CN116325047A - 用于制造层组合物的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造层组合物(9)的工艺，包括以下工艺步骤：a)提供具有基板表面(11)的基板(10)；b)在该基板表面(11)的至少一部分上形成稳定的导电聚合物层(12)，该稳定的导电聚合物层(12)的形成包括以下工艺步骤：b1)在该基板表面(11)的至少一部分上形成包含导电聚合物的导电聚合物层(13)；b2)将包含至少一种稳定剂(7)和至少一种溶剂或分散剂的液体稳定剂相施加到在用于稳定剂层(14)的形成的工艺步骤b1)中获得的该导电聚合物层(13)上，其中该至少一种稳定剂(7)是类黄酮。本发明还涉及一种层组合物并且涉及层组合物的用途。

Description

用于制造层组合物的工艺
本发明整体涉及一种用于例如通过用稳定剂处理导电聚合物来制造层组合物的工艺、层组合物以及这种层组合物的用途。
来自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩类的导电聚合物是从文献中已知的。尤其是聚(3,4-亚烷基二氧噻吩)分散体最近已经获得了技术重要性，因为它们可用于例如制造导电或抗静电涂层(参见例如EP 440 957A1)。然而，在实践中，已经发现，来自此类分散体的涂层的电导率对于在更高温度下的实际应用而言并不总是足够稳定的。
EP 1 798 259 A1和WO 2008/055834 A1描述了如果例如添加没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)的衍生物，则可以提高包含聚噻吩分散体的涂层的电导率的热稳定性。然而，这些稳定剂的添加通常导致所使用的分散体变得不稳定。此外，这些稳定剂不能被添加到用于制造导电涂层的单体和氧化剂的反应性混合物中，因为这些稳定剂例如通过与氧化剂络合而干扰氧化聚合。
因此，仍旧需要用于由具有改进的温度稳定性的导电聚合物来制造导电层和包含这些的层组合物的工艺。
包含导电聚合物的导电层组合物的主要应用领域之一是固体电解质电容器。
可商购获得的电解质电容器通常由多孔金属电极、金属表面上的氧化物层、被引入到多孔结构中的导电材料(通常为固体)、外部电极(接触)诸如例如银层以及另外的电触点和封装件组成。经常使用的电解质电容器是钽电解质电容器，该钽电解质电容器的阳极电极由阀金属钽制成，在该阳极电极上已经通过阳极氧化(也称为“形成”)生成均匀的五氧化二钽介电层。液体或固体电解质形成电容器的阴极。此外经常采用铝电容器，该铝电容器的阳极电极由阀金属铝制成，在该阳极电极上通过阳极氧化生成了均匀的电绝缘氧化铝层作为电介质。在此，此外液体电解质或固体电解质形成电容器的阴极。铝电容器通常被构造为卷绕式电容器或堆叠型电容器。
π-缀合聚合物由于其高电导率而特别适合作为上述电容器中的固体电解质。π-缀合聚合物也称为导电聚合物或合成金属。它们的经济重要性日益增加，因为在可加工性、重量和通过化学改性有针对性地调节性质方面，聚合物优于金属。已知的π-缀合聚合物的示例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚(对-亚苯基-亚乙烯基)，技术上使用的特别重要的聚噻吩是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，因为其在氧化形式下具有非常高的电导率。
基于导电聚合物的固体电解质可以以各种方法和方式施加到氧化物层。例如，EP0 340 512 A1描述了由3,4-亚乙基二氧噻吩制备固体电解质及其在电解质电容器中的用途。根据该公开的教导，将3,4-亚乙基-二氧噻吩原位聚合到氧化物层上。
在另一方面，DE-A-10 2005 043828描述了一种用于在电容器中制造固体电解质的工艺，其中将包含已经聚合的噻吩的分散体(例如，从现有技术已知的PEDOT/PSS分散体)施加到氧化物层，并且然后通过蒸发去除分散剂。在此上下文中，WO 2012/041507 A1公开了一种用于制造层组合物的工艺，其中将稳定剂层施加到优选基于PEDOT/PSS的导电聚合物层上，并且其中该稳定剂是具有至少两个OH基团的芳族化合物。在WO 2012/041507A1中使用的优选稳定剂是单宁酸。
通常，根据本发明的目的是消除或至少减轻从现有技术中出现的缺点。
此外，本发明的目的是提供可以容易地制造并且在电容器和另外的用途中显示出良好性质的层组合物，诸如抗静电层组合物。此外，提供了一种用于制造这些层组合物的工艺，该工艺可以容易地在商业上使用，特别是在上述用途中。
另一个目的是改进此类层组合物的热稳定性，优选地在高温和高湿度条件下，并且尤其是作为聚合物固体电解质电容器。
此外，根据本发明的一个目的是提供一种层组合物，该层组合物尤其是作为电容器显示出有利的性质，诸如尽可能少地增加的等效串联电阻(ESR)以及同样尽可能少地增加的耗散因子，同时在暴露于热量或热量和湿度期间具有尽可能恒定的电容。在层的情况下，在用热量或热量和湿度处理时要实现表面电阻的尽可能低的增加。
实现上述目的中的至少一个目的的贡献由一种用于制造层组合物的工艺做出，该工艺包括以下工艺步骤：
a)提供具有基板表面的基板；
b)在基板表面的至少一部分上形成稳定的导电聚合物层，该稳定的导电聚合物层的形成包括以下工艺步骤：
b1)在基板表面的至少一部分上形成包含导电聚合物的导电聚合物层；
b2)将包含至少一种稳定剂和至少一种溶剂或分散剂的液体稳定剂相施加到在用于稳定剂层的形成的工艺步骤b1)中获得的导电聚合物层上，其中该至少一种稳定剂是类黄酮。
已经完全令人惊讶地发现，以施加到导电聚合物层的层上的稳定剂层的形式(特别是在电容器中)使用选自由类黄酮、没食子酸或它们的混合物构成的组的稳定剂，会导致显著改进该层或该电容器的热稳定性。
在此，导电层被理解为除其他外也指已经具有低电导率并且通常也被称为抗静电层的那些层。通常，层的电导率是指这些层具有优选地在1μS/cm至10,000S/cm范围内的电导率。
首先在根据本发明的工艺的工艺步骤a)中提供基板。基板可由例如纸、聚合物、玻璃或陶瓷制成。对于光学用途，基板优选地是透明的或透光的。透明基板可由玻璃、超薄玻璃(柔性玻璃)或塑料制成。特别合适的塑料是：聚碳酸酯、聚酯诸如例如PET和PEN(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、共聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯或环状聚烯烃或环状烯烃共聚物(COC)、氢化苯乙烯聚合物或氢化苯乙烯共聚物。可以使用刚性或柔性基板。
在该用途的特定实施方案中，诸如在电容器中，优选的是基板包含电极材料的电极主体，该电极材料的表面至少部分地被电介质覆盖。在本发明中，涂覆有电介质的电极主体被称为阳极主体。除了电极和电介质之外，阳极主体还可以具有另外的层。阳极主体的表面(通常是电介质，其任选地还可以具有另外的层)在本发明的上下文中是基板表面。
