CN116314717A - 一种正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116314717A CN116314717A CN202310388795.7A CN202310388795A CN116314717A CN 116314717 A CN116314717 A CN 116314717A CN 202310388795 A CN202310388795 A CN 202310388795A CN 116314717 A CN116314717 A CN 116314717A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- lithium
- lithium battery
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 57
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 40
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 28
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 15
- -1 polyhexafluoropropylene Polymers 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical group OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001289 polyvinyl ether Polymers 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical group [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 2
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229960005191 ferric oxide Drugs 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提出了一种正极材料及其制备方法与应用，所述正极材料的化学式为LiaFeb(PO4)c@C；其中，0.95≤a≤1.10，0.95≤b≤1.05，0.95≤c≤1.05；所述正极材料的一次颗粒为多个单晶组成的孪晶。本发明提出一种正极材料及其制备方法与应用，能够兼顾正极材料的加工性能和电化学性能，提升正极材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法与应用。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)具有原料丰富、成本低以及长循环等突出的优点，是新一代产业化的锂离子电池正极材料之一。但磷酸铁锂材料的锂离子固相传输速率低，因此倍率性能差，这为磷酸铁锂材料在功率性能要求高的领域的应用带来了巨大的挑战。
通过将磷酸铁锂纳米化，降低磷酸铁锂的一次颗粒的粒径，缩短磷酸铁锂材料中锂离子传输距离，提高其倍率性能。但纳米化必然会带来材料比表面积的巨大增长，大大增加极片的制成难度，同时高比表面积也使得电芯的高温存储产气增加，给电芯安全带来了负面影响。
发明内容
本发明提出了一种正极材料及其制备方法与应用，能够兼顾正极材料的加工性能和电性性能，提升正极材料的倍率性能和循环性能。
为解决上述技术问题，本发明是通过如下的技术方案实现的。
本发明提出一种锂电池正极材料，所述正极材料的化学式为LiaFeb(PO4)c@C；其中，0.95≤a≤1.10，0.95≤b≤1.05，0.95≤c≤1.05；所述正极材料的一次颗粒为多个单晶组成的孪晶。
在本发明一实施例中，所述单晶的平均粒径为30-200nm。
在本发明一实施例中，所述一次颗粒的平均粒径为100-400nm。
在本发明一实施例中，所述正极材料的比表面积为10-14m2/g。
在本发明一实施例中，所述正极材料中C包覆的质量占所述正极材料总质量的1-2wt％。
在本发明一实施例中，所述正极材料包括掺杂元素，所述掺杂元素选自Ti、V、Mg、Nb、Ca、Al、Mn、Co或Ni中的一种或多种，所述掺杂元素含量为所述正极材料总质量的400-7000ppm。
在本发明一实施例中，所述正极材料为多个所述孪晶团聚形成的二次颗粒。
本发明还提供一种制备上述所述的锂电池正极材料的方法，至少包括以下步骤：
将预设量的锂源、铁源、磷酸、碳源和分散剂混合，加入纯水搅拌研磨均匀，获得中间体；以及
所述中间体喷雾干燥后，在保护气体氛围下进行烧结处理，获得所述正极材料。
在本发明一实施例中，所述烧结处理的温度为680-750℃，所述烧结处理的时间为6-18h。
在本发明一实施例中，所述中间体中还包括含有掺杂元素的物质，所述掺杂元素选自Ti、V、Mg、Nb、Ca、Al、Mn、Co或Ni中的一种或多种。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述所述的锂电池正极材料。
本发明还提供一种电化学装置，包括上述所述的锂离子电池。
