又进一步促进了分子间二硫键的形成。通过二硫键的可控裂解和组装，分子间二硫键交联逐渐增加，在角蛋白纤维中逐渐恢复次级结构。
牵伸倍数可以根据需要选择1-10倍中的任一数值，例如但不限于1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍等。
上述S3和S5步骤中的牵伸，可以是一次牵伸，也可以是多次牵伸。本领域技术人员根据实际的需要选择各步骤中具体的牵伸倍数和次数，以达到角蛋白纤维交联度及结晶度的恢复，提高力学性能的作用。
最后，对形成的纤维进行干燥和收卷。
在可选的实施方式中，再生角蛋白哺乳动物的毛发。优选，山羊毛、绵羊毛、兔毛、猪毛、兔毛、骆驼毛、耗牛毛等废弃毛纺织品中的一种或几种。
本发明还提供一种由上述方法形成的再生角蛋白纤维。
本发明的再生角蛋白纤维的拉伸强度130-180MPa，断裂伸长率5-20％。以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
(1)羊毛角蛋白纺丝液的制备
采用pH为9.5的0.3mol/L的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液溶解羊毛角蛋白粉末，使角蛋白溶液浓度为10wt.％。再加入质量分数为角蛋白干重1％的十二烷基苯磺酸钠、质量分数为角蛋白干重1％的还原剂二硫苏糖醇。之后将角蛋白溶液放在室温下老化24h，水浴锅中60℃水浴加热2h，再用离心机10000rpm离心10min脱泡，得到混合均匀的角蛋白纺丝液。
(2)再生角蛋白纤维的制备
再生角蛋白纤维的湿法纺丝工艺流程如图1所示，将上述纺丝溶液加入储液罐中，在0.2MPa和25℃条件下通过喷丝头挤出，喷丝头孔径为50μm，然后进入含有5wt.％甲醇的凝固浴中，加入甲酸调节凝固浴pH值为2，凝固温度为25℃。凝固浴和纤维的质量比约2500：1。纤维从凝固浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为5倍，再进入氧化浴。氧化浴为含有1wt.％H2O2的水溶液，氧化温度为35℃。纤维从氧化浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为2倍，再进入洗涤浴。洗涤浴包含浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，洗涤浴pH值用醋酸调节为4，洗涤温度为40℃。纤维从洗涤浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为1.5倍。将获得的干纤维在真空烘箱中80干燥1h，然后在115℃退火1h。纤维收集的最终速度为15m/min。
通过对制备的再生角蛋白纤维打结后的形貌(图2)、表面形貌(图3)、断面形貌(图4)SEM表征分析可知，纤维结构紧密，表面光滑。
测得羊毛再生角蛋白纤维的应力应变如图5所示，力学性能数据如下表1所示：
表1
通过红外表征再生角蛋白纤维的二级结构变化(图6)，由图可知，本发明制备的再生角蛋白纤维保留了天然动物毛发的结构。
实施例2
(1)羊毛角蛋白纺丝液的制备
采用pH为9.5的0.1mol/L的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液溶解羊毛角蛋白固体粉末，使角蛋白溶液浓度为40wt.％。再加入质量分数为角蛋白干重10％的十二烷基硫酸钠、质量分数为角蛋白干重20％的二硫苏糖醇，之后将角蛋白溶液放在室温下老化24h，水浴锅中90℃水浴加热1h，再用离心机10000rpm离心10min脱泡，得到混合均匀的角蛋白纺丝液。
(2)再生角蛋白纤维的制备
将上述纺丝溶液加入储液罐中，在0.2MPa和25℃条件下通过喷丝头挤出，喷丝头孔径为50μm，然后进入由10wt.％乙醇组成的凝固浴中，凝固浴pH值用醋酸调节为2.5，凝固温度为25℃。凝固浴和纤维的质量比约2500：1。纤维从凝固浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为10倍，再进入氧化浴。氧化浴为含有3％高碘酸钠的水溶液，氧化温度为35℃。纤维从氧化浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为2倍，再进入洗涤浴。洗涤浴包含浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，洗涤浴pH值用醋酸调节为4，洗涤温度为40℃。纤维从洗涤浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为1.5倍。将获得的干纤维在真空烘箱中85℃干燥1h，然后在115℃退火1h。纤维收集的最终速度为30m/min。
测得羊毛再生角蛋白纤维的力学性能数据如下表2所示：
表2
实施例3
(1)羊毛角蛋白纺丝液的制备
采用pH为9.5的0.1mol/L的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液溶解羊毛角蛋白固体粉末，使角蛋白溶液浓度为20wt.％。再加入质量分数为角蛋白干重20％的十二烷基硫酸钠、质量分数为角蛋白干重5％的L-半胱氨酸。之后将角蛋白溶液置于室温下老化12h，水浴锅中80℃水浴加热1h，再用离心机10000rpm离心10min脱泡，得到混合均匀的角蛋白纺丝液。