原则上，可通过压制高表面积的阀金属粉末并将其烧结以得到大部分多孔电极主体来制备电极主体。优选地阀金属(诸如例如钽)的电接触线通常也被压入电极主体中。然后，例如通过电化学氧化，用电介质(即，氧化物层)涂覆电极主体。另选地，也可以对金属箔进行蚀刻并通过电化学氧化用电介质涂覆，以便获得具有多孔区域的阳极箔。在卷绕式电容器中，具有多孔区域的阳极箔(其形成电极主体)和阴极箔被隔板分开并卷绕。
在本发明的上下文中，阀金属应理解为是指其氧化物层不能使电流在两个方向上平均地流动的那些金属。在阳极施加电压的情况下，阀金属的氧化层阻断电流，而在阴极施加电压的情况下，会出现大电流，这可破坏氧化层。阀金属包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W，以及这些金属中的至少一种与其他元素的合金或化合物。阀金属的最众所周知的代表是Al、Ta和Nb。具有与阀金属相当的电性质的化合物是具有金属电导率的那些，其可以被氧化并且其氧化物层具有上述性质。例如，NbO具有金属电导率，但通常不被视为阀金属。然而，氧化的NbO的层具有阀金属氧化物层的典型性质，使得NbO或NbO与其他元素的合金或化合物是具有与阀金属相当的电性质的此类化合物的典型示例。具有钽、铝的电极材料和基于铌或氧化铌的那些电极材料是优选的。钽作为电极材料是特别优选的。
为了制造往往具有多孔区域的电极主体，可以例如以粉末形式烧结阀金属以得到基本上多孔的电极主体，或者将多孔结构压印到金属主体上。后者可以例如通过蚀刻箔来进行。
为简单起见，具有多孔区域的主体在下文中也称为多孔的。因此，例如，具有多孔区域的电极主体也称为多孔电极主体。在一方面，多孔主体可以被多个通道渗透并且因此是海绵样的。如果在电容器的构造中使用钽，则往往是这种情况。此外，可以仅表面具有孔隙，并且表面孔隙下方的之后的区域在结构上是实心的。如果在电容器构造中使用铝，则往往观察到这种情况。
然后，通过施加电压，对以这种方式制造的通常多孔电极主体进行氧化，例如在合适的电解质(诸如例如磷酸或己二酸铵的水溶液)中进行氧化，以形成电介质。此形成电压的水平取决于待实现的氧化物层厚度或电容器的后续使用电压。优选的形成电压在1V至1000V的范围内，特别优选地在5V至200V的范围内，更加特别优选地在10V至100V的范围内并且最优选地在20V至70V的范围内。
通常所采用的多孔电极主体优选的孔隙率为10％至90％，优选地30％至80％，特别优选地50％至80％，并且平均孔径为10nm至10,000nm，优选地50nm至5,000nm，特别优选地100nm至3,000nm。
如果根据本发明的层组合物是铝卷绕式电容器或此类铝卷绕式电容器的一部分，则如下提供阳极主体作为基板：在工艺步骤a)中，多孔铝箔以阳极方式形成作为电极材料，由此形成氧化铝涂层作为电介质。然后使以这种方式获得的铝箔(阳极箔)设置有接触线并且同样用设置有接触线的另外的铝箔(阴极箔)卷绕，这两个箔通过一张或多张隔离纸彼此间隔开，该一张或多张隔离纸基于例如纤维素或优选地基于合成纸。在被卷绕之后，以这种方法获得的阳极主体例如通过粘合带固定。该一张或多张隔离纸可以通过在烘箱中加热而碳化。这种制造铝卷绕式电容器的阳极主体的方法和方式是从现有技术充分已知的，并且描述于例如US 7,497,879 B2中。
在根据本发明的工艺的工艺步骤b)中，然后在基板表面的至少一部分上形成包含导电聚合物的稳定的导电聚合物层，该稳定的导电聚合物层的形成包括以下工艺步骤：
b1)在基板表面的至少一部分上形成包含导电聚合物的导电聚合物层；
b2)将包含至少一种稳定剂和至少一种溶剂或分散剂的液体稳定剂相施加到在用于形成稳定剂层的工艺步骤b1)中获得的导电聚合物层上，其中该至少一种稳定剂是没食子酸、类黄酮或它们的混合物。
为了在工艺步骤b1)中形成包含导电聚合物的导电聚合物层，将导电聚合物前体(以下称为前体)的溶液或分散体、导电聚合物的溶液或包含导电聚合物颗粒(优选地具有分散剂)的分散体施加到基板上。如果阳极主体用作基板，则将前体、溶液或分散体引入到阳极主体的多孔区域中。通常，可以采用含有导电聚合物颗粒的分散体。然而，根据本发明的工艺的一个具体实施方案，在工艺步骤b)中，包含导电聚合物的稳定的导电层在基板表面的至少一部分上原位形成。
通过已知工艺例如浸渍、浸涂、浇注、滴涂、喷涂、雾涂、刮涂、刷涂或印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)，将上述溶液或分散体施加到基板表面上。对于阳极主体，优选地通过将工艺步骤a)中提供的阳极主体浸入溶液或分散体中并且因此用该溶液或分散体浸渍来进行施加。浸入或浸渍优选地进行1秒至120分钟范围内，特别优选地在10秒至60分钟的范围内，并且最优选地在30秒至15分钟的范围内的时间段。可以例如通过增加或降低压力、振动、超声或热量来促进将溶液或分散体引入到阳极主体中。这些条件对于其他层组合物也是优选的。
包含导电聚合物或前体的溶液或分散体的稳定剂的含量优选地小于0.2重量％，特别优选地小于0.1重量％，非常特别优选地小于0.01重量％，在每种情况下均基于溶液或分散体的总重量计。溶液或分散体极其优选地不含稳定剂。溶液或分散体中的稳定剂容易导致含有导电聚合物或导电聚合物前体的溶液或分散体的存储稳定性的不期望的降低。
前体、溶液或分散体的施加可以直接在基板上或使用粘合促进剂(例如，硅烷诸如例如有机官能硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷)和/或一个或多个其他功能层进行。
如果使用阳极主体作为基板，则由于施加，溶液或分散体优选地相当少地覆盖多孔区域的孔隙。相反，孔隙的空腔的表面至少部分地涂覆有该分散体。存在于该分散体中的颗粒因此不仅形成覆盖孔隙的开口的层；孔隙表面的至少部分以及通常所有区域也被该分散体的颗粒的层覆盖，由此将这些颗粒引入到阳极主体中。
对应的单体例如被理解为用于制备导电聚合物的前体。也可以使用各种前体的混合物。合适的单体前体例如是任选经取代的噻吩、吡咯或苯胺，优选地任选经取代的噻吩，特别优选地任选经取代的3,4-亚烷基二氧噻吩。
如在本发明的上下文中所使用的术语“聚合物”包括在本发明的上下文中所有具有多于一个相同或不同重复单元的化合物。
“导电聚合物”在此尤其应被理解为是指π-缀合的聚合物的化合物类别，该聚合物在氧化或还原后具有电导率。优选地，导电聚合物被理解为是指在氧化后具有大约至少0.1Scm-1的电导率的那些π-缀合的聚合物。
导电聚合物优选地包含至少一种聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，它们任选地经取代。特别优选地，导电聚合物包含至少一种聚噻吩。优选的聚噻吩是具有通式(I)、通式(II)、通式(III)中的重复单元的那些或包含这些重复单元的组合的聚噻吩：
Figure BDA0004164582420000071
其中
A是任选经取代的C1-C5-亚烷基基团，