综上所述，本发明提出一种正极材料及其制备方法与应用，能够同时改善正极材料的加工性能和电化学性能。能够减小正极材料的比表面积，提高正极材料的加工性能，确保正极材料的整体倍率性能。通过在正极材料表面包覆碳层，能够抑制磷酸铁锂晶粒的长大，同时增强一次颗粒间和表面电子的导电率，提升正极材料的倍率性能和循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明中一种正极材料的制备方法的流程图。
图2为本发明中一种锂离子电池的结构示意图。
图3为本发明中正极材料的扫描电镜图。
图4为本发明中正极材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。如没有特别说明，以下实施例所示的“％”和“份”分别是指“质量％”和“质量份”。
下面结合若干实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种正极材料，正极材料的化学式为LiaFeb(PO4)c@C；其中，0.95≤a≤1.10，0.95≤b≤1.05，0.95≤c≤1.05。其中，正极材料的一次颗粒是由单晶组成的孪晶，且组成一次颗粒的单晶的平均粒径例如为30-200nm，又例如为50-150nm，形成的一次颗粒的平均粒径例如为100-400nm，又例如为150-250nm。通过控制单晶的平均粒径，防止因单晶的平均粒径过小，而导致的加工性能变差，同时，防止因单晶的平均粒径过大，而导致的电化学性能会变差，同时改善正极材料的加工性能和电化学性能。
在本发明一实施例中，正极材料的一次颗粒的比表面积例如为10-14m2/g，又例如为11-13m2/g。通过形成孪晶，能够减小正极材料的比表面积，提高正极材料的加工性能，且控制孪晶的尺寸和比表面积，能够防止因比表面积高而导致加工性能差。若孪晶尺寸过大，则构筑孪晶的单晶个数过多，晶界数目过多，其形貌容易趋于非球形化，同样会存在加工性能恶化的情况。在本发明一实施例中，在制备正极极片时，正极材料的形态可以为一次颗粒，也可以由孪晶团聚形成的团聚体，即正极材料的形态也可以为二次颗粒。通过一次颗粒团聚成二次颗粒，会进一步降低正极材料的比表面积，提升正极材料的加工性能。
在本发明一实施例中，正极材料的一次颗粒的粒径不大于1.0μm，且正极材料的一次颗粒的粒径分布满足D0＝[0.15，0.2]μm、D10＝[0.2，0.3]μm、D50＝[0.3，0.5]μm、D90＝[0.5，0.7]μm、D99＝[0.7，0.9]μm以及D100＝[0.9，1.0]μm。其中，D0、D10、D50、D90和D100分别为采用粒度分布计求出的0％、10％、50％、90％、99％和100％体积累积粒径。即一次颗粒的粒径为0.15-1.0μm，即正极材料的一次颗粒之中不存在大颗粒，确保正极材料的整体倍率性能较佳。同时，最小颗粒大于0.15μm，且细粉较少，即D10为0.2-0.3μm，从而保证比表面积较低，进一步保证较好的加工性能。
请参阅图3所示，在本发明一实施例中，通过截面抛光-扫描电子显微镜(CrossSection Polisher-Scanning Electron Microscope，CP-SEM)对正极材料的形态和尺寸进行表征。从图3中可以看出，正极材料的颗粒粒径小于1μm，且正极材料的一次颗粒形状例如为棒状、纤维状或晶须状等，且一次颗粒的长径比例如为1-10，径向尺寸例如为0.1-0.4μm，即一次颗粒短的横截面尺寸例如为0.1-0.4μm。通过控制正极材料的形貌，正极材料应用到锂离子电池中时，锂离子倾向于沿着距离短的面进行传输，因此可以提升锂离子电池的倍率性能。
在本发明一实施例中，在正极材料的表面均匀连续的包裹一层碳层，其中，碳层的厚度例如为2-15nm，且碳的包覆量例如为正极活性材料总质量的1wt％-2wt％，又例如为1.1-1.4wt％。通过在正极材料表面包覆碳层，能够抑制磷酸铁锂晶粒的长大，同时增强一次颗粒间和表面电子的导电率，提升正极材料的倍率性能和循环性能。通过控制碳层的厚度，防止因碳层的厚度过厚，而导致比表面过大，加工困难等问题，同时也避免因碳层的厚度过薄，而导致其导电性能不佳，从而达到电池性能和加工性的统一。
请参阅图4所示，在本发明一实施例中，通过拉曼光谱仪(Raman Spectrometer)对正极材料进行探测，且拉曼光谱仪的探测深度例如为10nm。在正极材料的拉曼光谱中，I216表示拉曼图谱对应峰位在216±20cm-1处的峰强，I1595表示拉曼图谱对应峰位在1595±20cm-1处的峰强。其中，在拉曼光谱中，216±20cm-1处对应的特征峰为磷酸铁锂的峰，1595±20cm-1处对应的特征峰为碳的G峰，G峰代表的是完整石墨化结构的sp2振动。在本发明一实施例中，I216与I1595满足关系式：0≤I216/I1595≤0.8，0≤△I216/I1595≤0.05，其中，△I216/I1595表示多次测试中I216/I1595的偏差。I216/I1595的比值越小，表明碳层的厚度越厚，该比值越大，表明碳层的厚度越薄，通过拉曼光谱中I216/I1595的比值以确定在正极材料中碳层的包覆厚度。
请参阅图4所示，在本发明一实施例中，I1380表示拉曼图谱对应峰位在1380±20cm-1处的峰强，1380±20cm-1处对应的特征峰为碳的D峰，D峰代表的是无序结构碳的sp3振动。通过I1380/I1595，以判断碳包覆层的石墨化程度的重要手段，其比值越小，说明材料石墨化程度越高，从而导致正极材料的一次颗粒尺寸增大，电性能降低。I1380/I1595的值越大，则表明石墨化度越低，正极材料的导电性能越差，电性能越差。在本发明一实施例中，I1380与I1595满足关系式：0.6≤I1380/I1595≤1，0≤△I1380/I1595≤0.05，△I1380/I1595表示多次测试中I1380/I1595的偏差。其中，△I1380/I1595表明不同位置的碳包覆的均匀性，该值越小，表明碳包覆越均匀，对循环性能越有利。
