CN116322334A - 具有抗菌活性的合金、合金粉末和合金涂层体 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一方面涉及一种具有抗菌活性的合金用组合物，所述合金用组合物可以包括：第一组分，由Fe和Ni组成；第二组分，由选自Cr、Co、Mo和Cu中的至少一种组成；以及第三组分，由选自Si、B和P中的至少一种组成。

Description

具有抗菌活性的合金、合金粉末和合金涂层体
技术领域
本发明涉及一种合金、合金粉末和合金涂层体，更具体地，涉及一种具有抗菌或杀菌作用的合金、合金粉末和合金涂层体。
背景技术
近期，在新型冠状病毒肺炎(COVID-19)在全世界流行(Pandemic)的情况下，在全球范围内对消毒灭菌的关注和需求正在迅速增加，除了使用口罩和洗手液之外，在众多人群在日常生活中接触到的电梯按钮等上配备了抗菌薄膜等，然而在现实环境中，难以在需要抗菌功能的许多领域配备抗菌薄膜等，并且抗菌活性持续力的不明确性和高昂的价格正在阻碍抗菌材料的商业化。
一般来说，广为人知的具有抗菌作用的金属有银和铜。众所周知，铜或银以及包含它们的合金可以杀灭包括李斯特氏菌(Listeria monocytogenes)、沙门氏菌(salmonella)和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌(Staphyl lococcus aureus：MRSA)等细菌的人类病原体。
美国环境保护署(Environmental protection agency)已公布含有65％以上的铜的合金具有固有的抗菌活性，虽然具有这些优异的抗菌性能，但银和铜并没有被广泛用作常用生活材料。尤其，与银相比，铜的价格相对较低，然而很难找到铜的应用实例。
除了价格因素之外，之所以难以实现铜的商业化，是因为铜与空气、湿气或人体接触的部分容易因水分或盐分而变色，并且会在不接触的部分出现色调差异。
包含铜的合金材料之所以变色，是由于赋予颜色的合金元素的氧化(溶出)而引起的，进一步地，可能由于在金属表面上形成金属氧化物而引起。
一般来说，将金属材料用作生活材料时，各种金属适当混合的合金相比纯金属更受青睐，传统的公知的不锈钢、铝合金、钛合金等因具有优异的变色性和耐腐蚀性，已成为代表性的常用的生活材料。
最近，提出了通过在耐腐蚀性优异的不锈钢表面进行涂覆来提供细菌抑制效果的材料。例如，已提出通过物理气相沉积(PVD：physical vapor deposition)或化学气相沉积(CVD：chemical vapor deposition)方法在金属上涂覆银(Ag)或铜(Cu)的抗菌不锈钢板和涂层钢板等。
然而，由于PVD和CVD工艺需要很长时间才能形成涂层，因此经济可行性低，并且由于真空腔室的尺寸，对零件的形状存在限制。并且，由于这种材料的抗菌层厚度很薄且机械性能差，当由于外力而发生涂层损失时，无法期待受损部位的抗菌效果，因此存在无法永久保持抗菌性的问题。
在铜合金材料中，当Cu-Ni系合金中的Ni为35％以上时，可提高耐变色性，但无法体现各种颜色，并且由于原料价格过高，在用作生活材料方面存在限制。此外，由于Ni可能引起人体过敏反应，并可能出现重金属溶出的问题，因此需要开发一种能够替代Cu-Ni合金的合金。
(现有技术文献)
(专利文献)韩国授权专利第10-0914858号(2009年08月25日公开)
发明内容
技术问题
本发明一方面涉及一种具有抗菌活性的合金、合金粉末和合金涂层体，目的在于提供一种在限制银和铜等昂贵金属的同时具有优异抗菌活性的高效合金、合金粉末和合金涂层体。
作为本发明的一个方面，目的在于提供一种抗氧化性、耐腐蚀性和耐磨性优异且在应用于日常生活或工业产品时具有持久的抗菌效果和寿命的抗菌材料。
作为本发明的一个方面，目的在于提供一种具有优异的硬度且能够根据加工方法灵活地应用于家电、过滤器、医院、公共场所的把手、家居用品等的合金、利用其的合金粉末和合金涂层体。
作为本发明的一个方面，目的在于提供一种合金涂层体，所述合金涂层体包括合金涂层，所述合金涂层具有金属色泽，因此不易引起一般用户的反感，并且可适用于各种基材。
技术方案
根据本发明的一个方面的合金，包括：
第一组分，由Fe和Ni组成；
第二组分，由选自Cr、Co、Mo和Cu中的至少一种组成；以及
第三组分，由选自Si、B和P中的至少一种组成，
相对于100重量份的所述第一组分，
所述第二组分的含量为90重量份至110重量份，