R独立地为H、直链或支链的任选经取代的C1-C18-烷基基团、任选经取代的C5-C12-环烷基基团、任选经取代的C6-C14-芳基基团、任选经取代的C7-C18-芳烷基基团、任选经取代的C1-C4-羟烷基基团或羟基基团，
x是0至8的整数，并且
在多个R基团与A键合的情况下，它们可以相同或不同。
通式(I)和(II)应理解为使得x取代基R可以与亚烷基基团A键合。
特别优选的聚噻吩具有通式(I)或(II)的重复单元或通式(I)和(II)的重复单元，其中A为任选经取代的C2-C3-亚烷基基团并且x为0或1。非常特别优选的聚噻吩是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)，其任选经取代为聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)，聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(PEDOT-S)或聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)。
在本发明的上下文中，前缀“聚”应被理解为是指在聚合物或聚噻吩中存在多于一个相同或不同的重复单元。聚噻吩包含总共n个通式(I)、或通式(II)、或通式(III)、或通式(I)和(II)、或通式(I)和(III)、或通式(II)和(III)、或通式(I)、(II)和(III)的重复单元，其中n是2至2000，优选地2至100的整数。通式(I)或通式(II)或通式(III)的重复单元、或通式(I)和(II)的重复单元、或通式(I)和(III)的重复单元、或通式(II)和(III)的重复单元、或通式(I)、(II)和(III)的重复单元各自在聚噻吩中可以相同或不同。优选的聚噻吩在每种情况下具有通式(I)或通式(II)或通式(III)的相同的重复单元，或在每种情况下具有通式(I)和(II)、或通式(I)和(III)、或通式(II)和(III)的相同的重复单元，或在每种情况下具有通式(I)、(II)和(III)的相同的重复单元。特别优选的聚噻吩在每种情况下具有通式(I)或通式(II)的相同的重复单元，或在每种情况下具有通式(I)和(II)的相同的重复单元。在端基处，聚噻吩优选地各自携带有H。
在本发明的上下文中，C1-C5-亚烷基基团A优选地是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基或正亚戊基。C1-C18-烷基R优选地为直链或支链的C1-C18-烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基、C5-C12-环烷基基团R为例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，C6-C14-芳基R为例如苯基或萘基，并且C7-C18-芳烷基基团R为例如苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基或均三甲苯基。上述列举用于以举例的方式说明本发明，并且不应被认为是排他性的。
在本发明的上下文中，A基团和/或R基团的任何另外的取代基包括许多有机基团，例如烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤素、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基团，以及还有甲酰胺基团。
聚噻吩可以是不带电荷的或阳离子的。在优选的实施方案中，它们是阳离子的，“阳离子的”仅涉及停留在主聚噻吩链上的电荷。根据R基团上的取代基，聚噻吩可以在结构单元内携带正电荷和负电荷，在这种情况下，正电荷在聚噻吩主链上，并且负电荷(如果存在)在经磺酸盐或羧酸盐基团取代的R基团上。聚噻吩主链的正电荷可通过可存在于R基团上的阴离子基团部分或完全饱和。总体来看，在这些情况下的聚噻吩可以是阳离子的、不带电荷的或甚至阴离子的。然而，在本发明的上下文中，所有都被认为是阳离子聚噻吩，因为聚噻吩主链上的正电荷是至关重要的。正电荷未在式中示出，因为无法明确地表示其精确数量和位置。然而，正电荷的数量至少为1且至多为n，其中n是在聚噻吩内的所有重复单元(相同或不同)的总数。
聚噻吩的正电荷可通过经磺酸盐或羧酸盐取代并且因此带负电的R基团(所谓的“自掺杂的聚噻吩”)或抗衡离子(所谓的“外掺杂的聚噻吩”)进行平衡。
根据可用于在工艺步骤b1)中形成导电聚合物层的聚噻吩，优选用于形成电容器中的固体电解质层的第一优选实施方案，聚噻吩是自掺杂的聚噻吩，该自掺杂的聚噻吩优选地包含至少50％程度的，仍更优选地至少75％程度的，仍更优选地至少95％程度的，并且最优选地100％程度的式(IV)的重复单元
Figure BDA0004164582420000101
其中
X、Y是相同的或不同的，并且表示O、S、N-R1，
Z表示带有至少一个阴离子取代基的有机残基，优选地-SO3-M+基团，其中M+表示阳离子，诸如Li+、Na+、K+或NH4 +，其中Z优选地表示-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n–，
R1表示芳基、C1-C18-烷基或氢，
R2表示氢、-(CH2)S-O-(CR4 2)p-SO3 -M+或-(CH2)p-SO3 -M+，
R3表示-(CH2)S–O-(CR4 2)p-SO3 -M+或-(CH2)p-SO3 -M+，
M+表示阳离子，
m、n是相同或不同的，并且表示0至3的整数，
R4表示氢或C1-C10烷基基团，优选地甲基基团，
s表示0至10的整数，并且
p表示1至18的整数。
在此上下文中，上述百分比数字旨在表示自掺杂的导电聚合物中的单体单元的总数中结构式(IV)的单元的数值含量。
合适的阳离子M+是例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +。特别合适的阳离子是Na+和K+。
结构式(IV)的特别优选的单体是这样的单体，在该单体中
X、Y表示O，
Z表示-(CH2)m-CR2R3-(CH2)n-，
R2表示氢或-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+、-(CH2)p-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CHR4-SO3 -M+，
R3表示-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+、-(CH2)p-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CHR4-SO3 -M+，
M+表示阳离子，
m、n是相同或不同的，并且表示0至3的整数，
R4表示氢、甲基基团或乙基基团；
s表示0至10的整数，并且
p表示1至18的整数。
结构式(IV)的非常特别优选的单体是这样的单体，在该单体中
X、Y表示O，
Z表示-(CH2)-CR2R3-(CH2)n-，
