CN116288465A - 一种双极膜基催化剂涂布膜电极及其在碳酸氢盐电催化转化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双极膜基催化剂涂布膜电极及其在碳酸氢盐电催化转化中的应用。膜电极的催化层直接涂覆在双极膜上，催化层与双极膜结合紧密，稳定性好，且能够大幅度降低催化层的厚度，有效降低质子传输阻力，槽压更低，同时多孔薄膜催化层传质阻力小，以及阳极扩散层和阴极扩散层上不负载催化剂保持了原有高孔隙率结构，更有利于反应物和产物的扩散，可大幅提高催化剂电催化转化效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜电极，具体涉及一种双极膜基催化剂涂布膜电极，还涉及其在碳酸氢盐电催化转化成中的应用，属于电催化技术领域。
背景技术
二氧化碳(CO2)过量排放导致温室效应日趋严重。CO2捕集、利用与封存是实现碳达峰和碳中和目标的重要手段，其中利用可再生能源驱动CO2电催化还原反应是CO2捕集后资源化利用的重要途径，且为储能和化工原材料制备提供了新的策略。目前，CO2电催化转化工艺流程包括CO2吸收、解吸、压缩、电解等步骤，其工艺流程长、能耗高限制了其工业化应用。因此，开发CO2电催化转化新工艺以降低CO2利用能耗是未来该类技术发展必须考虑的现实问题。
碳酸氢盐电催化转化技术是实现CO2利用的新思路，即将CO2吸收后生成的碳酸氢盐作为碳源，通过双极膜通电后阴极侧表面pH降低将碳酸氢根转化为溶解态CO2(aq)，进而在阴极催化层中被还原，略去了CO2解吸、压缩等工艺，在理论上能降低30％左右能耗。目前，加拿大不列颠哥伦比亚大学的Curtis P.Berlinguette课题组通过将催化材料喷涂到碳纸上再与双极膜组装成双极膜基气体扩散电极膜电极(Joule 3,1487–1497,June 19,2019；ACS Energy Lett.2020,5,2165-2173)，其碳酸氢盐电催化转化法拉第效率最高达到60％左右(电流密度为100mA/cm2时)，仍有较大提升空间。通过对碳酸氢盐电催化转化技术研究分析可以发现，电极催化层的厚度制约反应物和产物的高效传质，进而影响碳酸氢盐电催化转化的法拉第效率。由于碳纸孔隙率高和催化剂浆料的浸润作用，双极膜基气体扩散电极催化层厚度与其基底碳纸相关，目前，碳纸最薄约为100μm，无法满足碳酸氢盐高效电解需求，且由于双极膜阴极侧表面呈凹凸状，碳纸等硬质电极与其装配度差，导致接触电阻和质子传输阻力大。
发明内容
针对现有技术中双极膜基气体扩散电极膜电极电催化转化碳酸氢盐法拉第效率低的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种双极膜基催化剂涂布膜电极，该膜电极的催化层直接涂覆在双极膜表面形成多孔薄膜催化层，摆脱了催化层厚度对碳纸结构的依赖，从而可以将催化层厚度控制在100μm以下，催化层与双极膜结合紧密，稳定性好，可有效降低质子传输阻力，槽压更低，同时多孔薄膜催化层传质阻力小，以及阳极扩散层和阴极扩散层上不负载催化剂保持了原有高孔隙率结构，更有利于电催化转化过程中底物和产物传输和扩散，可大幅提高催化剂电催化转化效率。
本发明的第二个目的是在于提供一种双极膜基催化剂涂布膜电极在碳酸氢盐电催化转化成中的应用，能够大幅度提高碳酸氢盐电催化转化效率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双极膜基催化剂涂布膜电极，由阳极扩散层、阳极催化层、双极膜、阴极催化层和阴极扩散层组成；所述阳极催化层为双极膜中阴子交换膜一侧的涂覆膜，所述阴极催化层为双极膜中阳离子交换膜一侧的涂覆膜。
本发明的双极膜基催化剂涂布膜电极中催化层是直接涂覆在双极膜上形成多孔薄膜催化层，催化剂层与双极膜结合紧密，且稳定性好，且可有效降低质子传输阻力和接触电阻，槽压更低，同时多孔薄膜催化层传质阻力小，以及阳极扩散层和阴极扩散层上不负载催化剂保持了原有高孔隙率结构，更有利于碳酸氢盐电催化转化过程中底物和产物传输和扩散，可大幅提高催化剂电催化转化碳酸氢盐法拉第效率。将催化剂层直接涂布在双极膜表面，能够改善双极膜阴极侧表面呈凹凸状，使其平整度提高，有利于提高其与碳纸等扩散层的装配度，降低接触电阻和降低质子传输阻力。