所述第三组分的含量为5重量份至15重量份，所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比可以为所述Ni与100重量份的所述第一组分的重量比的1.3倍至2.0倍。
所述第二组分包括Cr，还可以包括选自Co、Mo和Cu的至少一种。
所述Cr与100重量份的所述第一组分的重量比可以为所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比的0.63倍至1.39倍。
第二组分由Cr、Co、Mo和Cu组成，
所述第三组分可以由Si和B组成。
根据本发明的一个方面的合金粉末可以通过熔化所述合金且向熔化后的所述合金喷射流体以使所述合金雾化后，用制冷剂冷却雾化后的所述合金来获得。
所述合金粉末可以包含非晶相并且具有形成在表面的缺陷(defect)。
通过KSM 0146检测方法测得的所述合金粉末在经过24小时后的大肠杆菌减少率可以为99.9％以上。
通过KSM 0146检测方法测得的所述合金粉末在经过1小时后的大肠杆菌减少率可以为80％以上。
根据本发明的一个方面的合金涂层体，包括：
基材；以及
合金涂层，形成在所述基材上，
所述合金涂层包括：
第一组分，由Fe和Ni组成；
第二组分，由选自Cr、Co、Mo和Cu中的至少一种组成；以及
第三组分，由选自Si、B和P中组的至少一种组成，
相对于100重量份的所述第一组分，
所述第二组分的含量为90重量份至110重量份，
所述第三组分的含量为5重量份至15重量份，
所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比可以为所述Ni与100重量份的所述第一组分的重量比的1.3倍至2.0倍。
所述合金涂层的厚度可以为10μm至500μm。
所述合金涂层的孔隙率可以为5.0％以下。
通过JIS Z 2801检测方法测得的所述合金涂层在经过24小时后的大肠杆菌减少率可以为99.9％以上。
发明效果
根据本发明的一个方面的合金、合金粉末和合金涂层体既对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌具有优异的抗菌活性，又具有优异的经济性，因此可以应用于日常生活等诸多领域。
当使用合金粉末制备根据本发明的一个方面的合金时，具有非常优异的短时间抗菌效果且具有比金属铜更高的杀菌和抗菌效果，因此可以实质上提供比金属铜更优异的抗菌效果。
根据本发明的一个方面的合金涂层可以使用合金粉末来制备，并且在制备为涂层之后，可对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌具有与铜金属相同或比铜金属更优异的抗菌活性。
由于合金的非晶形成能力，根据本发明的一个方面的合金粉末和合金涂层包含非晶相，因此具有优异的耐腐蚀性和抗氧化性。由此，不会随着时间的推移而出现抗菌效果下降、变色、腐蚀等问题，因此具有效率高且寿命长的优点，并且由于粉末和涂层硬度等物理性能优异，可以根据用途以各种方式使用。
根据本发明的一个方面的合金的添加元素分布非常均匀，并且由于具有短程有序结构(short range ordered structure)和微观结构缺陷，因此具有非常高的表面能和表面活性，这使得细菌和病菌难以在非晶态合金表面附着和繁殖，因此可以具有优异的抗菌活性。
由于合金的非晶态结构，根据本发明的一个方面的合金粉末和合金涂层在微动作用下的金属离子活性较高，并且由于合金用组合物的组成特性，铜、镍和钴能够在表面引起微动作用，因此可以具有优异的抗菌活性。
使用根据本发明的一个方面的合金所制备的合金粉末和合金涂层体受到的水分或湿气的影响较小，因此即使在细菌或真菌可能繁殖的高湿度环境中也可以使用。因此，可以获得优异的抗菌效果，其不仅可应用于以往难以应用抗菌材料或加工品的卫生间和下水道等，还可应用到需要降低感染风险且需要优异的耐磨性的医疗器械、建筑物把手、救护车内部零件和担架等。并且，因其具有优异的抗外界污染和防污性能，因此具有高利用率。
由于具有优异的非晶形成能力，即使使用喷涂法等形成喷涂层，本发明的一个方面的合金粉末仍然能够形成包含非晶相的涂层，因此可以进一步提高所形成的合金涂层的硬度、耐蚀性、抗氧化性等。
由于根据本发明的一个方面的合金用组合物在仅包括4wt％以下的小重量的具有抗菌活性的铜的情况下包含非晶相，因此可以确保优异的抗菌活性和经济性。
具体实施方式