R2表示氢，
R3表示-(CH2)s-O-(CH2)p-SO3 -M+、-(CH2)p-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CH(CH3)-SO3 -M+或-(CH2)s-O-(CH2)p-CH(CH2CH3)-SO3 -M+，
M+表示Na+或K+，
n表示0或1，
s表示0或1，并且
p表示2、3、4或5。
自掺杂的聚合物的合适的实施例公开于WO-A-2014/048562和US-A-2015/0337061中。非常特别优选的自掺杂的导电聚合物的具体示例包括聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-[1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丙烷-1-磺酸)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-1-磺酸)(PEDOT-S)、聚(4-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二氧杂环己烯-2-基)甲氧基]丁烷-2-磺酸)或它们的混合物。
根据可用于在工艺步骤b1)中形成导电聚合物层，优选地用于在电容器中形成固体电解质层的聚噻吩的第二优选实施方案，该聚噻吩为外掺杂的聚噻吩，该外掺杂的聚噻吩优选地包含单体或聚合抗衡离子以平衡正电荷，后者在下文中也称为聚阴离子。
如果使用包含导电聚合物的溶液或分散体来形成导电聚合物层，则聚合物阴离子优于单体阴离子，因为它们有助于膜形成，并且由于它们的尺寸而导致热更稳定的导电膜。在此的聚合物阴离子可例如是聚合羧酸(诸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚马来酸)或聚合磺酸(诸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯磺酸)的阴离子。这些聚羧酸和磺酸也可以是乙烯羧酸和乙烯磺酸与其他可聚合单体(诸如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。
缀合聚合物b)中优选的聚合阴离子是聚合羧酸或磺酸的阴离子。特别优选的聚合物阴离子是聚苯乙烯磺酸(PSS)或其衍生物的阴离子。
提供聚阴离子的聚酸的分子量优选地为1,000至2,000,000，更优选地2,000至500,000。聚酸或其碱金属盐可商购获得，例如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸，或者可通过已知工艺制备(参见例如Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]，第E 20卷，Makromolekulare Stoffe[大分子物质]，第2部分，(1987年)，第1141页及随后各页)。
聚合物阴离子和导电聚合物可存在于分散体a)中，尤其是以0.5:1至50:1，优选地1:1至30:1，更优选地1.5:1至10:1的重量比存在于分散体a)中。导电聚合物的重量在此对应于所用的单体的初始重量，假设在聚合中存在完全转化。
所用的单体阴离子例如为C1-C20-烷磺酸的那些，诸如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或高级磺酸(诸如十二烷磺酸)的那些，脂肪族全氟磺酸(诸如三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)的那些，脂肪族C1-C20-羧酸(诸如2-乙基己基羧酸)的那些，脂肪族全氟羧酸(诸如三氟乙酸或全氟辛酸)和任选经C1-C20-烷基基团取代的芳香族磺酸(诸如苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的那些，以及环烷烃磺酸(诸如樟脑磺酸)或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐的那些。优选的单体阴离子是对甲苯磺酸、甲磺酸或樟脑磺酸的阴离子。
非常特别优选的外掺杂的导电聚合物的具体示例是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸的络合物(PEDOT/PSS)。
为了形成固体电解质层，可以将包含导电聚合物的溶液或分散体诸如PEDOT/PSS-分散体或PEDOT-S-溶液引入到电极主体中，之后至少部分去除用于形成固体电解质层的溶剂或分散剂。该步骤可重复若干次，直至获得所需厚度的固体电解质层。此外，还可以通过在所谓的原位聚合工艺中在电极主体内聚合用于制备导电聚合物诸如3,4-亚乙基二氧噻吩的单体而形成固体电解质层。还可以有利的是使用外掺杂的聚噻吩(诸如PEDOT/PSS)和自掺杂的聚噻吩(诸如PEDOT-S)的组合来形成固体电解质层，如例如在WO-A-2014/048562中所公开的。
当用于电容器中的层组合物时，包含导电聚合物的溶液或分散体的颗粒，特别是导电聚合物的颗粒优选地具有大于100S/cm的比电导率。在此上下文中，颗粒的比电导率是干燥状态下的膜的比电导率，该膜是在干燥溶液或分散体时从颗粒形成的。优选地，采用了其中颗粒的比电导率大于150S/cm，特别优选地大于250S/cm，非常特别优选地大于400S/cm，极其特别优选地大于750S/cm的溶液或分散体。在一些情况下，还采用了最大比电导率为5,000S/cm的颗粒。
在根据本发明的工艺的一个特定变型中，溶液或分散体中的颗粒，特别是导电聚合物的颗粒的直径d50在1nm至100nm的范围内，优选地在1nm至低于70nm的范围内，优选地在1nm至50nm的范围内，特别优选地在1nm至40nm的范围内，并且更加特别优选地在5nm至30nm的范围内。颗粒的直径经由超离心测量测定。在根据本发明的工艺的一个优选变型中，溶液或分散体中的颗粒，特别是导电聚合物的颗粒的直径分布的d90值优选地小于150nm，特别优选地小于100nm，非常特别优选地小于50nm。在根据本发明的工艺的一个优选变型中，溶液或分散体中的颗粒，特别是导电聚合物的颗粒的直径分布的d10值大于1nm，特别优选地大于3nm，非常特别优选地大于5nm。
分散体中的颗粒，特别是微粒导电聚合物的粒度可例如通过高压均质机降低。为了放大效果，也可以重复该操作。特别是100bar至2,000bar之间的压力被证明对于大大减小粒度是有利的。还可以制备聚噻吩/聚阴离子络合物，随后在一种或多种溶剂中分散或再分散。
溶液或分散体优选地具有如说明书WO 2010/003874 A2第6页第10-29行中所述的关于金属和过渡金属的纯度。分散体中的金属的低浓度具有的很大优点在于当用于电容器时，电介质在固体电解质形成期间并且在电容器的后续操作中不受损。
