CN116288773A - 一种无规共聚聚丙烯软纤维专用料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无规共聚聚丙烯纤维专用料及其制备方法，该无规共聚聚丙烯纤维专用料包括以下重量份数的组分：无规共聚聚丙烯树脂75.9～88.99wt％，表面改性碳纳米管0.01～0.1wt％。本发明的制备方法采用过氧化物降解法，乙丙无规共聚聚丙烯与碳纳米管共混，从而得到一种具有高流动、高韧性、高刚性以及分子量分布窄的无规共聚聚丙烯纤维专用料。
Description
技术领域
本发明涉及一种纤维专用料及其制备方法，尤其涉及一种无规共聚聚丙烯软纤维专用料及其制备方法。
背景技术
高熔指聚丙烯纤维料一般指MFR超过20g/min的聚丙烯。由于其生产的无纺布具有质轻、柔软、透气、易成型等优点，广泛应用于包装、净水滤材、土工布、服装、医疗、卫生制品等领域。
在无纺布所用的纤维原料中，化学纤维所占比例已经达到99％，估计近几年这种状况不会发生变化。现在使用的化学纤维原料中，丙纶占63％，涤纶占23％，粘胶纤维占8％，睛纶占2％，锦纶(尼龙)占1.5％，其他特种化学纤维占3％左右，由此可以看出，聚丙烯纤维成为无纺布的主要原料。
所谓无纺布，是指一种不经过传统的织布方法而制成的布状材料，由于其原料广泛、工艺流程短、产品应用广、成本低等特点引起世界各国的重视，促使无纺布产量逐年发展。
纤维尺寸是由卷取速率和喷丝孔产量来调控的。在喷丝孔直径一定的条件下，熔体在喷丝孔中流动时所受剪切速率很高。因此，对PP树脂来说，要具备：(1)相对分子质量必须小，以使熔体黏度低。通常纺较粗的丝，PP的熔体流动速率(MFR)一般为8.0～12.0g/10min；纺细丝，MFR为30.0～ 35.0g/10min；超细丝则需更高的MFR，一般应为40.0g/10min以上。(2)相对分子质量分布应窄。因为相对分子质量分布窄，剪切速率对熔体黏度的敏感性降低，在高剪切速率下黏度的波动就小；同时也使熔体弹性减小，这有利于使丝的直径保持均一。PP经化学降解后不但相对分子质量下降，而且相对分子质量分布变窄。
日本学家Iijima在1991年发现了碳纳米管，碳纳米管顾名思义是石墨片层绕中心轴卷曲而成的管状物具有一定的螺旋度，管子两端封口一般是由五边形的半球面网格。碳纳米管中的每个碳原子与相邻的三个碳原子相连，构成六角形网格结构，但碳纳米管中六角形网格结构一般会产生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，所以它是以sp2杂化为主，也含有sp3杂化。碳纳米管一般分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管的长度可达几十微米，直径在零点几纳米到几纳米之间，多壁碳纳米管长度可达几毫米，直径在几纳米到几十纳米之间，石墨的层间距保持固定不变一般约为0.34nm。碳纳米管是由石墨片层绕中心轴卷曲而成，卷曲方式不同所得的结构不同其性质会不同。碳纳米管卷曲时石墨片层中纳米管轴向与保持不变的六边形网格之间可能会出现夹角即螺旋角(如图3所示)。
碳纳米管随着直径与螺旋角的不同既可表现出半导体又可表现出金属性：当(n～m)为3的整数倍时，其呈现出金属性，反之呈现半导体性，因此碳纳米管因其独特的结构而具有优异的性能。它具有理想的弹性和极高的机械强度，碳纳米管不仅可以承受巨大的轴向张力，而且还可以承受巨大的径向形变，抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，弯曲强度可达14.2GPa，弹性模量可达1.8TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍，密度却只有钢的1/6。另外，碳纳米管具有很高的热稳定性和化学稳定性、优异的热传导能力、超导性能和光学性能等也引起了人们极大的关注其应用已涉复合材料、纳米电子器件、催化剂载体、电极材料、贮氢材料等多方面。碳纳米管能通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于40％的张力应变，而不会呈现塑性变形、脆性行为或键断裂，因此在复合材料中应用时，能利用碳纳米管来极大地吸收能量，增加强度、韧性这些优良的力学使碳纳米管成为复合材料领域最有前景的研究热点，碳纳米管复合材料的研究已成为一个极为重要的领域，受到了广泛的关注和研究。然而，由于碳纳米管易缠绕或聚集成束，与其他纳米粒子相比碳纳米管表面是相对“惰性”的，在常见的有机溶剂中的分散度低，很难在聚合物中均匀分散，这极大地制约了其应用性能的研究。目前，国内外对碳纳米管的表面改性主要包含表面化学反应改性、聚合物包覆改性、表面活性剂改性等方法。表面化学反应改性是指在碳纳米管表面引入一些适宜的基团，使其在碳纳米管表面发生化学反应，在表面和聚合物之间产生化学键，通过这种方法可以提高分散度、改善碳纳米管的溶解度。现对碳纳米管的表面进行改性已成为聚合物/碳纳米管复合材料的研究热点。
目前，国内高端卫材、医用超软无规共聚聚丙烯纤维料主要依赖进口(如巴塞尔公司的RP1669)；国内抚顺石化开发了HF40R，市场售价较通用料高 1000～1500元/吨，经济效益显著，但是产量有限，无法满足国内市场的需求。为了更好地适应国际、国内聚丙烯行业的发展形势，大庆炼化公司加大力度开发功能性新产品，不断提高聚丙烯的附加值，为企业创造更多经济效益。
而如何将碳纳米管应用到乙丙无规共聚聚丙烯纤维料中，以充分发挥碳纳米管超强的力学性能，从而制备出一种高韧性、高刚性以及高流动性用于高端卫材、医用超软无规共聚聚丙烯纤维料，成为本领域函待解决的技术问题。
中国专利CN 103408821A开了一种聚乙烯/富勒烯纳米复合材料及其制备方法，该材料由以下重量份的原料制备得到：富勒烯0.05-5重量份，聚乙烯 95-99.95重量份；其制备方法是直接将富勒烯干燥后加入到高密度聚乙烯中进行熔融共混，制备出聚乙烯纳米复合材料具有较高的热稳定性。
该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：由于碳纳米管易缠绕或聚集成束，与其他纳米粒子相比碳纳米管表面是相对“惰性”的，很难在聚合物中均匀分散，容易在聚合物中团聚。