本发明涉及合金、合金粉末和合金涂层体，以下将对本发明的优选实施方式进行描述。本发明的实施方式可以被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不限于以下描述的实施方式。提供这些实施方式，以向本发明所属技术领域的普通技术人员更具体地描述本发明。
在本说明书中，当使用术语“抗菌”时，可以从广义上解释为对必要的微生物的生长进行抑制、阻碍、杀菌或灭菌等所有含义，其中，杀菌是指杀灭目标物质中的至少一部分微生物，而灭菌可以意指去除或杀灭目标物质的内部、表面或空间内的所有微生物。
并且，抗菌活性是指抵抗如细菌或真菌的微生物的性质，更具体地，可以意指抑制细菌生长或增殖的性质。当使用具有抗菌活性的表述时，应理解为该材料或样品对于特定细菌(bacteria)具有通过KS检验方法或海外标准检验方法测量的抗菌性、抗霉菌性等作用或活性。
在本说明书中，合金组分中所含元素的重量份可以理解为包括由原材料合金计算的目标组分和所制备的合金的实际元素组分，优选地，可以通过所制备的合金组分的分析结果来计算。
以下，将更具体地描述本发明的合金。
本发明的合金包括第一组分、第二组分和第三组分。
第一组分是可以影响合金的物理性质、生产率和经济性的组分。在合金的总重量中，第一组分的重量可以与第二组分或第三组分的重量相近或更多。在合金的总重量中，第二组分的重量可以大于第三组分的重量。优选地，相对于100重量份的第一组分，可以包括90重量份至110重量份的第二组分，并且可以包括5重量份至15重量份的第三组分。
第一组分可以是选自由铁(Fe)和镍(Ni)的至少一种，并且可以包括同时包含Fe和Ni的情况。
当第一组分同时包含Fe和Ni时，所包含的Fe的重量可以高于Ni的重量，并且相对于100重量份的第一组分的Fe与Ni的重量之比(Fe/Ni)可以为1.3至2.0。优选为1.5至1.8，更优选为1.59至1.65。
当Fe与Ni之比超出该范围时，或者第一组分中不包括Fe而仅包括Ni时，在经济性方面是不可取的，并且由于人体可能在接触后引发Ni过敏等人体特性，因此第一组分中优选含有Fe。并且，当Ni含量未达到预定范围时，高温稳定性可能会下降，并且可能由此导致制备涂层时引起粉末氧化、涂层内的合金元素贫化和涂层剥离等，因此优选Ni以上述含量范围包含在第一组分中。
第二组分可以有助于提高合金的非晶形成能力或提高合金的硬度、耐腐蚀性和抗氧化性等物理性能和化学性能。第二组分可以是选自铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)和铜(Cu)的至少一种。第二组分可以是选自Cr、Co、Mo和Cu的至少一种，并且可以同时包括Cr、Co、Mo和Cu。
相对于100重量份的第一组分，可以包括90重量份至110重量份的第二组分。优选地，可以包括95重量份至105重量份，更优选地，可以包括99重量份至102重量份。
优选以上述含量添加第二组分，以确保抗菌效果和耐腐蚀性。当第二组分的含量超出该范围时，在经济性方面是不可取的，并且由于涂层脆性增加，可能引起由外力造成的损坏，进而无法确保所需水平的抗菌性能。
Cr可以是第二组分的必需元素，包括在第二组分中的Cr含量可以高于Co、Mo和Cu的总含量。例如，当第二组分包括Cr且进一步包括Co、Mo和Cu中的至少一种时，如果将相对于100重量份的第一组分的Cr、Co、Mo和Cu的重量比分别定义为a、b、c、d，在第二组分中，Cr的重量比与除Cr以外的其他组分的重量比之和的比值(A)可以计算为a/(b+c+d)，其值为1.5至2.5，优选为1.7至2.2。优选地，可以将含量的比值(A)的下限限定在上述水平，以确保抗菌性能。反之，当含量的比值(A)超出上述水平时，在经济性方面是不可取的，并且可能因耐腐蚀性降低而发生表面变色。
当比较包括在第二组分中的Cr与包括在第一组分中的Fe的含量时，相对于100重量份的第一组分的Cr的重量比可以是相对于100重量份的第一组分的Fe的重量比的0.63倍至1.39倍。优选地，Cr与100重量份的所述第一组分的重量比可以为所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比的0.99倍至1.20倍。
当Cr与Fe的含量之比超出该范围时，非晶形成能力会降低且包括在合金中的非晶相的比例会随之降低，因此抗菌效果或耐腐蚀性可能下降。