导电聚合物的溶液或分散体包含一种或多种溶剂或分散剂，优选的溶剂或分散剂为水、有机溶剂或有机溶剂和水的混合物。可提及的溶剂或分散剂为例如以下溶剂：脂肪族醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；脂肪族酮类，诸如丙酮和甲基乙基酮；脂肪族羧酸酯，诸如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳香族烃，诸如甲苯和二甲苯；脂肪族烃，诸如己烷、庚烷和环己烷；氯代烃，诸如二氯甲烷和二氯乙烷；脂肪族腈，诸如乙腈；脂肪族亚砜和砜，诸如二甲基亚砜和环丁砜；脂肪族羧酸酰胺，诸如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂肪族和芳脂族醚，诸如二乙醚和苯甲醚。此外，水或水与上述有机溶剂的混合物也可以用作溶剂或分散剂。
优选的包含导电聚合物的溶剂和分散剂是水或其他质子溶剂，诸如醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇，以及水与这些醇的混合物，水是特别优选的溶剂和分散剂。
此外，包含导电聚合物的溶液或分散体可以包含另外的组分，诸如表面活性物质，例如离子和非离子表面活性剂，或粘附促进剂，诸如例如有机官能化的硅烷或其水解产物，例如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷；交联剂，诸如三聚氰胺化合物，掩蔽的异氰酸酯、官能硅烷(例如，四乙氧基硅烷)、烷氧基硅烷水解产物(例如，基于四乙氧基硅烷的烷氧基硅烷水解产物)、环氧硅烷(诸如3-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷-聚氨酯)、聚丙烯酸酯或聚烯烃分散体。
优选地，包含导电聚合物的溶液或分散体包含增加电导率的另外的添加剂，诸如例如包含醚基团的化合物，诸如例如四氢呋喃；包含内酯基团的化合物，诸如γ-丁内酯、γ-戊内酯；包含酰胺或内酰胺基团的化合物，诸如己内酰胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮；砜和亚砜，诸如例如环丁砜(四亚甲基砜)、二甲基亚砜(DMSO)；糖或糖衍生物，诸如例如蔗糖、葡糖、果糖、乳糖；糖醇，诸如例如山梨糖醇、甘露糖醇；呋喃衍生物，诸如例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸；和/或二元醇或多元醇，诸如例如乙二醇、甘油、二甘醇和三甘醇、二甘油和聚甘油。特别优选地采用乙二醇、二甲基亚砜或聚甘油作为提高电导率的添加剂。
此外，包含导电聚合物的溶液或分散体可以包含一种或多种可溶于有机溶剂的有机粘结剂，如WO 2009/141209 A1第12页第16-34行中所述。溶液或分散体的pH值可为1至14，pH值为1至8是优选的。当采用于电容器中时，pH为2.5至8的分散体优选用于腐蚀敏感性电介质，诸如例如氧化铝或氧化铌，以便电介质不受损。
为了调节pH，例如可将碱或酸加入到包含导电聚合物的溶液或分散体中，如WO2010/003874 A2第4页第13-32行中所述。那些不损害分散体的膜形成并且在更高的温度下(例如在焊接温度下)不挥发，而是在这些条件下保持在固体电解质内的添加剂，诸如例如碱2-二甲基氨基乙醇、2,2'-亚氨基二乙醇或2,2',2”-氮川三乙醇和酸聚苯乙烯磺酸，是优选的。
含有导电聚合物的溶液或分散体的粘度可介于0.1mPa s和1,000mPa s之间(用流变仪在20℃和100s-1的剪切速率下测量的)，取决于应用的方法。优选地，粘度为1mmPa s至200mPa s，特别优选地介于10mPa s至150mPa s之间，非常特别优选地为10mPa s至100mPas。
在工艺步骤b1)中采用的溶液或分散体的固体含量优选地在1重量％至30重量％的范围内，特别优选地在1重量％至20重量％的范围内，并且最特别优选地在1重量％至10重量％的范围内，在每种情况下均基于分散体的总重量计。固体含量是经由在足够高以去除分散剂，但不会由此分解固体的温度下干燥分散体来测定的。
在将上述溶液或分散体施加到基板表面上之后，至少部分地去除溶剂或分散体以形成导电聚合物层。至少部分去除优选地是通过在20℃至200℃范围内、特别优选在50℃至175℃范围内并且最优选地在80℃至150℃范围内的温度下干燥涂覆有导电聚合物的溶液或分散体的基板来实现的。
除了上述方法之外，工艺步骤b1)中的导电聚合物层还可以在基板表面上原位制备，即通过在基板表面上聚合导电聚合物前体诸如EDOT单体来制备。为此，优选地将相应的单体和氧化剂一起或相继施加到基板上。本领域技术人员已知的适合于噻吩、苯胺或吡咯的氧化聚合的所有金属盐均可用作氧化剂。不含金属的氧化剂也是合适的，诸如无机或有机过氧化物。
合适的金属盐是元素周期表中主族或副族金属的金属盐，后者在下文中也称为过渡金属盐。合适的过渡金属盐是，特别是无机或有机酸或包含有机基团的过渡金属的无机酸诸如例如与铁(III)、铜(II)、铬(VI)、铈(IV)、锰(IV)、锰(VII)和钌(III)的盐。优选的过渡金属盐是铁(III)的那些。非常特别优选的是对-甲苯磺酸铁(III)、邻-甲苯磺酸铁(III)或对-甲苯磺酸铁(III)和邻-甲苯磺酸铁(III)的混合物作为金属盐。
在电容器的情况下，至少部分去除溶剂或分散剂会导致形成作为在工艺步骤b1)中制备的聚合物层的固体电解质层，该聚合物层完全或部分地覆盖电介质。在此上下文中，优选的是固体电解质对电介质的覆盖优选地为至少50％，特别优选地至少70％，并且最优选地至少80％，其可以通过在120Hz下在干燥和潮湿状态下对电容器的电容的测量来测定，如DE-A-102005 043 828中所述。
在工艺步骤b1)中，包含导电聚合物的溶液或分散体的施加和随后去除至少一部分溶剂或分散体也可重复一次或若干次，以便以这种方式使沉积在电介质上的固体电解质层的厚度或电解质在阳极主体中的填充程度适应于特定要求。
在根据本发明的工艺的工艺步骤b2)中，将包含至少一种稳定剂和至少一种溶剂或分散剂的液体稳定剂相施加到在用于形成稳定剂层的工艺步骤b1)中获得的导电聚合物层上，其中该至少一种稳定剂是没食子酸、类黄酮或它们的混合物。
根据本发明的工艺的特别优选的实施方案，稳定剂是类黄酮。本发明意义上的类黄酮优选地包含15-碳骨架，其由通过3-碳连接链连接的两个苯基环组成。因此它们也被描述为C6-C3-C6化合物。取决于化学结构、氧化程度和连接链(C3)的不饱和度，类黄酮可被分为不同的组。优选地，诸如黄烷醇、二氢黄酮醇、查耳酮、花青素、黄酮醇、橙酮、黄酮、黄烷酮和异黄酮。
可在根据本发明的工艺中用作稳定剂的合适的类黄酮包括儿茶素、没食子儿茶素、表儿茶素、紫杉叶素、异甘草素、黄腐酚、矢车菊素、飞燕草素、锦葵素、天竺葵素、芍药苷、牵牛花苷、桑色素、槲皮素、山柰酚、杨梅素、非瑟素、金鱼草素、木犀草素、芹菜素、橙皮素、柚皮素、圣草酚、染料木素、黄豆苷元和甘草西定、白杨素、高良姜素、刺槐乙素、棉花素，其中特别优选地使用二氢黄酮醇或黄烷酮。