在本发明一实施例中，正极材料例如还包括掺杂元素，且掺杂元素选自Ti、V、Mg、Nb、Ca、Al、Mn、Co或Ni等中的一种或多种，掺杂元素含量为正极材料总质量的400-7000ppm。通过在正极材料中添加掺杂元素，能够改变磷酸铁锂的电子结构，提高其导电性，进而提升其电化学性能。
请参阅图1所示，本发明还提出一种正极材料的制备方法，此制备方法包括但不限于步骤S100-步骤S200。
步骤S100、将预设量的锂源、铁源、磷源、碳源和分散剂混合，加入纯水搅拌研磨均匀，获得中间体。
步骤S200、将中间体喷雾干燥后，在保护气体氛围下进行烧结处理，获得所述正极材料。
请参阅图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S100中，将预设量的锂源、铁源、磷源、碳源和分散剂混合，加入纯水搅拌研磨均匀，获得中间体。其中，锂源例如选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂或磷酸二氢锂中的一种或多种组合。铁源例如选自磷酸铁、四氧化三铁、氧化铁、四氧化三铁或草酸亚铁中的一种或多种组合，磷源例如选自磷酸氢二铵、磷酸铁或磷酸二氢铵等中的一种或多种组合，碳源例如选自淀粉、葡萄糖、蔗糖或聚乙烯醇等中的一种或多种组合，分散剂例如选择聚乙二醇(Polyethylene glycol，PEG)，又例如选择分子量为2000的聚乙二醇。在本实施例中，锂源例如选自碳酸锂，铁源例如选自磷酸铁，同时磷酸铁也作为磷源使用，减少引入的原料的种类，控制合成的正极材料的质量，碳源例如选自葡萄糖，分散剂选择PEG2000。在发明中，合成原料中例如还包括含有掺杂元素的物质，掺杂元素选自Ti、V、Mg、Nb、Ca、Al、Mn、Co或Ni中的一种或多种，在本实施例中，含有掺杂元素的物质例如为二氧化钛(TiO2)。
在本发明一实施例中，铁源、磷源和锂源中铁、磷、锂元素摩尔比例如为(0.98-1):1:(1.0-1.1)，在本实施中，铁、磷、锂元素摩尔比例如为1:1:1.03。具体的，例如选取100kg的磷酸铁、25.3kg的碳酸锂、4.2kg的葡萄糖、7.6kg的PEG2000以及0.1kg的TiO2，加入400kg纯水进行搅拌研磨均匀，获得中间体。
请参阅图1所示，在本发明一实施例中，在步骤S200中，将步骤S100中获得中间体进行干燥，例如进行喷雾干燥，能够避免干燥后再次进行破碎，简化制作工艺。在保护气体氛围下进行烧结处理，获得正极材料。在本发明一实施例中，保护气体例如为氮气或氩气等，烧结处理的温度例如为680-750℃，烧结处理的时间例如为6-18h。通过原料比、控制烧结温度和烧结时间，控制正极材料的一次颗粒的大小，同时控制碳包覆层的石墨化程度。
请参阅图2所示，本发明还提出一种锂离子电池，包括正极极片10、隔膜20、负极极片30和电解液40，隔膜20位于正极极片10和负极极片30之间，正极极片10、隔膜20和负极极片30之间填充电解液40，且正极极片10包括上述的正极材料。其中，锂离子电池例如为一次锂离子电池或二次锂离子电池，又例如为二次电池。且锂离子二次电池例如为软包电池、硬壳电池或圆柱电池等。
请参阅图2所示，在本发明一实施例中，正极极片10包括上述的正极材料，例如还包括正极集流体、粘接剂和导电剂等。正极集流体例如为镍、钛、铝、镍、银、不锈钢或碳等进行表面处理后形成的箔材即可，正极集流体的表面光滑，也可在正极集流体表面形成细小的纹路等从而提高正极活性材料与正极集流体之间的粘附力。除了箔材以外，正极集流体还可以采用膜状、网状、多孔状、泡沫或无纺布等多种形式中的任意一种或多种组合使用。
在本发明一实施例中，粘接剂例如选自聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)、聚酰胺(Polyamide，PA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚乙烯醚(polyvinylether)、聚甲基丙烯酸甲酯(PolymethylMethacrylate，PMMA)、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、聚六氟丙烯(Polyhexafluoropropylene)或丁苯橡胶(Polymerized Styrene Butadiene Rubber，SBR)等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑(Super P，SP)、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。
在本发明一实施例中，正极集流体例如选自铝箔，厚度例如为8-16μm，正极材料为上述正极材料LiaFeb(PO4)c@C，粘结剂例如选自聚偏氟乙烯，导电剂例如选自导电炭黑。在本发明一实施例中，将正极材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑例如按照重量比97：1.5：1.5进行混合后，加入有机溶剂搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料。其中，有机溶剂例如选自N-甲基吡咯烷酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)。将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，将铝箔例如置于鼓风干燥箱中，在120℃下干燥10分钟，再将干燥后的铝箔进行辊压和裁切等，制成正极极片。