优选地，包括在第二组分中的Cu的含量低于Co、Mo和Cu中的每个的含量。例如，当第二组分包括Cu且进一步包括Mo，Co和Cr中的至少一种时，如果将相对于100重量份的第一组分的Cr、Co、Mo和Cu的重量比分别定义为a、b、c、d，在第二组分中，Cu的重量比与除Cu以外的其他组分的重量比之和的比值(B)可以计算为d/(a+b+c)，其值为0.04至0.10，优选为0.05至0.07。
当第二组分不包括Cu或Cu含量与剩余组分含量的比值超出该范围时，抗菌性能或耐腐蚀性可能劣化，并且导热性或导电性可能劣化。
相对于100重量份的第一组分，可以包括0重量份至9.0重量份的Cu。优选地，可以包括0.1重量份至8.0重量份，更优选地，可以包括4.5重量份至7.5重量份。
当Cu含量少于该范围时，抗菌活性可能降低，而当Cu含量超出该范围时，可能由于生产成本增加而导致经济性下降。
相对于100重量份的第一组分，可以包括0重量份至25重量份的Co。优选地，可以包括19重量份至25重量份，更优选地，可以包括20重量份至24重量份。
当Co的含量超出该范围时，可能由于生产成本增加而导致经济性下降的问题。反之，当Co的含量少于该范围时，抗菌活性可能降低，并且可能由于高温稳定性降低而导致涂层内氧化物分数增加，进而导致由外力引起的涂层剥离。
可以以相对小的比例包含第三组分以提高合金的非晶形成能力并赋予诸如抗菌活性的特殊功能。
第三组分为选自硅(Si)、硼(B)和磷(P)中的至少一种，并且相对于1 00重量份的第一组分，可以包括5重量份至15重量份的第三组分。优选地，可以包括7重量份至13重量份，更优选地，可以包括9重量份至12重量份。
当第三组分的含量小于该范围时，可能由于合金的非晶形成能力降低而导致耐腐蚀性和硬度降低。当第三组分的含量超出该范围时，可能由于第一组分或第二组分的含量相对减少而导致合金的强度降低且抗菌活性下降。
当第三组分同时包括Si和B时，第三组分中Si与B的重量比(相对于100重量份的第一组分的B的重量比/相对于100重量份的第一组分的Si重量比)可以在1.5至10的范围内。优选地，可以在2.5至9的范围内。
当B与Si的含量之比超出该范围时，耐腐蚀性、硬度和强度可能劣化，并且抗菌活性可能劣化。
除了上述第一组分至第三组分之外，根据本发明的一个方面的合金可以包括少量的附加组分。附加组分可以是钨(W)、钇(Y)、锰(Mn)、铝(A1)、锆(Zr)、镁(Mg)、铌(Nb)、硫(S)、钪(Sc)、铈(Ce)、银(Ag)、钛(Ti)和碳(C)中的至少一种，这些附加组分可以有意或无意地包括在合金中。
相对于100重量份的第一组分，附加组分总量可以小于10重量份。优选地，可以小于7.5重量份，更优选地，可以小于5.0重量份。相对于100重量份的第一组分，附加组分中的每一者的含量可以小于5.0重量份。优选地，可以小于3.0重量份，更优选地，可以小于1.0重量份。
当附加组分的含量超出该范围时，抗菌性能和机械性能可能会下降。
使用上述合金提供根据本发明的一个方面的合金粉末。根据本发明的一个方面的合金粉末具有与上述合金相应的合金组成，并且可以包含非晶相。可以使用公知的例如雾化(或原子化)法将合金粉末制备成粉末。
雾化法是使处于熔融状态的合金在压力或重力作用下向下流动，将气体或水等流体喷射到流动的熔融合金上，使其雾化成细小的液珠或液滴，并且通过使用惰性气体或水等制冷剂快速冷却分裂的液滴来生产合金粉末的方法。由于雾化法是制备金属粉末的公知技术，因此省略其详细描述。
为了通过雾化法制备非晶态粉末，必须快速冷却分裂的液滴，这是因为熔融合金在没有时间结晶的情况下凝固时有利于非晶化。
因此，为了制备非晶相比例较高的合金粉末，采用能够提高冷却速度的专用冷却设备更为有利。
然而，根据本发明的一个方面的合金具有优异的非晶形成能力，因此即使使用常规的雾化法，也可以制备出具有高非晶相比例的合金粉末。
在采用不具备特殊冷却设备的普通雾化法时，即使在102至103或101至104(度/秒)的冷却速率下，也可以由根据本发明的一个方面的合金制备出非晶相粉末。此时，101～2(度/秒)大致接近空冷的冷却速率，是将合金溶液喷射到空气中时的冷却速率。
另一方面，包含非晶相的合金粉末或合金涂层可能在具有非常均匀的添加元素分布和短程有序结构(short range ordered structure)的同时，具有微观结构缺陷(defect)。
缺陷是指在诸如材料的原子结构的微观方面出现的不规则原子排列或键合结构，可以将其理解为包括作为零维缺陷的点缺陷(point defect)、作为一维缺的线缺陷(1inedefect)或位错(dislocation)、以及作为二维缺陷的面缺陷(plane defect)，线缺陷或位错是集中在假想线周围的晶格畸变，面缺陷涉及外表面、晶界、堆垛层错、滑移带(slipband)等。