根据本发明的工艺的特别优选的实施方案，该类黄酮选自由二氢黄酮醇、黄烷酮以及它们的混合物构成的组，甚至更优选地该稳定剂为黄烷酮，甚至更优选地黄烷酮选自由橙皮素、柚皮素、圣草酚以及它们的混合物构成的组，并且最优选地该稳定剂为柚皮素(作为对映体混合物(CAS 67604-48-2)或以纯(S)-或(R)-对映体的形式，优选地以(S)-对映体的形式(CAS 480-41-1))：
Figure BDA0004164582420000171
根据本发明的工艺的另外的特别优选的实施方案，稳定剂是没食子酸。
在工艺步骤b2)中，可以通过已知工艺例如浸渍、浸涂、浇注、滴涂、喷涂、雾涂、刮涂、刷涂或印刷(例如，喷墨印刷、丝网印刷或移印)，将液体稳定剂相施加到在工艺步骤b1)中获得的导电聚合物层上。如果用于电容器，则优选地通过将工艺步骤b1)中提供的阳极主体浸入液体稳定剂相中并且因此用稳定剂浸渍来进行施加。用稳定剂相浸入或浸渍优选地进行1秒至120分钟范围内，特别优选地在10秒至60分钟的范围内，并且最优选地在30秒至15分钟的范围内的时间段。可以例如通过增加或降低压力、振动、超声或热量来促进将包含稳定剂的液体稳定剂相施加到电容器主体。
还与液体稳定剂相中使用的溶剂或分散剂有关，优选的是使用包含在上述段落中的溶剂和分散剂以用于导电聚合物。这也适用于此处提到的作为优选的液体。因此优选的是在工艺步骤b2)中的液体稳定剂相含有水、醚醇或醇或它们的混合物。通常，稳定剂和溶剂或分散剂彼此不同。
本领域技术人员已知的所有溶剂和分散剂均可用作工艺步骤b2)中的溶剂或分散剂，相应的稳定剂可溶解或分散于其中，优选地溶解于其中，并且电容器主体可用其浸渍。根据本发明，使用水、醚醇或醇或它们的混合物作为液相是特别优选的。
在工艺步骤b2)中使用的液体稳定剂相中的稳定剂的浓度通常在0.01重量％至99重量％的范围内，优选地在0.1重量％至50重量％的范围内，特别优选地在1重量％至25重量％的范围内，并且最优选地在2重量％至10重量％的范围内，在每种情况下均基于液体稳定剂相计。
在工艺步骤b2)中使用的液体稳定剂相优选地含有小于0.5重量％，优选地小于0.1重量％，特别优选地小于0.01重量％和非常特别优选地0重量％的导电聚合物，在每种情况下均基于稳定剂相的重量计。导电聚合物在液体稳定剂相中的存在降低了其存储稳定性。
在根据本发明的工艺中，优选的是在工艺步骤b2)中施加稳定剂相之后，在另外的工艺步骤b3)中至少部分地去除溶剂或分散剂。在此优选的是去除溶剂或分散剂至至少70重量％的程度，优选地至少90重量％的程度，特别优选地至少98重量％的程度，在每种情况下均基于工艺步骤b2)中采用的溶剂或分散剂的量。溶剂或分散剂通常也几乎被完全去除。例如，在电容器的情况下，该去除优选地通过从液体稳定剂相中去除包含聚合物层的电容器主体并将其干燥来进行。干燥优选地在20℃至200℃范围内，特别优选地在50℃至175℃范围内，并且最优选地在75℃至150℃范围内的温度下进行达在1分钟至120分钟范围内，特别优选地在5分钟至90分钟范围内，并且最优选地在10分钟至60分钟范围内的时间段。这些条件对于其他层组合物也是优选的。
在根据本发明的工艺的工艺步骤b)中形成稳定的导电层之后，可以以本领域技术人员已知的方式完成电解质电容器。在钽电解质电容器的情况下，电容器主体可以例如用如从DE-A-10 2005 043 828已知的石墨层和银层覆盖，而在根据US 7,497,879 B2的教导的铝卷绕式电容器的情况下，电容器主体被结合到铝烧杯中，设置有密封检查玻璃或橡胶，并通过压接牢固地机械封闭。然后可以通过老化以已知方式使电容器免于电介质中的缺陷。
实现本发明的目的中的至少一个目的的另一个贡献由能够通过根据本发明的工艺获得的层组合物做出。
实现本发明的目的中的至少一个目的的另一个贡献还由层组合物做出，该层组合物包含
S1.基板，该基板具有基板表面；
S2.稳定的导电聚合物层，该稳定的导电聚合物层位于基板表面之后，其中该稳定的导电聚合物层包括：
S2a.导电聚合物层，该导电聚合物层位于基板表面之后，并且包含导电聚合物，优选地聚噻吩；
S2b.稳定剂层，该稳定剂层在导电聚合物层之后并且包含至少一种稳定剂，其中该至少一种稳定剂为没食子酸、类黄酮或它们的混合物，优选地类黄酮，更优选地类黄酮选自由二氢黄酮醇、黄烷酮以及它们的混合物构成的组，甚至更优选地黄烷酮，甚至更优选地黄烷酮选自由橙皮素、柚皮素、圣草酚以及它们的混合物构成的组，并且最优选地柚皮素。
在此并且通常地，区域以及特别是层可以直接地或者也可以间接地彼此跟随，通过另外的层间隔开。此外，应注意，本文的上述陈述也适用于该层组合物。优选的是该层组合物为电容器。其中，聚合物层位于阳极主体上。
优选的导电聚合物和优选的稳定剂是已经描述为与用于制造根据本发明的层组合物的工艺相关的优选实施方案的那些导电聚合物和稳定剂。
根据本发明的层组合物特别适合用作电子部件，特别是用作导电或抗静电装置，用作透明加热装置，用作任选透明电极，用作有机发光二极管中的空穴注入或空穴导电层，用于电路板的穿通接触或用作电解质电容器中的固体电解质。它们可以有利地是透明的。
根据本发明的层组合物可以用作电子部件，例如还可以用于膜上、电子部件的包装上、用于塑料的修饰膜以及用于涂覆屏幕。此外，它们还可以用作电容器中的阴极材料，用作例如显示器中的透明电极，例如用作氧化铟锡电极的替代物，或用作聚合物电子器件中的电导体。另外的可能的用途是传感器、电池、太阳能电池、电致变色窗(智能窗)和显示器以及腐蚀保护。
根据本发明的层组合物优选地用于电容器中。此类电容器优选地采用于电子电路中，例如作为滤波电容器或去耦电容器。优选的是此类电子电路例如在计算机(台式计算机、膝上型计算机、服务器)中；在计算机外围设备(例如，PC卡)中；在便携式电子设备(诸如例如移动电话、数码相机或娱乐电子设备)中；在娱乐电子设备中，诸如例如在CD/DVD播放器和计算机游戏控制台中；在导航系统中；在电信装置中；在家用电器中；在医疗技术，例如用于除颤器的医疗技术中；在电源，诸如基于可再生能源的电源中；或在汽车电子设备，诸如例如用于混合动力车或电动车的汽车电子设备中找到。
现在参考非限制性附图和示例更详细地解释本发明。
图1是作为根据本发明的层组合物的示例的电容器的一部分的截面的示意图。其具有通常由多孔电极材料2诸如钽制成的电极主体1。在电极材料2的电极表面4上，电介质3形成为薄层，使得阳极主体仍然是多孔的并且包括电极材料2的电极主体1，并且形成电介质3，并且在根据本发明的层组合物的上下文中，可以将其视为基板，阳极主体4的表面代表根据本发明的基板表面11。电介质3之后(任选地在另外的层之后)是一层固体电解质5(例如，PEDOT/PSS颗粒、原位制造的PEDOT层或它们的组合的固体电解质)，由此形成包括电极材料2的电极主体1、电介质3和固体电解质5的电容器主体6。固体电解质5之后是稳定剂7的层14，优选地柚皮素的层，固体电解质层5和稳定剂层14一起形成稳定的导电层12。例如，可以将稳定剂7引入到电容器主体6中，使得其完全或部分地填充孔隙8。