请参阅图2所示，在本发明一实施例中，负极极片30例如包括负极集流体、负极材料、粘结剂、导电剂和增稠剂等。负极集流体例如选自铜箔集流体、复合铜箔集流体、碳集流体、泡沫铜集流体或不锈钢集流体等中的一种。负极材料例如选自石墨类材料、硅基材料、锂金属或石墨材料和硅基材料的复合材料，粘接剂例如选自聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯或丁苯橡胶等中的任意一种或多种。导电剂例如选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯等中任意一种或多种。在本发明一实施例中，负极集流体例如选自铜箔，负极材料例如选自人造石墨，导电剂例如选自导电炭黑，粘结剂例如选自丁苯橡胶，增稠剂例如选自羧甲基纤维素钠。在本发明一实施例中，将人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶例如按质量比96.4：1：1.2：1.4进行混合，加入去离子水，充分搅拌获得负极浆料。将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，经过烘干、冷压和分切等得到负极极片30。在本发明一实施例中，负极极片30例如选择金属锂片，或以其他金属网箔作为骨架的金属锂片。
请参阅图2所示，在本发明的一实施例中，电解液40例如包括有机溶剂和锂盐等。有机溶剂选自碳酸亚乙酯(Ethylene Carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonatePC)、乙酸乙酯(Ethyl Acetate，EA)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)或碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate，DEC)中的任意一种或多种。锂盐例如选自双氟磺酰亚胺锂(Lithium Bis(fluorosulfonyl)imide，LiFSi)、二氟磷酸锂(LithiumDifluorophosphate，LiPO2F2)、六氟磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate，LiPF6)或四氟硼酸锂(Lithium Tetrafluoroborate，LiBF4)等中的任意一种或几种。在本发明一实施例中，锂盐例如选自六氟磷酸锂，有机溶剂例如选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸乙酯(EA)的混合物。且将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和乙酸乙酯(EA)例如按照体积比1:1:2:6进行混合，在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的LiPF6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液，其中，LiPF6的浓度例如为1mol/L。
请参阅图2所示，在本发明一实施例中，隔膜20例如为聚乙烯膜(Polyethylene，PE)、聚丙烯膜(Polypropylene，PP)、玻璃纤维膜或聚乙烯膜等。且隔膜20的厚度例如为9-15μm。在本发明一实施例中，将上述正极极片10、隔膜20、负极极片30依次进行叠片，使隔膜20处于正极和负极中间起到隔离的作用。电解液40填充在正极极片10、隔膜20以及负极极片30之间。在本发明一实施例中，锂离子电池例如为2016型号的扣式电池，其中，正极极片面密度为10mg/cm2，压实密度为2.0g/cm3。
以下，通过引用实施例将更具体地解释本发明，这些实施例不应被理解为是限制性的。在与本发明主旨相一致的范围内，可以进行适当修改，其均落入本发明的技术范围内。
实施例1
正极材料的制备：取100g的磷酸铁、25.3g的碳酸锂、4.2g的葡萄糖、7.6g的PEG2000、0.1g的TiO2，加入400g纯水搅拌研磨均匀，喷雾干燥之后，于氮气氛围下，700℃下烧结10h获得。其中，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为97nm，一次颗粒的平均粒径为193nm，比表面积为12.2m2/g。
正极极片的制备：将正极材料LiFe(PO4)@C、粘接剂聚偏氟乙烯以及导电剂乙炔黑按照质量比97:1.5:1.5混合，在正极材料、粘接剂和导电剂混合均匀后，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机中搅拌至均一透明状，获得正极浆料。将正极浆料均匀涂覆于10μm的铝箔集流体上，再将集流体在室温晾干后转移至烘箱，以120℃烘干10h，然后经过辊压、分切得到正极极片。
负极极片的选择：选用纯金属锂片作为负极。