由于包含非晶相的合金粉末或合金涂层具有这些微观缺陷，因此与结晶合金相比，非晶态合金粉末和非晶态合金涂层可具有非常高的表面能和活性。
在此，添加元素的均匀分布、高表面能和活性具有使得细菌、病菌和真菌等不易在非晶态合金粉末或非晶态合金涂层表面附着或繁殖的作用，因此与结晶金属材料相比，可以获得优异的抗菌效果。
可以理解为，通过这些因素的综合作用，根据本发明的一个方面的合金、合金粉末和合金涂层同样具有优异的抗菌活性，即使没有揭示具体的机制，也可以通过以下描述的实施例和实验例来推断具有特定合金组成且具有非晶相的合金粉末和合金涂层体具有抗菌活性。
有关本发明的合金粉末和合金涂层的抗菌活性，可以将微动(Oligodynamic)作用视作抗菌活性的另一种机制。
微动作用(Oligodynamic action)是指微量金属离子阻碍生物体的生长或或致使生物体死亡的现象，作为具有代表性的抗菌金属之一的磷铜的抗菌作用的解释机制而为人所知。
具体而言，除了铜以外，还可以在银、金、铂、汞、镍、铅、钴等金属中观察到这种微动作用，细菌等微生物将金属离子识别为必要营养物质并将其吸收到细胞中，然而吸收的金属离子(包括铜离子)会刺穿细胞膜或阻碍新陈代谢，并且由于具有吸引活性氧等作用，因此可以通过减少细菌存活时间并杀死细菌的机制、以及金属离子破坏细菌或病毒蛋白质并分解遗传物质以杀灭细菌的机制来描述合金的抗菌活性。
有关这样微动作用，根据本发明的一个方面的合金、非晶态合金粉末和非晶态合金涂层包括相应的组成比和非晶相，因此与其他合金或纯铜金属相比，由于微动作用的效果可以很好地表现在表面，因此可以起到很好的抗菌作用。
例如，含铜、镍和钴的合金表面还包括铜、镍和钴以外的元素，并且由于各种金属原子的键合力、表面能和电离率与结晶金属或结晶合金不同，因此在非晶态合金中的释放速度会更快，并且，由于各种金属离子被释放并吸收到细菌的种类、吸收率和对细菌造成的影响可能不同，因此预计可具有针对多种微生物的优异的抗菌活性。
尤其，由于金属原子在晶体结构中不形成预定的金属键且添加元素具有非常均匀的分布，因此非晶态合金很容易释放出可起到微动作用的细小的金属原子或以原子为单位的金属离子，并且根据合金的组成，从表面释放的金属离子的数量、速度和种类存在差异，同时复合地释放出多种金属离子时，可以表现出显著的定量效应。
另一方面，由于合金粉末的粒径影响表面积且与合金粉末的抗菌活性有关，因此可以通过控制合金粉末的粒径来获得合适的抗菌活性。
所制备的合金粉末的粒径不被限制，但作为非限制性的示例，可以为10μm至150μm，更优选为1μm至54μm。
当合金粉末的粒径超出相应的范围时，适当的表面积可能会减少且抗菌活性的效率可能会降低。粒径小于相应范围的粉末制备难度和投入成本可能较高，并且可能无法表现出足够的抗菌效果。
所制备的合金粉末可以制备成接近球体的形状。合金粉末的硬度(维氏硬度)不受限制，可以根据粉末的用途和应用领域而变化。其可具有550Hv至1500Hv的硬度而不受限制，并且优选具有800Hv至1200Hv的硬度。
当合金粉末的硬度径超出相应的范围时，可能不会应用于具有耐磨性或用于耐磨的抗菌产品。
根据本发明的一个方面的合金粉末可以具有优异的抗菌活性。表现出抗菌作用的细菌的类型和特征不受限制，但可以指对诸如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌等菌株具有优异的抗菌活性。
根据样品的用途、形状、材料等，可以通过不同的测试方法和结果来获得抗菌活性，例如可以通过KSM 0146等方法对合金粉末进行测试。
通常，在培养24小时后具有99.9％以上的细菌数量减少效果时，可以视为具有抗菌效果。根据本发明的一个方面的合金粉末在24小时后的细菌数量减少效果与已知具有优异抗菌效果的铜金属样品相近或更优异。1小时后的细菌数量减少率可为80％以上。
根据本发明的一个方面的合金涂层体可以是在基材上形成由上述合金粉末形成的合金涂层而形成的涂层体。
用于形成合金涂层体的基材不被限制，其材料、组分、尺寸、用途等不受限制。
根据该实施例的用于形成合金涂层的方法和涂覆方法不被限制，优选采用使用上述合金粉末形成合金涂层的热喷涂法，例如包括超音速火焰喷涂(HVOF，High velocityOxygen Fuel spray)、等离子喷涂、双丝电弧喷涂(TWAS，Twin wire arc spray)、冷喷涂、真空等离子喷涂、低压等离子喷涂等或例如激光等熔覆方法在内的常用的涂覆方法。