图2以更一般的形式显示了根据本发明的层组合物9的结构，例如抗静电膜。在基板10上，在抗静电膜通常为PE、PP或PET层的情况下，在其基板表面11上存在包含导电聚合物的导电聚合物层13。在导电聚合物层13上，形成具有稳定剂7的稳定剂层14，优选地包含柚皮素的层。导电聚合物层13和稳定层14一起形成稳定的导电聚合物层12。
测量方法：
表面电阻：
涂层的表面电阻(SR)通过四点测量方法(四点探针，Mitsubishi ChemicalAnalytech，Loresta-AX MCP-T370)测定并以欧姆/平方表示。通过在同一样品上的三个不同点处测量获得表面电阻的平均值。
固体含量：
为了测定固体含量，将5g分散体在100℃下干燥14小时，并经由重量差确定固体含量。
电容和耗散因子(DF)：
通过LCR仪(Agilent 4263B)在20℃、120Hz下测定电容(以微法拉计)和DF(以％计)。
等效串联电阻(ESR)：
通过LCR仪(Agilent 4263B)在20℃、100kHz下测定ESR(以毫欧计)。
平均值：
除非本文另有说明，平均值是算术平均值。
实施例
实施例1：稳定剂溶液的制备
将5g相应的稳定剂(列于表1中)和95g乙醇在玻璃烧杯中用搅拌器剧烈混合。
稳定剂
稳定剂溶液1 单宁酸
稳定剂溶液2 没食子酸丙酯
稳定剂溶液3 柚皮素
稳定剂溶液4 没食子酸
稳定剂溶液5 杨梅素
稳定剂溶液6 槲皮素
稳定剂溶液7 (+)-紫杉叶素
稳定剂溶液8 (S)-橙皮素
稳定剂溶液9 圣草酚
表1：稳定剂溶液
实施例2：在玻璃基板上通过原位聚合制备层
配制溶液，该溶液由1重量份3,4-亚乙基二氧噻吩(CLEVIOSTM M V2，HeraeusDeutschland GmbH&Co.KG)和10重量份对甲苯磺酸铁(III)的60重量％乙醇溶液(CLEVIOSTMC-E 60High Fe，Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)和5重量份乙醇组成。
该溶液用于涂覆玻璃基板。通过浸涂机将玻璃基板(5cm×20cm)浸入该溶液中1分钟。之后，将它们在125℃下干燥60分钟。随后将它们用去离子水洗涤，然后用乙醇洗涤，并且然后在乙醇中连续浸渍3次，每次10分钟。最后，将它们在室温下干燥15分钟，随后在125℃下干燥60分钟。
然后将涂覆的玻璃基板各自浸入实施例1的稳定剂溶液中10分钟，并且此后在室温下干燥15分钟，随后在125℃下干燥15分钟。
实施例3：稳定剂的评价
然后使根据实施例2制备的涂覆玻璃基板经受存储测试。应用的不同存储条件如下：(A)85℃，85％相对湿度；(B)105℃；(C)125℃。每个实施例所应用的存储条件和存储时间列于表2中。
存储后的表面电阻增加，即存储后表面电阻与存储前表面电阻之比(＝存储后表面电阻的增加)列于表2中。
稳定剂溶液 存储条件 存储时间[h] 存储后的表面电阻增加
实施例3-1 3 A 164 3
比较例3-1 无 A 164 65
实施例3-2 3 A 215 6
比较例3-2 1 A 215 58
实施例3-3 3 C 576 1.5
比较例3-3 无 C 576 780
比较例3-4 1 C 576 10
比较例3-5 2 C 576 18
实施例3-4 4 A 145 13
比较例3-6 无 A 145 50
实施例3-5 3 C 141 1.4
实施例3-6 4 C 141 2.4
比较例3-7 无 C 141 29
实施例3-7 3 B 1,000 1.2
实施例3-8 7 B 1,000 8
实施例3-9 8 B 1,000 3
实施例3-10 9 B 1,000 5
实施例3-11 6 B 1,000 14
实施例3-12 5 B 1,000 13
比较例3-8 无 B 1,000 43
表2：稳定剂的评价
实施例4：钽阳极的制备
将比电容为30.000μFV/g的钽粉末压制成结合有钽线的小球并烧结，以便形成尺寸为1.4mm×2.8mm×3.9mm的电极主体。将这些多孔电极主体中的5个在磷酸电解质中阳极氧化至60V以形成电介质。
实施例5：PEDOT/PSS分散体的制备
带有搅拌器和温度计的2L玻璃反应器最初装有868g去离子水。330g聚苯乙烯磺酸水溶液，平均分子量(重均Mw)为70,000g/mol，固体含量为3.8重量％。将反应温度保持在20℃与25℃之间。在搅拌下添加5.1g 3,4-亚乙基二氧噻吩。将溶液搅拌30分钟。随后。添加0.03g硫酸铁(III)和9.5g过硫酸钠，并且将溶液再搅拌24小时。反应结束后。添加100ml强酸性阳离子交换剂(Lewatit S100；Lanxess AG)和250ml弱碱性阴离子交换剂(LewatitMP62；Lanxess AG)以去除无机盐。将溶液再搅拌2小时。过滤出离子交换剂。
用高压均质机在700bar的压力下将PEDOT/PSS分散体均化十次。随后，将分散体浓缩至2.5％的固体含量，并且然后用高压均质机在1,500bar的压力下均化五次。
随后。将分散体稀释至1.04％的固体含量并且将96g稀释的分散体与4g二甲基亚砜(DMSO)混合，并且剧烈搅拌。
实施例6：用于聚合物外层的PEDOT/PSS分散体的制备
带有搅拌器和温度计的5L玻璃反应器最初装有1736g去离子水。660g聚苯乙烯磺酸水溶液，平均分子量(重均Mw)为70,000g/mol，固体含量为3.8重量％。将反应温度保持在20℃与25℃之间。在搅拌下添加10.2g3,4-亚乙基二氧噻吩。将溶液搅拌30分钟。随后。添加0.06g硫酸铁(III)和19g过硫酸钠，并且将溶液再搅拌24小时。反应结束后。添加200ml强酸性阳离子交换剂(Lewatit S100；Lanxess AG)和500ml弱碱性阴离子交换剂(LewatitMP62；Lanxess AG)以去除无机盐，将溶液再搅拌2小时。过滤出离子交换剂。随后，将分散体浓缩至1.5％的固体含量。
在具有搅拌器的烧杯中，将160g该浓缩分散体、28g去离子水、6g磺基聚酯(Eastek1100；固体含量30％；平均分子量10,000g/mol至15000g/mol；Eastman)、8g二甲基亚砜、1g3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187；OSi Specialities)和0.4g润湿剂(Dynol 604；Air Products)剧烈混合1小时。
实施例7：交联剂溶液的制备
将4.0g对甲苯磺酸一水合物、1.7g 110-二氨基癸烷和95.5g水在具有搅拌器的玻璃烧杯中剧烈混合。
实施例8：具有钽阳极化学原位涂层的电容器的制备
配制溶液，该溶液由1重量％的3,4-亚乙基二氧噻吩(CLEVIOSTM M V2；HeraeusDeutschland GmbH&Co.KG)和20重量％的40重量％对甲苯磺酸铁(III)乙醇溶液(CLEVIOSTMC-E；Heraeus Deutschland GmbH&Co.KG)组成。