中国专利CN 111472100A公开了一种超高流动性超低凝胶含量的聚丙烯无纺布材料，其特征在于，由聚丙烯，酚类抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂，受阻胺光稳定剂，吸酸剂和爽滑剂组成，其组分按重量份计为：聚丙烯100份，酚类抗氧剂0.05-0.08份，亚磷酸酯类抗氧剂0.1-0.2份，受阻胺光稳定剂0.06-0.08 份，吸酸剂0.05-0.8份，爽滑剂0.02-0.04份。
该技术的缺陷或相对本发明的不足之处：本技术制备的聚丙烯无纺布韧性较差，柔软度较低。
如何将碳纳米管应用到乙丙无规共聚聚丙烯纤维料中，以充分发挥碳纳米管超强的力学性能，从而制备出一种高韧性、高刚性以及高流动性用于高端卫材、医用超软无规共聚聚丙烯纤维料，成为本领域函待解决的技术问题。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种无规共聚聚丙烯软纤维专用料及其制备方法，该制备方法采用过氧化物降解法，乙丙无规共聚聚丙烯与碳纳米管共混，从而得到一种具有高流动、高韧性、高刚性以及分子量分布窄的无规共聚聚丙烯纤维专用料。
本发明提供一种无规共聚聚丙烯纤维专用料，该无规共聚聚丙烯纤维专用包括以下重量份数的组分：无规共聚聚丙烯树脂75.9～88.99wt％，表面改性碳纳米管0.01～0.1wt％。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，还包括：
降解剂5～10wt％；
抗氧剂2～5wt％；
耐候剂1～2wt％；
抗静电剂1～2wt％；
其他助剂2～5wt％。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，无规共聚聚丙烯树脂优选为乙丙共聚树脂，其熔体流动流动速率为30-40g/10min。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，降解剂体系优选为过氧化物降解剂为丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和二乙酰过氧化物中的至少一种，优选 SYNOX101。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，抗氧剂优选为酚类抗氧剂2，6-二叔丁基-4-4甲基苯酚，4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚，β-(4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，4，4-二羟基联苯，丁基化苯乙烯化甲酚，2，2’- 甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’- 甲撑双(4-甲基-6-环已基苯酚)，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-(α-甲基环已基)苯酚)，4，4’丁叉双(3-甲基-6-丁叔基苯酚)，4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或任意配比几种混合物。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，耐候剂优选为光稳定剂体系，其选自水杨酸对辛基苯基酯，对，对-异丙叉双酚水杨酸酯，2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5，5’-二磺酸钠二苯甲酮，2-羟基-4甲氧基-2’-羟基二苯甲酮，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’甲基苯基)-5’-氯代苯并三唑， 2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-3，5’-二戊基苯基)苯并三唑，(2-2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯，2-氰基-3，5-二苯基丙烯酸乙酯中的一种或任意配比几种混合物。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，抗静电剂优选为醇醚磷酸单酯，烷基磷酸酯二乙醇铵盐，硬脂酰胺丙基-β-羟乙基季铵硝酸盐，(3-月桂酰氨丙基) 三甲基硫酸甲酯铵，Antistat68，SGK-03型抗静电剂，ASA-10，辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯硬脂酸酯中的一种或任意配比几种混合物。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其他助剂为热稳定剂和抗菌剂中的至少一种；所述热稳定剂为硬质酸钙、硬脂酸锌、三碱式硫酸铅和水杨酸铅中的至少一种；所述抗菌剂为2-(4-噻唑基)苯并咪唑(2-(4-thi-azolyl)- benzimidazole)和苯并咪唑-2甲氧基氨基甲酸甲酯(Methy benzimidazol-2-ylcar-)中的至少一种。
本发明还一种无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤(1)：碳纳米管的纯化，将碳纳米管加入高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波处理、回流、过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：表面改性碳纳米管的制备，将偶联剂和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理，回流以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管；