电解液的制备：将电池级的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和乙酸乙酯按照质量比1:1:2:6进行混合，在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的LiPF6溶解于混合有机溶剂中，混合均匀后获得电解液，其中，LiPF6的浓度为1mol/L。
隔膜的选择：选用12μm厚的聚丙烯隔膜。
电池的制备：在充满干燥氩气的手套箱中进行扣式电池的装配，将正极极片、隔膜、负极极片和电解液装配成型号为2016的扣式电池，静置12小时候测试。
实施例2
正极材料在烧结温度为700℃，烧结时间为12h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为52nm，一次颗粒的平均粒径为202nm，比表面积为13.0m2/g，其他操作与对比例1保持一致。
实施例3
正极材料在烧结温度为700℃，烧结时间为14h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为33nm，一次颗粒的平均粒径为199nm，比表面积为13.4m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例4
正极材料在烧结温度为700℃，烧结时间为16h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为31nm，一次颗粒的平均粒径为204nm，比表面积为15.1m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例5
正极材料在烧结温度为700℃，烧结时间为8h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为147nm，一次颗粒的平均粒径为307nm，比表面积为11.3m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例6
正极材料在烧结温度为700℃，烧结时间为6h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为194nm，一次颗粒的平均粒径为315nm，比表面积为10.5m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例7
正极材料在烧结温度为680℃，烧结时间为6h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为191nm，一次颗粒的平均粒径为322nm，比表面积为9.8m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例8
正极材料在烧结温度为680℃，烧结时间为8h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为98nm，一次颗粒的平均粒径为245nm，比表面积为11.5m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例9
正极材料在烧结温度为720℃，烧结时间为8h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为96nm，一次颗粒的平均粒径为392nm，比表面积为10.3m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例10
正极材料在烧结温度为750℃，烧结时间为8h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为97nm，一次颗粒的平均粒径为396nm，比表面积为9.7m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例11
正极材料在烧结温度为750℃，烧结时间为10h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为35nm，一次颗粒的平均粒径为153nm，比表面积为13.8m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例12
正极材料在烧结温度为750℃，烧结时间为12h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为34nm，一次颗粒的平均粒径为106nm，比表面积为14.2m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例13
正极材料在烧结温度为750℃，烧结时间为14h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为31nm，一次颗粒的平均粒径为93nm，比表面积为14.5m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
实施例14
正极材料在烧结温度为750℃，烧结时间为18h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为孪晶结构的一次颗粒团聚的二次颗粒，一次颗粒中单晶的平均粒径为103nm，一次颗粒的平均粒径为211nm，比表面积为11.2m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
对比例1