用于涂层的原材料不受限制，只要能够使得上述合金组合物成型，则可以使用合金粉末、合金丝、药芯焊丝(Fluxed cored wire)等。
另一方面，在基材上形成的合金涂层的厚度不被限制，可以根据形成涂层的基材的种类、基材的厚度、用途、使用环境等而决定，其厚度优选为10μm至500μm，更优选为50μm至300μm。
可根据样品的形状和条件等，通过各种试验方法测量合金涂层的抗菌活性，例如可通过JIS Z 2801或者FC-TM-20等方法评估合金涂层的抗菌活性。
通常，以24小时培养基准具有99.9％以上的细菌数量减少效果时，可以认为合金涂层具有抗菌效果的情况较多。根据本发明的一个方面的合金涂层在24小时后的细菌数量减少效果与已知具有优异的抗菌效果的铜金属样品相近或更优异。1小时后的细菌减少率可能为80％以上。
根据本发明的一个方面的合金涂层可以是包含非晶相的非晶态合金涂层。由于合金涂层包含非晶相，因此可以具有非晶态合金的优异物理性能。
例如，合金涂层可具有550Hv至1 500Hv的维氏硬度，优选地，可以具有800Hv至1200Hv的维氏硬度。
合金涂层的硬度低于该范围时，耐磨性降低，并且可能会出现表面损伤、凹痕或划痕，而当硬度高于该范围时，可能由于脆性而导致裂纹、裂缝或表面损伤。
另外，根据本发明的一个方面的合金涂层由于具有优异的耐腐蚀性、耐磨性和抗氧化性，因此在使用过程中不易发生涂层剥离或腐蚀，这不仅可以提高涂层的使用寿命，还可以长期保持合金涂层的抗菌活性而不劣化。
另外，根据本发明的一个方面的合金涂层的孔隙率可以根据涂层的粉末的粒径、涂覆方法及涂覆条件来决定。合金涂层的孔隙率越低越好，具体可以在5.0％以内，优选在1.0％以内。
当孔隙率超出该范围，可能由于合金涂层的质量下降而导致硬度或耐磨性下降，并且由于腐蚀性物质容易渗透，可能出现耐腐蚀性下降等问题此外，细菌可能更容易附着或增殖。
根据本发明的合金粉末和合金涂层体的应用领域不受限制，并且可以用于医疗、卫生、家庭用品和家用电器等可以利用抗菌活性的各种领域。
实施方式
以下，将通过实施例详细描述本发明。需要说明的是，以下实施例仅用于理解本发明，并不用于限定本发明的范围。本发明的范围可以由权利要求书中记载的事项以及由此合理推断的事项来确定。
(实施例)
实施例1至7-合金粉末的制备
熔化以具有如下表1所示的组分和重量份(parts by weight)的组成准备的合金，在惰性气体气氛下使用雾化器进行雾化，接着对其进行冷却以制备包含非晶相的合金粉末。使用激光粒度仪测量所制备的粉末的平均粒径，其结果一并示于表1中。
【表1】
Figure BDA0004156064160000131
实施例8至14-合金涂层体的制备
使用在实施例1至实施例7中制备的合金粉末和超音速火焰喷涂设备(OerlikonMetco Diamond Jet series HVOF gas fuel spray system)，以氧气和丙烷气为燃料，在30cm的喷射距离下采用超音速火焰喷涂(HVOF，High velocity oxygen fuel spray)法在基材上形成合金涂层体。此时使用的设备和具体条件如下。
-DJ Gun HVOF-
[条件]枪型(Gun type)：混合，风帽：2701，LPG流量(LPG Flow)：160SCFH，LPG压力(LPG Pressure)：90PSI，氧气流量(Oxygen flow)：550SCFH，氧气压力(Oxygen Pressure)：150PSI，气流(Air flow)：900SCFH，气流压力(Air Pressure)：100PSI，氮气流量(Nitrogenflow)：28SCFH，氮气压力(Nitrogen Pressure)：150PSI，喷枪速度：100m/min，喷枪间距：3.0mm，进料速度(Feeder rate)：45g/min，离地距离：250mm。
(比较例)
比较例1至6-合金粉末的制备
制备满足下表2所示组分的合金后，按照与实施例1至实施例7相同的方法制备包括结晶金属粉末和非晶相的合金粉末。使用激光粒度仪测量所制备的粉末的粒径，其结果一并示于表2中。使用背向散射电子衍射(EBSD，Electron backscatter diffraction)检测各粉末的非晶相分数，其结果一并示于表2中。在是否包括非晶质的栏内标注的“○”表示非晶质的分数为10体积％以上，在是否包括非晶质的栏内标注的“X”表示非晶质的分数小于10体积％。