步骤(3)：无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备，将无规共聚聚丙烯树脂、表面改性碳纳米管在低速混料机中混合，再加入抗氧剂、降解剂和耐候剂、抗静电剂及其他助剂混合，使各组分充分搅拌分散均匀，挤出、冷却、风干、切粒、过强磁、包装，即得到无规共聚聚丙烯纤维专用料。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(1)中，碳纳米管、高锰酸钾和浓硫酸的质量比例为0.1-0.01：1-10：1-10，优选为0.1：1：1。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(1)中，超声波处理的温度为室温，处理时间为2～3h。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(1)中，回流温度为120～130℃，回流时间为2-8h。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(2)中，超声处理的温度为70～80℃，处理时间为1～2h。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(2)中，回流温度为70～80℃，回流时间为2h～3h。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(2)中，偶联剂与纯化的碳纳米管的质量比为1～10：1～5。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(2)中，偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，优选甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(3)中，混合温度为20～30℃，混合时间为3～5分钟。
本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，步骤(3)中，挤出操作为在双螺杆挤出中熔融，挤出温度为200～210℃，螺杆转速为200～250转 /分钟。
过氧化物降解法是在挤压造粒机中实现的过程，不影响聚合工艺负荷，不产生设备气蚀，切换牌号方便快捷，过渡时间很短，过渡料很少，另外调节降解剂的用量来控制相对分子质量，产品MFR可控范围宽，并且相对分子质量分布较窄，同时其他性能基本不变，尤其适合用于纤维生产因此，从产品质量上看，降解法是目前生产可控流变聚丙烯纤维料的最简单、最经济的途径。
本发明的过氧化物降解原理为：
(1)过氧化物在混炼机内受热分解产生过氧化物自由基；
(2)过氧化物自由基攻击PP分子链上的叔碳原子，夺走上面的氢原子，产生PP自由基分子链；
(3)PP自由基分子链叔碳原子在β位发生断裂，使长分子链断裂为短分子链；
(4)过氧化物完全耗尽，不再产生过氧化物自由基，降解结束。随着PP 分子链的断裂，质均相对分子质量降低，MFR提高。
本发明所述碳纳米管的外径为20～30nm，长度为10～30μm，密度为2～ 3g/m3，表面积大于110m2/g，优选的密度为2.1g/m3。
本发明具有以下优点：
1、通过本发明的制备方法得到无规共聚聚丙烯纤维专用料能够在高端卫材、医用中使用，本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料抗冲击强度和弯曲模量得到了显著的提高。
2、偶联剂一端与CNTs牢牢结合，另一端与无规共聚聚丙烯结合。这种修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏，从而可以得到结构完整的经修饰的碳纳米管碳，碳纳米管加入无规共聚聚丙烯基体中，提高了碳纳米管与无规共聚聚丙烯的相容性，并且所引入的偶联剂的长碳链的位阻效应可以避免碳纳米管的团聚。
3、碳纳米管具有优良的力学性能并起到物理交联点的作用，因而起到增强、增韧的效果。
附图说明
图1为本发明的降解剂的降解反应示意图。
图2为本发明的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法的简图。
图3为背景技术中碳纳米管卷曲时石墨片层中纳米管轴向与保持不变的六边形网格之间的夹角的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(1)碳纳米管的纯化。
0.01wt％碳纳米管加入到质量比为1:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将甲基三甲氧基硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述甲基三甲氧基硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为2:1；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.99wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和丁基过氧化物5wt％，2，6-二叔丁基-4-4甲基苯酚5wt％，水杨酸对辛基苯基酯2wt％，醇醚磷酸单酯2wt％，硬质酸钙5wt％，在高速混合机中混合 5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例2
((1)碳纳米管的纯化。
0.02wt％碳纳米管加入到质量比为2:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为3:1；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.98wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和过氧化二异丙苯5wt％，4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚5wt％，对，对-异丙叉双酚水杨酸酯2wt％，烷基磷酸酯二乙醇铵盐2wt％，2-(4-噻唑基)苯并咪唑 5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为 220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例3