正极材料在烧结温度为750℃，烧结时间为20h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为单晶结构的一次颗粒，且单晶的平均粒径为105nm，比表面积为15.3m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
对比例2
正极材料在烧结温度为680℃，烧结时间为20h获得，正极材料LiFe(PO4)@C为单晶结构的一次颗粒，且单晶的平均粒径为211nm，比表面积为14.1m2/g，其他操作与实施例1保持一致。
本发明中实施例1-14和对比例1-2中不同的正极材料备锂离子电池，并对锂离子电池的倍率性能进行测试，测试结果如表1所示。
在本发明一实施例中，倍率性能测试在2.0-3.75V区间内以0.1C进行恒流恒压充电，且充电截止电流0.05C，接着以0.1C放电。再以0.3C恒流恒压充电，且充电截止电流0.05C，再以1C进行恒流放电。1C放电容量除以0.1C放电容量即为倍率性能。
表1、实施例1-14与对比例1-2中锂离子电池的性能测试结果
请参阅表1所示，结合实施例1-14和对比例1-2，选择一次颗粒为孪晶的正极材料，相对于一次颗粒为单晶的正极材料，正极材料中发挥电化学性能的单元为单晶，孪晶影响锂离子电池的制成过程，因此，同时具备良好的加工性能以及电化学性能，制备的锂离子电池的倍率性能改善。结合实施例1-14，单晶的平均粒径过大，则其电化学性能会变差，单晶的平均粒径过小时，一定程度上会使得加工性能变差。因此，通过控制正极材料的合成条件，控制单晶的尺寸在一定范围内时，可以兼顾加工性能和电化学性能。且孪晶尺寸过小时，则正极材料的比表面积高，加工性能差，孪晶尺寸过大，则构筑孪晶的单晶个数过多，晶界数目过多，形貌容易趋于非球形化，对于加工性能同样存在恶化的情况，影响锂离子电池的倍率性能。当正极材料一次颗粒团聚成二次颗粒时，会使得正极材料的比表面积进一步降低，进一步提升加工性能。
本发明选取部分实施例和对比例，对正极材料的粒径分布对锂离子电池性能的影响进行研究，结果如表2所示。
表2、部分实施例与对比例2中锂离子电池的性能测试结果
请参阅表2所示，结合实施例和对比例2，通过本发明获得的正极材料，正极材料的全粒度均小于1.0μm，正极材料中不存在大颗粒，获得的锂离子电池的整体倍率性能较佳。正极材料的最小颗粒大于0.15μm，细粉较少，能够保证正极材料的比表面较低，加工性能较好。且正极材料的长径比为1-10，在正极材料工作过程中，锂离子倾向于沿着距离短的面进行传输，能够提升锂离子电池的倍率性能，而整体粒度变大，能够保持较大的长径比，进一步降低比表面积，提升正极材料的加工性能。
本发明选择部分实施例和对比例，对正极材料的碳包覆层厚度以及石墨化程度对锂离子电池性能的影响进行研究，结果如表3所示。
表3、部分实施例与对比例1-2中锂离子电池的性能测试结果
请参阅表3所示，结合实施例与对比例1-2，当正极材料表面的碳包覆层的厚度过厚时，正极材料的比表面增大，增加正极材料的加工难度，碳包覆层的厚度过薄，导致正极材料的导电性能不佳，锂离子电池的倍率性能不佳。在正极材料的拉曼光谱中，216±20cm-1处的峰为磷酸铁锂的峰，而1595±20cm-1处的峰为碳层的G峰，I216/I1595的比值越小，表明碳层厚度越厚，该比值越大，表明碳层厚度越薄。1380±20cm-1为碳层的D峰，I1380/I1595越小，表明石墨化度越高，导致材料颗粒尺寸增大，电性能降低。I1380/I1595越大，表明石墨化度越低，导电性能越差，电性能越差。因此，在本实施例中，通过控制正极材料在制备过程中的烧结处理温度和时间，控制I1380/I1595的比值，提高正极材料的电性性能和加工性能。
综上所述，本发明提出一种正极材料及其制备方法与应用，正极材料的一次颗粒为单晶组成的孪晶，通过控制单晶和一次颗粒的平均粒径，防止因单晶的平均粒径过小，而导致的加工性能变差，同时，防止因单晶的平均粒径过大，而导致的电化学性能会变差，同时改善正极材料的加工性能和电化学性能。通过形成孪晶，能够减小正极材料的比表面积，提高正极材料的加工性能，且控制孪晶的尺寸和比表面积，能够防止因比表面积高而导致加工性能差。正极材料中的一次颗粒的粒径分布均匀，不存在大颗粒，能够确保正极材料的整体倍率性能较佳，且细粉较少，从而保证比表面积较低，进一步保证较好的加工性能。通过控制正极材料的形貌，在正极材料应用时，锂离子倾向于沿着距离短的面进行传输，因此可以提升锂离子电池的倍率性能。通过在正极材料表面包覆碳层，能够抑制磷酸铁锂晶粒的长大，同时增强一次颗粒间和表面电子的导电率，提升正极材料的倍率性能和循环性能。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。
Claims (12)
1.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的化学式为LiaFeb(PO4)c@C；其中，0.95≤a≤1.10，0.95≤b≤1.05，0.95≤c≤1.05；所述正极材料的一次颗粒为多个单晶组成的孪晶。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述单晶的平均粒径为30-200nm。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述一次颗粒的平均粒径为100-400nm。