作为一个优选的方案，所述阳极催化层包括纳米析氧催化材料和粘结剂。
作为一个优选的方案，所述阳极催化层的厚度为5μm～500μm。通过涂布在双极膜上的催化层厚度可控性强，且可以阳极催化层的厚度控制在5μm～500μm范围内，较薄的催化层更有利于底物和产物传输和扩散。
作为一个优选的方案，所述纳米析氧催化材料包括纳米金属粒子(纳米镍、纳米铂、纳米金等)、担载型纳米金属粒子(铂碳等)、纳米金属氧化物粒子(氧化铟、氧化钴、氧化锰等)、担载型纳米金属氧化物粒子(碳负载氧化铟、氧化钴、氧化锰等)中至少一种。
作为一个优选的方案，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸树脂中至少一种。这些粘结剂为行业内常规的粘结剂，用于催化材料的粘结。
作为一个优选的方案，所述纳米析氧催化材料和粘结剂的质量比为10:1～1:1。
作为一个优选的方案，所述双极膜的厚度为0.1～0.5mm，且水分解效率为95％以上。
作为一个优选的方案，所述阴极催化层包括纳米电还原催化材料和粘结剂。
作为一个优选的方案，所述阴极催化层的厚度为5μm～100μm。通过涂布在双极膜上的催化层厚度可控性强，且可以阴极催化层的厚度控制在5μm～100μm范围内，较薄的催化层可以降低接触电阻和质子传输阻力，强化传质，更有利于底物和产物传输和扩散。
作为一个优选的方案，所述纳米电还原催化材料包括纳米金属粒子(纳米银、纳米金、纳米铜等)、担载型纳米金属粒子(碳负载纳米银、纳米金、纳米铜等)、参杂型碳材料(氮参杂石墨烯、磷参杂石墨烯等)、单原子金属催化剂(铁单原子催化剂、铜单原子催化剂等)中至少一种。这些催化剂都是现有技术中常见的电还原催化材料，如银基催化剂主要将二氧化碳转化成CO，如铜基催化剂主要将二氧化碳转化成CH4、C2H4等，如Bi基催化剂主要将二氧化碳转化成甲酸等。
作为一个优选的方案，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸树脂中至少一种。这些粘结剂为行业内常规的粘结剂，用于催化材料的粘结。
作为一个优选的方案，纳米电还原催化材料和粘结剂的质量比为10:1～1:1。
作为一个优选的方案，所述阴极扩散层为碳纸、碳布、泡沫碳或泡沫钛。
作为一个优选的方案，所述阳极扩散层为碳纸、碳布、泡沫碳或泡沫钛。
作为一个优选的方案，所述阴极扩散层孔隙率为50％以上。
作为一个优选的方案，所述阴极扩散层厚度为5μm～50μm。
作为一个优选的方案，所述阳极扩散层的孔隙率为50％以上。
作为一个优选的方案，所述阳极扩散层厚度为10μm～100μm。
本发明的双极膜基催化剂涂布膜电极由顺次设置的阳极扩散层、阳极催化层、双极膜、阴极催化层和阴极扩散层组成，且阳极催化层和阴极催化层直接涂覆在双极膜表面，具体制备方法如下：
1)取双极膜裁剪为一定大小，将其浸泡在3mol/L KCl溶液中24h后，夹于模具使其暴漏出需涂布面积。
2)阳极催化材料和阴极催化材料分别与粘结剂、分散剂按一定比例混合均匀，在双极膜阴离子交换膜侧和阳离子交换膜侧分别均匀涂布到一定载量。
3)取碳纸根据涂布面积和形状裁剪，将其浸泡在丙酮中处理10min，用氩气吹干后分别与阳极催化层、阴极催化层加压1MPa装配，在40℃烘箱干燥2h得到双极膜基催化剂涂布膜电极。
本发明还提供了一种双极膜基催化剂涂布膜电极的应用，其应用于碳酸氢盐电催化转化。
本发明的双极膜基催化剂涂布膜电极适用于液流电解池的碳酸氢盐电催化转化中，液流电解池结构为双室液流电解池。
与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、与现有的双极膜基气体扩散膜电极相比，本发明的双极膜基催化剂涂布膜电极中催化层与双极膜结合更加紧密和牢固，催化膜层能够改善双极膜阴极侧表面呈凹凸状，使其平整度提高，有利于提高其与碳纸等扩散层的装配度，降低接触电阻和降低质子传输阻力，且催化层的厚度更薄，可有效降低质子传输阻力，槽压更低。