【表2】
Figure BDA0004156064160000141
比较例7至10-合金涂层体的制备
在与实施例8至14相同的设备和条件下，将比较例1至4的合金粉末涂覆在基材上，得到具有合金涂层的合金涂层体。
(实验例)
实验例1-所制备的合金粉末的组成分析
使用电感耦合等离子体光谱仪(ICP，Inductively Coupled PlasmaSpectrometer)对实施例1至7的合金粉末进行分析后发现，在制备合金粉末时使用的合金与利用其制备的合金粉末的合金组分含量相同，并且即使有细微的差异，也包括在制造误差的范围内。
实验例2-合金粉末的抗菌活性测试
为了评估实施例1至7和比较例1至6的合金粉末的抗菌活性，基于韩国工业标准KSM 0146(2003)中提出的测试方法执行了摇瓶法。使用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌的培养体制备最终浓度为1～5×105CFU/ml的菌培养基，然后以0.09g/ml的比率添加样品。
加入1g实施例1至7和比较例1至6的合金粉末，使用烧瓶在37+1℃下连续24小时以120rpm振荡后，测定各组培养前后的活细胞数。
有关抗菌活性，计算初始细菌数与24小时后观察到的细菌数的百分比表示的细菌减少率，将实施例1至5和比较例1至6的结果示于下表3中。
t表3】
Figure BDA0004156064160000151
Figure BDA0004156064160000161
/>
实施例1和比较例1对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌均示出99.9％以上的减少率，由此可知其抗菌活性优异，比较例2至6对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌的抗菌活相对较低。
实验例3-合金涂层的抗菌活性测试
为了评价实施例8的合金涂层体的抗菌活性，基于JIS Z 2801中提供的试验方法，通过薄膜附着法进行了抗菌活性测试。
试验条件为在37℃至38℃的温度条件下执行23小时至24小时，并且采用长50mm、宽50mm的涂层体作为样品，在培养基中培养大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、肺炎球菌后，测定初始菌数，将样片与培养基接触，将试验菌液在35±1℃、相对湿度90％的条件下定置培养24小时，测定菌数，其结果示于下表4中。
【表4】
Figure BDA0004156064160000162
实施例8的合金涂层体也对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和肺炎球菌均示出了99.9％以上的减少率，由此可知其具有优异的抗菌活性，并且，与实施例1的抗菌测试结果比较后发现，通过喷涂粉末来获得的涂层体具有与粉末相近水平的抗菌活性。
实验例4-合金粉末的1小时抗菌效果测试
除了将实施例1和比较例1的粉末震荡培养时间设为1小时而不是24小时之外，与实验例2相同的方式进行了测试，其结果示于下表5中。
【表5】
Figure BDA0004156064160000171
结果显示，与比较例1的铜粉相比，实施例1的粉末在1小时后对大肠杆菌的减少率为2倍至3倍，由此可以确认其具有比铜粉高2倍以上的优异的抗菌活性。
实验例5-对非晶态合金涂层样品的反复接种时的抗菌性能评价及苛刻条件下的抗菌性能评价
[反复接种时的抗菌性能评价]
在准备2cm×2cm大小的不锈钢(STS)样品后，使用实验例1的合金粉末在一部分样品表面形成非晶态合金涂层。此时，适用与实施例8至14相同的方法制备非晶态合金涂层。
使用70％乙醇清洗准备的未涂层样品和非晶态合金涂层样品的表面，然后在洁净工作台上干燥约15小时。用1/500NB培养基在干燥后的样品上以105cfu/ml的量反复接种5次大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumonia)的混合物，接种后，盖上经紫外线消毒的盖玻片(18mm×18mm)，在36℃、90％RH的恒温恒湿箱中培养。在每一次接种并经过2个小时之后，在10ml的运送培养基(letheen)中涡旋(vortexing)每个样品以回收细菌。稀释至可鉴定菌数的浓度后，浇注(pouring)到培养基，在36℃下培养24小时后确认菌数，菌数减少率如表6所示。