(1)碳纳米管的纯化。
0.03wt％碳纳米管加入到质量比为3:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三氯硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三氯硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为4:1；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.97wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和二乙酰过氧化物5wt％，β-(4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯5wt％， 2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮2wt％，硬脂酰胺丙基-β-羟乙基季铵硝酸盐2 wt％，苯并咪唑-2甲氧基氨基甲酸甲酯5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例4
(1)碳纳米管的纯化。
0.04wt％碳纳米管加入到质量比为4:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三甲氧基硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三甲氧基硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为10:1；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.96wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和丁基过氧化物5wt％，4，4-二羟基联苯5wt％，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-52wt％，(3-月桂酰氨丙基)三甲基硫酸甲酯铵2wt％，硬脂酸锌5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例5
(1)碳纳米管的纯化。
0.05wt％碳纳米管加入到质量比为8:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (甲氧乙氧基)硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为1:5；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.95wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和丁基过氧化物5wt％，丁基化苯乙烯化甲酚5wt％，5’-二磺酸钠二苯甲酮2wt％， Antistat682wt％，三碱式硫酸铅5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例6
(1)碳纳米管的纯化。
0.06wt％碳纳米管加入到质量比为10:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为1:3；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.94wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和过氧化二异丙苯5wt％，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)5wt％，2-羟基-4 甲氧基-2’-羟基二苯甲酮2wt％，SGK-03型抗静电剂2wt％，水杨酸铅5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例7
(1)碳纳米管的纯化。
0.07wt％碳纳米管加入到质量比为1:2的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将甲基三甲氧基硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述甲基三甲氧基硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为1:2；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.93wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和过氧化二异丙苯5wt％，2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)5wt％，2-(3’- 叔丁基-2’-羟基-5’甲基苯基)-5’-氯代苯并三唑2wt％，ASA-102wt％，硬质酸钙2wt％、2-(4-噻唑基)苯并咪唑3wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例8
(1)碳纳米管的纯化。