2、本发明提供的双极膜基催化剂涂布膜电极的催化层厚度可任意调控，适应性强，摆脱了催化层厚度对碳纸结构的依赖，而气体扩散电极中碳纸最薄的是100μm，直接涂布在碳纸上由于其孔隙率大和催化剂浆料浸润作用，催化层厚度至少为50μm，很难获得更小厚度的催化层。
3、将本发明提供的双极膜基催化剂涂布膜组装成碳酸氢盐电催化转化电解池，在电流密度为100mA/cm2时，碳酸氢盐电催化转化法拉第效率可达82％。
附图说明
图1实施例1中碳酸氢盐电化学还原后气体产物气相色谱图，双极膜基催化剂涂布膜电极电催化还原碳酸氢盐主要产物为CO，法拉第效率达到82％，电化学性能较双极膜基气体扩散电极膜电极提升显著。
图2双极膜基催化剂涂布膜电极示意图，从左向右顺次为阳极扩散层、阳极催化层、双极膜、阴极催化层、阴极扩散层。
图3为实施例1中双极膜基催化剂涂布膜电极局部侧切扫描电镜图，催化层与双极膜结合紧密，厚度约为10μm。
图4为双极膜光学显微镜图，双极膜阳离子交换膜侧呈凹凸状，碳纸等硬质材料与其接触面积小，导致接触电阻和质子传输阻力大；经过涂布催化层后，阳离子交换膜侧变得平整，与碳纸等硬质材料与其接触面积增大，导致接触电阻和质子传输阻力变小。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，并非限制本发明权利要求保护范围，在不脱离本发明构思的前提下做出的相应调整与改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
1)双极膜处理：
取商用双极膜(Fumasep-FBM，膜厚～145μm，水分解效率>98％)裁剪为2.5cm*1cm，将其浸泡在3mol/L KCl溶液中24h后，夹于模具使其暴漏出2cm*0.5cm面积。
2)催化层制备：
将铱炭(IrO2含量10wt％，粒径10～30μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阴离子交换膜侧制备阳极催化层，控制铱炭载量为2mg/cm2；将纳米银粉(纯度99.5wt％，粒径60～120μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阳离子交换膜侧制备阴极催化层，控制纳米银粉载量为4mg/cm2，催化层厚度约为10μm。
3)扩散层制备:
取碳纸(Sinero-HCP030N，厚度～300μm)裁剪为2cm*0.5cm，将其浸泡在丙酮中处理10min，用氩气吹干后分别与阳极催化层、阴极催化层加压1Mpa装配，在40℃烘箱干燥2h得到双极膜基催化剂涂布膜电极。
4)碳酸氢盐电催化转化性能测试:
将上述膜电极组装于碳酸氢盐点催化转化电解池中，阴极室以10ml/min流速通入3mol/LKHCO3溶液，阳极室以10ml/min流速通入1mol/L KOH溶液，在恒电流100mA下进行电解，20min后反应尾气通入气相色谱进行气态产物的定量检测，液体产物采用核磁共振谱检测。
20min内产物分析结果为：CO的法拉第效率为82％，分电流密度为82mA/cm2，液相产物未检出。槽压约为4.1V。
实施例2
1)双极膜处理：
取商用双极膜(Fumasep-FBM，膜厚～145μm，水分解效率>98％)裁剪为2.5cm*1cm，将其浸泡在3mol/L KCl溶液中24h后，夹于模具使其暴漏出2cm*0.5cm面积。
2)催化层制备：
将铱炭(IrO2含量10wt％，粒径10～30μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阴离子交换膜侧制备阳极催化层，控制铱炭载量为2mg/cm2；将纳米银粉(纯度99.5wt％，粒径60～120μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阳离子交换膜侧制备阴极催化层，控制纳米银粉载量为4mg/cm2，催化层厚度约为10μm。
3)扩散层制备:
取碳纸(Sinero-HCP060N，厚度～600μm)裁剪为2cm*0.5cm，将其浸泡在丙酮中处理10min，用氩气吹干后分别与阳极催化层、阴极催化层加压1Mpa装配，在40℃烘箱干燥2h得到双极膜基催化剂涂布膜电极。
4)碳酸氢盐电催化转化性能测试:
将上述膜电极组装于碳酸氢盐点催化转化电解池中，阴极室以10ml/min流速通入3mol/LKHCO3溶液，阳极室以10ml/min流速通入1mol/L KOH溶液，在恒电流100mA下进行电解，20min后反应尾气通入气相色谱进行气态产物的定量检测，液体产物采用核磁共振谱检测。
20min内产物分析结果为：CO的法拉第效率为76.3％，分电流密度为76.3mA/cm2，液相产物未检出。槽压约为4.2V。
对比实施例1
1)双极膜处理：
取商用双极膜(Fumasep-FBM，膜厚～145μm，水分解效率>98％)裁剪为2.5cm*1cm，将其浸泡在3mol/L KCl溶液中24h后，夹于模具使其暴漏出2cm*0.5cm面积。
2)气体扩散电极制备：
取碳纸(Sinero-HCP030N，厚度～300μm)裁剪为2cm*0.5cm，将其浸泡在丙酮中处理10min，用氩气吹干后备用。
将铱炭(IrO2含量10wt％，粒径10～30μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于碳纸表面，控制铱炭载量为2mg/cm2，作为阳极气体扩散电极；将纳米银粉(纯度99.5wt％，粒径60～120μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于碳纸表面，控制纳米银粉载量为4mg/cm2，催化层厚度约为100μm，作为阴极气体扩散电极。
阳极气体扩散电极、阴极气体扩散电极分别与双极膜阴离子交换层、阳离子交换层侧贴合，加压1Mpa装配，在40℃烘箱干燥2h得到双极膜基气体扩散电极膜电极。
3)碳酸氢盐电催化转化性能测试:
将上述膜电极组装于碳酸氢盐点催化转化电解池中，阴极室以10ml/min流速通入3mol/LKHCO3溶液，阳极室以10ml/min流速通入1mol/L KOH溶液，在恒电流100mA下进行电解，20min后反应尾气通入气相色谱进行气态产物的定量检测，液体产物采用核磁共振谱检测。
20min内产物分析结果为：CO的法拉第效率为32％，分电流密度为32mA/cm2，液相产物未检出。槽压约为4.4V。
对比实施例2
1)双极膜处理：
取商用双极膜(Fumasep-FBM，厚度～145μm，水分解效率>98％)裁剪为2.5cm*1cm，将其浸泡在3mol/L KCl溶液中24h后，夹于模具使其暴漏出2cm*0.5cm面积。
2)催化层制备：
将铱炭(IrO2含量10wt％，粒径10～30μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阴离子交换膜侧制备阳极催化层，控制铱炭载量为2mg/cm2；阴极催化层为空白；
3)扩散层制备:
取碳纸(Sinero-HCP030N，厚度～300μm)裁剪为2cm*0.5cm，将其浸泡在丙酮中处理10min，用氩气吹干后分别与阳极催化层、双极膜阳离子交换层加压1Mpa装配，在40℃烘箱干燥2h得到双极膜基膜电极。
4)碳酸氢盐电催化转化性能测试:
将上述膜电极组装于碳酸氢盐点催化转化电解池中，阴极室以10ml/min流速通入3mol/LKHCO3溶液，阳极室以10ml/min流速通入1mol/L KOH溶液，在恒电流100mA下进行电解，20min后反应尾气通入气相色谱进行气态产物的定量检测，液体产物采用核磁共振谱检测。
20min内产物分析结果为：CO的法拉第效率～1％，分电流密度为～1mA/cm2，液相产物未检出。槽压约为4.6V。
对比实施例3
1)双极膜处理：
取商用双极膜(Fumasep-FBM，膜厚～145μm，水分解效率>98％)裁剪为2.5cm*1cm，将其浸泡在3mol/L KCl溶液中24h后，夹于模具使其暴漏出2cm*0.5cm面积。
2)催化层制备：
将铱炭(IrO2含量10wt％，粒径10～30μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阴离子交换膜侧制备阳极催化层，控制铱炭载量为2mg/cm2；将纳米银粉(纯度99.5wt％，粒径60～120μm)、全氟磺酸树脂(Nafion-117,5wt％)、异丙醇按质量比10：5：100混合，超声分散均匀，喷涂于双极膜阳离子交换膜侧制备阴极催化层，控制纳米银粉载量为10mg/cm2，催化层厚度约为15μm。