【表6】
Figure BDA0004156064160000181
如表6所示，在反复接种5次后，非晶态合金涂层样品仍然保持抗菌活性，然而未涂层样品在相同条件下丧失抗菌活性。
[苛刻条件下的抗菌性能评价]
准备与反复接种时在抗菌耐久性评价时使用的样品相同的样品。
使用70％乙醇清洗准备的未涂层样品和非晶态合金涂层样品的表面，然后在洁净工作台上干燥约15小时。用1/500NB培养基在干燥后的样品上以107cfu/ml的量反复接种1次大肠杆菌(Escherichia coli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和肺炎克雷伯菌(Klebsiella pneumonia)的混合物，接种后，盖上经紫外线消毒的盖玻片(18mm×18mm)，在36℃、90％RH的恒温恒湿箱中培养。接种后，在分别经过1小时、2小时、3小时、9小时和18小时后的时间点将各个样品放入10ml的运送培养基(1etheen)中涡旋(vortexing)以回收细菌。稀释至可鉴定菌数的浓度后，浇注(pouring)到培养基，在36℃下培养24小时后确认菌数，菌数减少率如表7所示。
【表7】
Figure BDA0004156064160000182
如表7所示，非晶态合金涂层样品在经过9小时后被证实具有抗菌活性，然而未涂层样品在经过18小时后仍然不具有抗菌活性。
尽管已经通过以上示例详细描述了本发明，但是其他类型的实施例也是可能的。因此，随附的权利要求中的技术思想和范围不限于实施例。

Claims (12)

1.一种合金，其包括：
第一组分，由Fe和Ni组成；
第二组分，由选自Cr、Co、Mo和Cu中的至少一种组成；以及
第三组分，由选自Si、B和P中的至少一种组成，
相对于100重量份的所述第一组分，所述第二组分的含量为90重量份至110重量份，所述第三组分的含量为5重量份至15重量份，
所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比为所述Ni与100重量份的所述第一组分的重量比的1.3倍至2.0倍。
2.根据权利要求1所述的合金，其中，
所述第二组分包括Cr，且还包括选自Co、Mo和Cu中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的合金，其中，
所述Cr与100重量份的所述第一组分的重量比为所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比的0.63倍至1.39倍。
4.根据权利要求1所述的合金，其中，
第二组分由Cr、Co、Mo和Cu组成，
所述第三组分由Si和B组成。
5.一种合金粉末，其中，
所述合金粉末通过熔化权利要求1至4中任一项所述的合金且向熔化后的所述合金喷射流体以使所述合金雾化后，用制冷剂冷却雾化后的所述合金来获得。
6.根据权利要求5所述的合金粉末，其中，
所述合金粉末包含非晶相并且具有形成在表面的缺陷。
7.根据权利要求5所述的合金粉末，其中，
通过KSM 0146检测方法测得的所述合金粉末在经过24小时后的大肠杆菌减少率为99.9％以上。
8.根据权利要求6所述的合金粉末，其中，
通过KSM0146检测方法测得的所述合金粉末在经过1小时后的大肠杆菌减少率为80％以上。
9.一种合金涂层体，其中，包括：
基材；以及
合金涂层，形成在所述基材上，
所述合金涂层包括：
第一组分，由Fe和Ni组成；
第二组分，由选自Cr、Co、Mo和Cu中的至少一种组成；以及
第三组分，由选自Si、B和P中的至少一种组成，
相对于100重量份的所述第一组分，所述第二组分的含量为90重量份至110重量份，所述第三组分的含量为5重量份至15重量份，
所述Fe与100重量份的所述第一组分的重量比为所述Ni与100重量份的所述第一组分的重量比的1.3倍至2.0倍。
10.根据权利要求9所述的合金涂层体，其中，
所述合金涂层的厚度为10μm至500μm。
11.根据权利要求9所述的合金涂层体，其中，
所述合金涂层的孔隙率为5.0％以下。
12.根据权利要求9所述的合金涂层体，其中，
通过JIS Z 2801检测方法测得的所述合金涂层在经过24小时后的大肠杆菌减少率为99.9％以上。
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