4.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为10-14m2/g。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料中C包覆的质量占所述正极材料总质量的1-2wt％。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括掺杂元素，所述掺杂元素选自Ti、V、Mg、Nb、Ca、Al、Mn、Co或Ni中的一种或多种，所述掺杂元素含量为所述正极材料总质量的400-7000ppm。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为多个所述孪晶团聚形成的二次颗粒。
8.一种制备如权利要求1-7任一项所述的锂电池正极材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将预设量的锂源、铁源、磷酸、碳源和分散剂混合，加入纯水搅拌研磨均匀，获得中间体；以及
所述中间体喷雾干燥后，在保护气体氛围下进行烧结处理，获得所述正极材料。
9.根据权利要求8所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为680-750℃，所述烧结处理的时间为6-18h。
10.根据权利要求8所述的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述中间体中还包括含有掺杂元素的物质，所述掺杂元素选自Ti、V、Mg、Nb、Ca、Al、Mn、Co或Ni中的一种或多种。
11.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-7任一项所述的锂电池正极材料。
12.一种电化学装置，其特征在于，包括如权利要求11所述的锂离子电池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310388795.7A CN116314717A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN202310411877.9A CN118800885A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN202310410053.XA CN118800884A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310388795.7A CN116314717A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310410053.XA Division CN118800884A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN202310411877.9A Division CN118800885A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116314717A true CN116314717A (zh) | 2023-06-23 |
Family
ID=86797926
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310388795.7A Pending CN116314717A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN202310411877.9A Pending CN118800885A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN202310410053.XA Pending CN118800884A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310411877.9A Pending CN118800885A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
| CN202310410053.XA Pending CN118800884A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 一种正极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (3) | CN116314717A (zh) |
-
2023
- 2023-04-12 CN CN202310388795.7A patent/CN116314717A/zh active Pending
- 2023-04-12 CN CN202310411877.9A patent/CN118800885A/zh active Pending
- 2023-04-12 CN CN202310410053.XA patent/CN118800884A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN118800885A (zh) | 2024-10-18 |
| CN118800884A (zh) | 2024-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2022088543A1 (zh) | 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池 | |