3)扩散层制备:
取碳纸(Sinero-HCP030N，厚度～300μm)裁剪为2cm*0.5cm，将其浸泡在丙酮中处理10min，用氩气吹干后分别与阳极催化层、阴极催化层加压1Mpa装配，在40℃烘箱干燥2h得到双极膜基催化剂涂布膜电极。
4)碳酸氢盐电催化转化性能测试:
将上述膜电极组装于碳酸氢盐点催化转化电解池中，阴极室以10ml/min流速通入3mol/LKHCO3溶液，阳极室以10ml/min流速通入1mol/L KOH溶液，在恒电流100mA下进行电解，20min后反应尾气通入气相色谱进行气态产物的定量检测，液体产物采用核磁共振谱检测。
20min内产物分析结果为：CO的法拉第效率为48％，分电流密度为48mA/cm2，液相产物未检出。槽压约为4.1V。
Claims (10)
1.一种双极膜基催化剂涂布膜电极，由阳极扩散层、阳极催化层、双极膜、阴极催化层和阴极扩散层组成；其特征在于：所述阳极催化层为双极膜中阴离子交换膜一侧的涂覆膜，所述阴极催化层为双极膜中阳离子交换膜一侧的涂覆膜。
2.根据权利要求1所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：
所述阳极催化层包括纳米析氧催化材料和粘结剂；
所述阳极催化层的厚度为5μm～500μm。
3.根据权利要求2所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：
所述纳米析氧催化材料包括纳米金属粒子、担载型纳米金属粒子、纳米金属氧化物粒子、担载型纳米金属氧化物粒子中至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸树脂中至少一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：纳米析氧催化材料和粘结剂的质量比为10:1～1:1。
5.根据权利要求1所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：所述双极膜的厚度为0.1～0.5mm，且水分解效率为95％以上。
6.根据权利要求1所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：
所述阴极催化层包括纳米电还原催化材料和粘结剂；
所述阴极催化层的厚度为5μm～100μm。
7.根据权利要求6所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：
所述纳米电还原催化材料包括纳米金属粒子、担载型纳米金属粒子、纳米金属氧化物粒子、担载型纳米金属氧化物粒子、参杂型碳材料、单原子金属催化剂中至少一种；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸树脂中至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：纳米电还原催化材料和粘结剂的质量比为10:1～1:1。
9.根据权利要求1所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极，其特征在于：
所述阴极扩散层为碳纸、碳布、泡沫碳或泡沫钛；
所述阳极扩散层为碳纸、碳布、泡沫碳或泡沫钛；
所述阴极扩散层孔隙率为50％以上；
所述阴极扩散层厚度为0.1mm～0.5mm；
所述阳极扩散层的孔隙率为50％以上；
所述阳极扩散层厚度为0.1mm～0.5mm。
10.权利要求1～9任一项所述的一种双极膜基催化剂涂布膜电极的应用，其特征在于：应用于碳酸氢盐电催化转化。
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| CN202310274245.2A Pending CN116288465A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种双极膜基催化剂涂布膜电极及其在碳酸氢盐电催化转化中的应用 |
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