0.08wt％碳纳米管加入到质量比为1:3的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为1:1；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.92wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和二乙酰过氧化物5wt％，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-环已基苯酚)5wt％，2- (2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑2wt％，辛基酚聚氧乙烯醚 2wt％，硬脂酸锌2wt％、苯并咪唑-2甲氧基氨基甲酸甲酯3wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为 180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例9
(1)碳纳米管的纯化。
0.09wt％碳纳米管加入到质量比为1:4的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三氯硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三氯硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为9:2；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.91wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和二乙酰过氧化物5wt％，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-(α-甲基环已基)苯酚)5 wt％，2-(2’-羟基-3，5’-二戊基苯基)苯并三唑2wt％，聚氧乙烯硬脂酸酯2wt％，三碱式硫酸铅3wt％、2-(4-噻唑基)苯并咪唑2wt％，在高速混合机中混合 5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
实施例10
(1)碳纳米管的纯化。
0.1wt％碳纳米管加入到质量比为1:10的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)表面改性碳纳米管的制备。
将乙烯基三甲氧基硅烷和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理2h，然后在70℃下回流2h以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管，其中所述乙烯基三甲氧基硅烷与步骤(1)中碳纳米管的质量比为8:3；
(3)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.90wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(2)中制得的表面改性碳纳米管和二乙酰过氧化物5wt％，4，4’丁叉双(3-甲基-6-丁叔基苯酚)5wt％，(2-2’- 羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑2wt％，醇醚磷酸单酯2wt％，水杨酸铅4wt％、苯并咪唑-2甲氧基氨基甲酸甲酯1wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
对比例1
(1)碳纳米管的纯化。
0.05wt％碳纳米管加入到质量比为8:1的高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波在室温下处理2h；然后将混合物在120℃下回流4h，过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
(2)无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备。
将80.95wt％乙丙无规共聚聚丙烯和步骤(1)中制得的表面改性碳纳米管和丁基过氧化物5wt％，丁基化苯乙烯化甲酚5wt％，5’-二磺酸钠二苯甲酮2 wt％，Antistat682wt％，三碱式硫酸铅5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
对比例2
将81wt％乙丙无规共聚聚丙烯和丁基过氧化物5wt％，2，6-二叔丁基-4-4 甲基苯酚5wt％，水杨酸对辛基苯基酯2wt％，醇醚磷酸单酯2wt％，硬质酸钙5wt％，在高速混合机中混合5min；在双螺杆挤出机中进行挤出造粒，转速为220rpm，温度为180℃，对挤出的物料进行冷却、风干、切粒、过强磁、包装得到成品。
将实施例和对比例所得成品进行评价分析，评价分析方法如下：
分子量分布采用GPC分析，使用美国沃特斯公司的GPC150CV型凝胶渗透色谱仪测量，使用三根PLgel10μmMIXED-B柱子，以1,2,4-三氯代苯为流动相，测量温度为150℃，流速为1.0ml/min，样品浓度为0.3wt％；
溶体流动速率MFR：GB/T3682；
弯曲模量：GB/T9341；
冲击强度：GB/T1843。
所得评价分析结果见表1。
表1
从上表1的结果可以看出，相较于对比例，本发明的制备方法得到的无规共聚聚丙烯纤维专用料的冲击强度和弯曲模量得到了显著的提高。由此可以证明，偶联剂一端与CNTs牢牢结合，另一端与无规共聚聚丙烯结合。这种修饰方法不会对碳纳米管本身的结构造成破坏，从而可以得到结构完整的经修饰的碳纳米管碳纳米管加入无规共聚聚丙烯基体中，提高了碳纳米管与无规共聚聚丙烯的相容性，并且所引入的钛酸酯偶联剂的长碳链的位阻效应可以避免碳纳米管的团聚。本发明的表面改性碳纳米管具有优良的力学性能并起到物理交联点的作用，因而起到增强、增韧的效果。
以上实施例是为了详细说明本发明的技术方案而列举的典型范例，本发明以权利要求及发明内容的保护范围为准，不受所述实施方案的限制，对本发明进行简单替换或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (13)