(2)再生角蛋白纤维的制备
将上述纺丝溶液加入储液罐中，在0.2MPa和25℃条件下通过喷丝头挤出，喷丝头孔径为50μm，然后进入由20wt.％乙醇和10wt.％甲酸组成的凝固浴中，凝固浴pH值用醋酸调节为1.5，凝固温度为25℃。凝固浴和纤维的质量比约2500：1。纤维从凝固浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为5倍，再进入氧化浴。氧化浴为含有20％高碘酸钠的水溶液，氧化温度为25℃。纤维从氧化浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为2倍，再进入洗涤浴。洗涤浴包含浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，洗涤浴pH值用醋酸调节为4，洗涤温度为40℃。纤维从洗涤浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为1.5倍。将获得的干纤维在真空烘箱中85℃干燥1h，然后在115℃退火1h。纤维收集的最终速度为20m/min。
测得羊毛再生角蛋白纤维的力学性能数据如下表3所示：
表3
实施例4
(1)羊毛角蛋白纺丝液的制备
采用pH为9.5的0.1mol/L的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液溶解羊毛角蛋白固体粉末，使角蛋白溶液浓度为40wt.％。再加入质量分数为角蛋白干重10％的十二烷基硫酸钠、质量分数为角蛋白干重5％的巯基乙酸。之后将角蛋白溶液在室温下老化36h，水浴锅中90℃水浴加热2h，再用离心机10000rpm离心10min脱泡，得到混合均匀的角蛋白纺丝液。
(2)再生角蛋白纤维的制备
将上述纺丝溶液加入储液罐中，在0.2MPa和25℃条件下通过喷丝头挤出，喷丝头孔径为60μm，然后进入含20wt.％乙醇的凝固浴中，凝固浴pH值用醋酸调节为2，凝固温度为25℃。每次使用相同的凝固浴纺出约8000米的纤维。凝固浴和纤维的质量比约2500：1。纤维从凝固浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为5倍，再进入氧化浴。氧化浴为含有1wt.％H2O2的水溶液。氧化温度为35℃。纤维从氧化浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为5倍，再进入洗涤浴。洗涤浴包含浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，洗涤浴pH值用醋酸调节为6。洗涤温度为40℃。纤维从洗涤浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为1.5倍。将获得的干纤维在真空烘箱中85℃干燥1h，然后在115℃退火1h。纤维收集的最终速度为30m/min。
测得羊毛再生角蛋白纤维的力学性能数据如下表4所示：
表4
实施例5
(1)羊毛角蛋白纺丝液的制备
采用pH为9.5的0.1mol/L的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液溶解羊毛角蛋白固体粉末，使角蛋白溶液浓度为20wt.％。再加入质量分数为角蛋白干重10％的十二烷基硫酸钠、质量分数为角蛋白干重5％的巯基乙醇。之后将角蛋白溶液放在室温下老化24h，水浴锅中90℃水浴加热2h，再用离心机10000rpm离心10min脱泡，得到混合均匀的角蛋白纺丝液。
(2)再生角蛋白纤维的制备
将上述纺丝溶液加入储液罐中，在0.2MPa和25℃条件下通过喷丝头挤出，喷丝头孔径为80μm，然后进入由10wt.％硫酸钠和10wt.％硫酸锌组成的凝固浴中，凝固浴pH值用醋酸调节为3.5，凝固温度为35℃。凝固浴和纤维的质量比约2500:1。纤维从凝固浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为5倍，再进入氧化浴。氧化浴为含有10wt.％过氧乙酸的水溶液。氧化温度为35℃，以确保快速的二硫键组装和优良的纤维延伸性。纤维从氧化浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为10倍，再进入洗涤浴。洗涤浴包含浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，洗涤浴pH值用醋酸调节为4，洗涤温度为40℃，以确保高洗涤效率。纤维从洗涤浴中出来以后对其进行牵伸，牵伸倍数为2倍。将获得的干纤维在真空烘箱中100℃干燥1h，然后在110℃退火1h。纤维收集的最终速度为30m/min。
测得羊毛再生角蛋白纤维的力学性能数据如下表5所示：
表5
实施例6
(1)羊毛角蛋白纺丝液的制备：