该溶液用于浸渍实施例4的钽阳极。将钽阳极浸入该溶液中，并且然后在室温(20℃)下暴露于95％的大气相对湿度下30分钟。之后，将它们在干燥烘箱中在50℃下热处理15分钟并且在150℃下热处理15分钟。然后将钽阳极在对甲苯磺酸的2重量％水溶液中洗涤30分钟。在0.25重量％的对甲苯磺酸水溶液中重新形成钽阳极30分钟，并且然后在蒸馏水中冲洗并干燥。将上述浸渍、干燥、温度处理和再成形重复另外四次。然后将钽阳极浸入实施例1的稳定剂溶液中10分钟，并且此后在室温下干燥15分钟，随后在120℃下干燥15分钟。
随后，浸渍到来自实施例7的溶液中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。此后，浸渍到来自实施例6的分散体中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。随后，浸渍到来自实施例7的溶液中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。此后，浸渍到来自实施例6的分散体中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。随后，浸渍到来自实施例7的溶液中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。此后，浸渍到来自实施例6的分散体中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。
然后用石墨涂覆钽阳极，并且随后用银层涂覆，然后钽阳极从此成为钽电容器。
然后使钽电容器经受存储测试(150℃)。存储后ESR的增加，即存储后ESR与存储前ESR之比列于表3中。
Figure BDA0004164582420000241
Figure BDA0004164582420000251
表3：钽电容器的评价
实施例9：用聚合物分散体制备电容器
将来自实施例4的钽阳极浸渍在来自实施例5的分散体中1分钟。之后在120℃下干燥10分钟。将此浸渍和干燥的顺序进行另外九次。
然后将钽阳极浸入实施例1的稳定剂溶液中10分钟，并且此后在室温下干燥15分钟，随后在120℃下干燥15分钟。
随后，浸渍到来自实施例7的溶液中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。此后，浸渍到来自实施例6的分散体中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。随后，浸渍到来自实施例7的溶液中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。此后，浸渍到来自实施例6的分散体中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。随后，浸渍到来自实施例7的溶液中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。此后，浸渍到来自实施例6的分散体中1分钟，之后在120℃下干燥10分钟。
然后用石墨涂覆钽阳极，并且随后用银层涂覆，然后钽阳极从此成为钽电容器。
然后使钽电容器经受存储测试(85℃，85％相对湿度)。存储后ESR的增加，即存储后ESR与存储前ESR之比列于表4中。
稳定剂溶液 存储时间[h] 存储后ESR的增加
实施例9-1 3 182 0.9
比较例9-1 无 182 1.1
比较例9-2 2 182 2.2
表4：钽电容器的评价
附图标号列表
1 电极主体
2 电极材料
3 电介质
4 阳极主体的电极表面
5 固体电解质
6 电容器主体
7 稳定剂
8 孔隙
9 层组合物
10 基板
11 基板表面
12 稳定的导电聚合物层
13 导电聚合物层
14 稳定剂层

Claims (15)

1.一种用于制造层组合物(9)的方法，包括以下方法步骤：
a)提供具有基板表面(11)的基板(10)；
b)在所述基板表面(11)的至少一部分上形成稳定的导电层(12)，所述稳定的导电聚合物层(12)的所述形成包括以下方法步骤：
b1)在所述基板表面(11)的至少一部分上形成包含导电聚合物的导电聚合物层(13)；
b2)将包含至少一种稳定剂(7)和至少一种溶剂或分散剂的液体稳定剂相施加到在用于稳定剂层(14)的所述形成的方法步骤b1)中获得的所述导电聚合物层(13)上，其中所述至少一种稳定剂(7)是类黄酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在方法步骤b)中，在所述基板表面(12)上原位形成所述导电聚合物层(13)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在方法步骤b2)中施加所述液体稳定剂相之后，在另外的方法步骤b3)中至少部分地去除所述溶剂或分散剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述稳定剂(7)是类黄酮，所述类黄酮选自由二氢黄酮醇、黄烷酮以及它们的混合物构成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述稳定剂(7)是黄烷酮。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述稳定剂(7)是柚皮素。
7.根据权利要求1至6中的一项所述的方法，其中所述基板(11)包括电极材料(2)的电极主体(1)，并且电介质(3)至少部分地覆盖此电极材料(2)的表面(4)。
8.根据权利要求1至7中的一项所述的方法，其中所述导电聚合物包含聚噻吩。
9.一种能够通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得的层组合物(9)。
10.一种层组合物(9)，包括
S1.基板(10)，所述基板具有基板表面(11)；
S2.稳定的导电聚合物层(12)，所述稳定的导电聚合物层位于所述基板表面(11)之后，其中所述稳定的导电聚合物层(12)
包括：
S2a.导电聚合物层(13)，所述导电聚合物层位于所述基板表面(11)之后，并且包含导电聚合物；
S2b.稳定剂层(14)，所述稳定剂层在所述导电聚合物层(13)之后并且包含至少一种稳定剂(7)，其中所述至少一种稳定剂(7)是类黄酮。
11.根据权利要求10所述的层组合物(9)，其中所述稳定剂(7)是类黄酮，所述类黄酮选自由二氢黄酮醇、黄烷酮以及它们的混合物构成的组。
12.根据权利要求11所述的层组合物(9)，其中所述稳定剂(7)是黄烷酮。
13.根据权利要求12所述的层组合物(9)，其中所述稳定剂(7)是柚皮素。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的层组合物(9)，其中所述导电聚合物包含聚噻吩。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的层组合物(9)作为导电或抗静电装置的用途。
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