1.一种无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，包括以下重量份数的组分：无规共聚聚丙烯树脂75.9～88.99wt％，表面改性碳纳米管0.01～0.1wt％。
2.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，还包括：
降解剂5～10wt％；
抗氧剂2～5wt％；
耐候剂1～2wt％；
抗静电剂1～2wt％；
其他助剂2～5wt％。
3.根据权利要求1所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯树脂为乙丙共聚树脂，其熔体流动流动速率为30-40g/10min。
4.根据权利要求2所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，所述降解剂为过氧化物降解剂；所述过氧化物降解剂选自丁基过氧化物、过氧化二异丙苯和二乙酰过氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，所述抗氧剂为酚类抗氧剂2，6-二叔丁基-4-4甲基苯酚，4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚，β-(4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，4，4-二羟基联苯，丁基化苯乙烯化甲酚，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-环已基苯酚)，2，2’-甲撑双(4-甲基-6-(α-甲基环已基)苯酚)，4，4’丁叉双(3-甲基-6-丁叔基苯酚)，4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或任意配比几种混合物。
6.根据权利要求2所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，所述耐候剂为水杨酸对辛基苯基酯，对，对-异丙叉双酚水杨酸酯，2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5，5’-二磺酸钠二苯甲酮，2-羟基-4甲氧基-2’-羟基二苯甲酮，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’甲基苯基)-5’-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(2’-羟基-3，5’-二戊基苯基)苯并三唑，(2-2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑，3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯酯，2-氰基-3，5-二苯基丙烯酸乙酯中的一种或任意配比几种混合物。
7.根据权利要求2所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，所述抗静电剂为醇醚磷酸单酯，烷基磷酸酯二乙醇铵盐，硬脂酰胺丙基-β-羟乙基季铵硝酸盐，(3-月桂酰氨丙基)三甲基硫酸甲酯铵，Antistat68，SGK-03型抗静电剂，ASA-10，辛基酚聚氧乙烯醚，聚氧乙烯硬脂酸酯中的一种或任意配比几种混合物。
8.根据权利要求2所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料，其特征在于，所述其他助剂为热稳定剂和抗菌剂中的至少一种；所述热稳定剂为硬质酸钙、硬脂酸锌、三碱式硫酸铅和水杨酸铅中的至少一种；所述抗菌剂为2-(4-噻唑基)苯并咪唑和苯并咪唑-2甲氧基氨基甲酸甲酯中的至少一种。
9.一种权利要求1-8任一项所述的无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：碳纳米管的纯化，将碳纳米管加入高锰酸钾和浓硫酸的混合物中，并用超声波处理、回流、过滤、洗涤至中性，在真空条件下烘干至恒重，即得到纯化的碳纳米管；
步骤(2)：表面改性碳纳米管的制备，将偶联剂和步骤(1)中制得的纯化的碳纳米管加到乙醇中，超声处理，回流以除去乙醇，即得到所述表面改性碳纳米管；
步骤(3)：无规共聚聚丙烯纤维专用料的制备，将无规共聚聚丙烯树脂、表面改性碳纳米管在低速混料机中混合，再加入抗氧剂、降解剂和耐候剂、抗静电剂及其他助剂混合，使各组分充分搅拌分散均匀，挤出、冷却、风干、切粒、过强磁、包装，即得到无规共聚聚丙烯纤维专用料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碳纳米管、高锰酸钾和浓硫酸的质量比例为0.1-0.01：1-10：1-10，优选为0.1：1：1；所述超声波处理的温度为室温，处理时间为2～3h；所述回流温度为120～130℃，回流时间为2-8h。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声处理处理时间为1～2h；所述回流温度为70～80℃，回流时间为2h～3h；所述偶联剂与纯化的碳纳米管的质量比为1～10：1～5；所述偶联剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂，优选甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合温度为20～30℃，混合时间为3～5分钟；所述挤出操作为在双螺杆挤出中熔融，挤出温度为200～210℃，螺杆转速为200～250转/分钟。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管的外径在20～30nm以内，长度在10～30μm以内，密度是2～3g/m3，表面积大于110m2/g，优选的密度为2.1g/m3。
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