采用pH为9.5的0.1mol/L的碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液溶解羊毛角蛋白固体粉末，使角蛋白溶液浓度为20％。再加入质量分数为角蛋白干重10％的十二烷基硫酸钠、质量分数为角蛋白干重10％的二硫苏糖醇。之后将角蛋白溶液放在室温下老化24h，水浴锅中90℃水浴加热2h，再用离心机10000rpm离心10min脱泡，得到混合均匀的角蛋白纺丝液。
(2)再生角蛋白纤维的制备
将上述纺丝溶液加入储液罐中，在0.2MPa和25℃条件下通过喷丝头挤出，喷丝头孔径为60μm，然后进入由15wt.％硫酸钠和10wt.％硫酸锌组成的凝固浴中，凝固浴pH值用醋酸调节为2，凝固温度为25℃。凝固浴和纤维的质量比约2500：1。纤维从凝固浴中出来以后进行牵伸，牵伸倍数为10倍，再进入氧化浴。氧化浴为含有20wt.％过氧乙酸的水溶液，氧化温度为35℃。纤维从氧化浴中出来以后进行牵伸，牵伸倍数为2倍，再进入洗涤浴。洗涤浴包含浓度为1g/L的十二烷基苯磺酸钠，洗涤浴pH值用醋酸调节为5，洗涤温度为40℃。纤维从洗涤浴中出来以后进行牵伸，牵伸倍数为1.5倍。将获得的干纤维在真空烘箱中80℃干燥1h，然后在110℃退火1h。纤维收集的最终速度为15m/min。
测得羊毛再生角蛋白纤维的力学性能数据如下表6所示：
表6
对比例1
步骤与实施例1基本相同，不同之处在于对比例1角蛋白纺丝液中未加入角蛋白改性剂。测得羊毛再生角蛋白纤维的力学性能数据如下表7所示：
表7
对比实施例1和对比例1，可以看出，对比例1制得纺丝相比与实施例1制得的纺丝，纤维力学性能较低。这是因为在对比例1中，在该条件下，角蛋白大分子链交联程度低。由此可以证明，本发明的方法可以起到改善角蛋白大分子链交联程度，提高力学性能。
实施例1-6制得的纺丝均具有良好的力学性能，可以证明通过本发明的方法能够实现改善角蛋白大分子链交联程度，提高力学性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，包括：
S1，向溶解有角蛋白的溶液中加入角蛋白改性剂使所述角蛋白中的二硫键裂解形成角蛋白纺丝液；
S2，将所述蛋白纺丝液经喷丝挤出至凝固浴形成初生纤维；
S3，将所述初生纤维进行牵伸；
S4，将经过牵伸后的初生纤维进入氧化浴处理，在所述氧化浴中初生纤维中的角蛋白重新形成二硫键；及
S5，将经过氧化液处理初生纤维进行牵伸。
2.根据权利要求1所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述S1步骤中，所述角蛋白溶液浓度为5-30wt.％。
3.根据权利要求2所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述角蛋白改性剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、L-半胱氨酸、二硫苏糖醇中的一种或多种；优选，所述角蛋白改性剂加入重量为所述角蛋白重量的1-40％。
4.根据权利要求2所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述溶液还包含表面活性剂，所述表面活性剂选自烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠中的一种或多种；优选，所述表面活性剂加入重量占所述角蛋白重量的1-30％。
5.根据权利要求1所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述S2步骤中，所述凝固浴为浓度为0.1-20wt.％醇溶液或无机盐溶液，所述溶液的pH值为1.5-3.5；优选，所述醇选自异丙醇、甲醇、乙醇中的一种或多种，所述无机盐选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、磷酸二氢钠中的一种或多种，pH调节剂选自醋酸、醋酸铵、柠檬酸、甲酸、甲酸铵中的一种或多种；优选，所述凝固浴与和所述初生纤维的质量比1500:1-4000:1。
6.根据权利要求1所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，在所述S4步骤中，所述氧化浴中的氧化剂选自二氧化锰、过氧乙酸、过氧化氢、高碘酸钠中的一种或多种；
优选，所述氧化浴为包含0.1-20wt.％氧化剂的水溶液；
优选，所述氧化浴的温度为20-55℃。
7.根据权利要求1所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述S3步骤中，牵伸倍数为1-10倍；优选，所述S5步骤中，牵伸倍数为1-10倍。
8.根据权利要求1-7任一所述的再生角蛋白纤维的湿法纺丝方法，其特征在于，所述再生角蛋白来自哺乳动物的毛发；优选，山羊毛、绵羊毛、兔毛、猪毛、兔毛、骆驼毛、耗牛毛或它们的废弃毛纺织品中的一种或几种。
9.一种由权利要求1-8任一所述方法形成的再生角蛋白纤维。
10.根据权利要求9所述的再生角蛋白纤维，其特征在于，所述再生角蛋白纤维的拉伸强度130-180MPa，断裂伸长率5-20％。
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