| Zhao et al. | Morphology and electrical properties of carbon coated LiFePO4 cathode materials | |
| CN109390563B (zh) | 改性磷酸铁锂正极材料及其制备方法、正极片、锂二次电池 | |
| TW525312B (en) | Non-aqueous electrolyte secondary cell | |
| JP5509918B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法とリチウムイオン電池用正極活物質及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 | |
| US20180047980A1 (en) | Positive active material for rechargeable lithium battery | |
| US9745194B2 (en) | Method of producing cathode active material for lithium secondary battery | |
| EP3951946A1 (en) | Positive electrode active material, positive electrode pole, lithium ion secondary battery and apparatus | |
| US9728783B2 (en) | Cathode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same | |
| US9543573B2 (en) | Method of producing iron phosphate, lithium iron phosphate, electrode active substance, and secondary battery | |
| WO2013176067A1 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質 | |
| JP5531532B2 (ja) | リチウムイオン電池正極活物質の製造方法 | |
| KR20150017012A (ko) | 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법 | |
| Wang et al. | Electrochemical performance of Ru-doped LiFePO4/C cathode material for lithium-ion batteries | |
| KR20120026822A (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| Fan et al. | Nonaqueous synthesis of nano-sized LiMnPO4@ C as a cathode material for high performance lithium ion batteries | |
| US20240002239A1 (en) | Silicon-based particle with core-shell structure, method for preparing the same, anode material, electrode and battery | |
| Zhang et al. | Synthesis and electrochemical studies of carbon-modified LiNiPO4 as the cathode material of Li-ion batteries | |
| Qiao et al. | Freeze-drying synthesis of Li3V2 (PO4) 3/C cathode material for lithium-ion batteries | |
| US20240010494A1 (en) | Preparation method of layered carbon-doped sodium iron phosphate cathode material | |
| KR20170028099A (ko) | 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법 | |
| Li et al. | Synthesis and electrochemical characterizations of LiMn2O4 prepared by high temperature ball milling combustion method with citric acid as fuel | |
| US20130134362A1 (en) | Cathode material for secondary battery and manufacturing method of the same | |
| CN114464804B (zh) | 一种负极材料及含有该负极材料的锂离子电池 | |
| JP2012033438A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |