CN116262978A - 一种用于析氧反应的氮化锰催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于析氧反应的氮化锰催化剂及其制备方法，化学式为MnN0.84。在100mA/cm2电流密度稳定运行时间为300小时；在过电位为475mV时电流密度为10mA/cm2；在过电位为571mV时电流密度为100mA/cm2，显示出了优异的活性和稳定性。原料均廉价易得，并且金属锰选择多样，可以采用纯锰粉，锰片，也可以采用电沉积生长在抗腐蚀的基底上，例如Ti片，Ti网，碳布等。

Description

一种用于析氧反应的氮化锰催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种用于析氧反应的氮化锰催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。
背景技术
在社会对低碳减排的需求下，氢能的绿色制取技术受到广泛重视。在多种水分解制氢的技术中，质子交换膜(PEM)电解槽具有响应速度快、电流密度大、产氢压力高等优势，可适应风能、太阳能等可再生能源发电的波动性特征，是电解水制氢的适宜方案。而水分解反应中，析氧反应(OER)是速控步骤，其过程中的多电子-多质子转移涉及多个反应中间体，需要高的过电位来克服缓慢的动力学，而高效稳定的催化剂可以大大降低析氧反应的过电位，提高电能向氢能的转化效率。
受限于PEM电解槽的酸性环境、阳极高电位、良好导电性等要求，目前PEM电解槽的OER催化剂主要是Ir、Ru等贵金属/氧化物及其二元、三元合金/混合氧化物，非贵金属基催化剂在该环境下会发生严重的腐蚀，并可能与PEM中的磺酸跟离子结合，进而降低PEM传到质子的能力。但考虑到贵金属的储量稀少、价格昂贵，人们仍然期望不断开发高效稳定的非贵金属基催化剂。目前，能实现酸性介质中水氧化的非贵金属催化剂已有报道，如Co3O4,Ag-Co3O4，γ-MnO2，a-NiFeP，N-WC等，其中，中国科学院大连化物所报道的γ-MnO2可以实现在10mA/cm2的电流密度下稳定运行超过8000小时，实现了非贵金属OER催化剂在酸性介质中稳定性的突破。但是，目前的报道仍然存在着过电位高、稳定性测试时电流密度较低且稳定性差的问题，例如γ-MnO2在100mA/cm2的较大电流密度下会存在明显的催化剂溶解问题。这些问题的存在说明了酸性介质中非贵金属OER催化剂仍然任重道远。
发明内容
本申请要解决的技术问题为酸性介质(0.5M或1.0M硫酸溶液)中催化OER反应时，Mn或Co等过渡金属氧化物会存在催化反应的过电位过高，或发生腐蚀而导致稳定性很差的问题，因此如何合成抗腐蚀性强的非贵金属催化剂成为解决该问题的重点。在这里，以金属锰和氨气为原料，合成了一种特定结构的氮化锰MnN0.84，该材料可以在酸性介质(0.5M或1.0M硫酸溶液)中的催化水氧化反应，过电位较低，并且可以在100mA/cm2的电流密度下稳定超过300小时。
根据本申请的一个方面，提供一种用于析氧反应的氮化锰催化剂，所述氮化锰催化剂的化学式为MnN0.84，pdf卡片为04-024-8331。
所述氮化锰催化剂的微观形貌为棱角分明的块体颗粒；粒径为2～10μm。
所述氮化锰催化剂在100mA/cm2电流密度稳定运行时间为300小时；
所述氮化锰催化剂在过电位为475mV时电流密度为10mA/cm2；
所述氮化锰催化剂在过电位为571mV时电流密度为100mA/cm2。
根据本申请的另一个方面，提供一种上述的用于析氧反应的氮化锰催化剂的制备方法，至少包括以下步骤：
将含有锰单质的原料在NH3气体气氛下，升温至保温温度保温，自然冷却得到所述用于析氧反应的氮化锰催化剂。
所述含有锰单质的原料选自锰单质粉末、锰单质片或包覆有锰单质薄膜的基体。
所述锰单质粉末的颗粒度为小于10μm；锰元素的质量百分数为99.6％。
所述锰单质片的表面积与质量的比为1.9～2.3cm2/g；锰元素的质量百分数为99.5％；
所述锰单质片经过前处理；
所述前处理的过程至少包括以下步骤：将锰单质片浸泡在0.1～1.0M盐酸溶液中0.5～2分钟；取出后打磨表面。
所述包覆有锰单质薄膜的基体中，所述锰单质薄膜的厚度为20～50μm；
所述包覆有锰单质薄膜的基体通过以下步骤获得：
将经过表面刻蚀的基体在电解液中进行电沉积，得到所述包覆有锰单质薄膜的基体；
所述基体选自碳布、钛金属片或钛金属网；
所述表面刻蚀至少包括以下步骤：将基体浸泡在5wt％的氢氧化钾溶液中1小时；再将基体浸泡在10wt％的草酸溶液中2小时；得到经过表面处理的基体；
所述表面处理的温度为95℃。
所述电解液中含有锰源、二氧化锡和支持电解质；
所述锰源选自硫酸锰、醋酸锰、氯化锰或乙酰丙酮锰中的至少一种；
所述支持电解质选自硫酸铵、醋酸铵或氯化铵中的至少一种；
所述锰源的含量为50～250g/L；
所述支持电解质的含量为50～200g/L；
所述二氧化锡的含量为0.01～0.1g/L；
所述电沉积的过程包括：Ag/AgCl作为参比电极；Mn片作为对电极；Ti片作为工作电极；在-10～-200mA/cm2的恒电流下沉积0.5～4小时。
含有锰单质的原料为锰单质片时，所述用于析氧反应的氮化锰催化剂在锰单质片表面的厚度为100～200μm；
优选地，含有锰单质的原料为包覆有锰单质薄膜的基体时，所述用于析氧反应的氮化锰催化剂在包覆有锰单质薄膜的基体表面的厚度为20～50μm。
所述NH3气体的流量为50～200ml/min。
所述升温的速率为5～10℃/min；
所述保温温度为500～900℃；
所述保温的时间为2～12小时。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)提出了一种可以用于析氧反应的新型催化剂，MnN0.84首次应用于该反应，显示出了优异的活性和稳定性。其中活性最好时是在1.0M硫酸溶液中，在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2时仅需过电位475mV和571mV，尤其是在100mA/cm2电流密度下运行300小时后，体系仍保持稳定。
(2)本申请上述的催化剂的原料均廉价易得，并且金属锰选择多样，可以采用纯锰粉，锰片，也可以采用电沉积生长在抗腐蚀的基底上，例如Ti片，Ti网，碳布等。
附图说明
图1a为本申请实施例1中得到的氮化锰的XRD图；图1b为本申请实施例1中得到的氮化锰的SEM图；
图2a为本申请实施例2中得到的氮化锰的XRD图；图2b为本申请实施例2中得到的氮化锰的SEM图；
图3a为本申请实施例3中得到的氮化锰的XRD图；图3b为本申请实施例3中得到的氮化锰的SEM图；
图4为本申请测试例2得到的三种工作电极的LSV图；
图5为本申请测试例2得到的三种工作电极的恒电流测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
XRD仪器为日本理学的x射线衍射仪，型号为smartlab，测试范围(2θ)为10～90°，扫描速度为20°/min，测试条件为室温下的大气环境。
SEM仪器为日本电子的场发射扫描电镜，型号为JSM-7900F。
线性扫描曲线(LSV)采用上海辰华的电化学工作站测试，测试体系为三电极体系(参比电极为Ag/AgCl电极、对电极为铂片、工作电极为工作电极I/II/III)和硫酸溶液(0.5M)。扫描电压范围(相对于Ag/AgCl参比)为1.0～1.6V，扫描速度为10mV/s，扫描得到的电化学数据进行90％IR补偿处理。
恒电流测试采用同样的电化学工作站和测试条件，测试电流密度选定为100mA/cm2进行测试，得到的电压-时间曲线进行90％IR补偿处理。
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将0.1g锰粉平铺在石英舟底部形成薄薄一层，放入石英管中，通入Ar气排管路中的空气，再通入200ml/min的NH3，以5℃/min的升温速率升到700℃，在该温度下保温12小时，然后自然冷却至室温，得到的粉末加以研磨，得到所述的氮化锰催化剂。
图1a为本申请实施例1中得到的氮化锰催化剂的XRD图，从图中可以看出得到的氮化锰催化剂主要为MnN0.84。
图1b为本申请实施例1中得到的氮化锰催化剂的SEM图，从图中可以看出得到的氮化锰催化剂为2～10μm的大颗粒。
实施例2
先处理锰片，将锰片放在1.0M盐酸溶液中浸泡1分钟，二次水冲洗后用1000目的砂纸打磨表面，打磨后冲洗干净晾干。将打磨后的锰片放入石英管中，通入Ar气排管路中的空气，再通入200ml/min的NH3，以5℃/min的升温速率升到700℃，在该温度下保温12小时，然后自然冷却至室温，得到含有所述的氮化锰催化剂的锰金属片。
图2a为本申请实施例1中得到的氮化锰催化剂的XRD图，从图中可以看出得到的氮化锰催化剂主要为MnN0.84。
图2b为本申请实施例1中得到的氮化锰催化剂的SEM图，从图中可以看出得到的氮化锰催化剂为2～10um的大颗粒，从截面可以看出氮化锰催化剂层约为150～200um厚。
实施例3
以金属钛片为基体，在表面先沉积一层金属锰，再进行氮化处理。
1)处理钛片，将Ti片在5wt％的KOH溶液中，95℃下处理1小时，再放入10wt％的草酸中，95℃处理2小时，得到表面刻蚀的Ti片。2)配置电解液，200g/L的硫酸锰，150g/L的硫酸铵，0.02g/L的二氧化硒。3)电沉积，在电解池中通入Ar排空气1小时，采用Ag/AgCl作为参比电极、Mn片作为对电极、Ti片作为工作电极，在-40mA/cm2的恒电流下沉积2小时，得到表面沉积有Mn的Ti片。3)氮化处理，放入石英管中，通入Ar气排管路中的空气，再通入200ml/min的NH3，以5℃/min的升温速率升到700℃，在该温度下保温12小时，然后自然冷却至室温，得到含有所述的氮化锰催化剂的Ti片。
图3a为本申请实施例1中得到的氮化锰催化剂的XRD图，从图中可以看出得到的氮化锰催化剂主要为MnN0.84。
图3b为本申请实施例1中得到的氮化锰催化剂的SEM图，从图中可以看出得到的氮化锰催化剂为2～10um的大颗粒。
测试例1
取10mg实施例1得到的氮化锰催化剂，添加800ul乙醇、200ul水、400ul 5％的nafion溶液，超声1小时后取10ul混合溶液滴在玻碳电极上，得到工作电极I；
实施例2得到的含有所述的氮化锰催化剂的锰金属片作为工作电极II；
实施例3得到的含有所述的氮化锰催化剂的Ti片作为工作电极III；
在三电极体系(参比电极为Ag/AgCl电极、对电极为铂片、工作电极为工作电极I/II/III)和硫酸溶液(0.5M)中进行线性扫描(LSV)测试。其电化学活性，包括线性扫描(LSV)和恒电流测试。
图4为本申请测试例1得到的三种工作电极的LSV图；从图中可以看出工作电极I，II，和III分别需要提供约796mV，588mV，和644mV的过电位达到100mA/cm2的电流密度。相较而言，工作电极I所需要的过电位较高，这主要是由于工作电极I的氮化锰是通过粘结剂粘连在基底材料上，这可能导致电极表面的催化剂密度较低，且电极内阻较高，因而过电位较高。而工作电极II和III的催化剂与基底是紧密连接的，电极内阻较低，催化剂密度较高，其过电位接近且较低。
测试例2
在三电极体系(参比电极为Ag/AgCl电极、对电极为铂片、工作电极为工作电极I/II/III)和硫酸溶液(0.5M)中进行恒电流测试。
图5为本申请测试例2得到的三种工作电极的恒电流测试图；从图中可以看出在100mA/cm2的电流密度下进行恒电流测试时，工作电极I在2.12V(vs RHE)附近相对稳定运行超过100小时，工作电极II在1.95V(vs RHE)附近相对稳定运行超过200小时，工作电极III在1.89V(vs RHE)附近相对稳定运行超过300小时。导致三种工作电极产生电位差异的原因与LSV测试时的原因一致，工作电极II表现出了相对更好的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于析氧反应的氮化锰催化剂，其特征在于，所述氮化锰催化剂的化学式为MnN0.84；
所述氮化锰催化剂的粒径为2～10μm。
2.一种权利要求1所述的用于析氧反应的氮化锰催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有锰单质的原料在NH3气体气氛下，升温至反应温度恒温反应、冷却、得到所述用于析氧反应的氮化锰催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有锰单质的原料选自锰单质粉末、锰单质片或包覆有锰单质薄膜的基体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰单质粉末为粒径小于10μm的颗粒；锰元素的质量百分数为99.6％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锰单质片的表面积与质量的比为1.9～2.3cm2/g；锰元素的质量百分数为99.5％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包覆有锰单质薄膜的基体中，所述锰单质薄膜的厚度为20～50μm；
所述包覆有锰单质薄膜的基体通过以下步骤获得：
将经过表面刻蚀的基体在电解液中进行电沉积，得到所述包覆有锰单质薄膜的基体；
所述基体选自钛金属片或钛金属网；
所述表面刻蚀至少包括以下步骤：将基体浸泡在1～10wt％的氢氧化钾溶液中0.5～2小时；再将基体浸泡在5～10wt％的草酸溶液中1～2小时；得到经过表面处理的基体；
所述表面处理的温度为85～95℃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电解液中含有锰源、二氧化锡和支持电解质；
所述锰源选自硫酸锰、醋酸锰、氯化锰或乙酰丙酮锰中的至少一种；
所述支持电解质选自硫酸铵、醋酸铵或氯化铵中的至少一种；
所述锰源的含量为50～250g/L；
所述支持电解质的含量为50～200g/L；
所述二氧化锡的含量为0.01～0.1g/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含有锰单质的原料为锰单质片时，所述用于析氧反应的氮化锰催化剂在锰单质片表面的厚度为100～200μm；
优选地，含有锰单质的原料为包覆有锰单质薄膜的基体时，所述用于析氧反应的氮化锰催化剂在包覆有锰单质薄膜的基体表面的厚度为20～50μm。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述NH3气体的流量为50～200ml/min；
所述升温的速率为5～10℃/min；
所述保温温度为500～900℃；
所述保温的时间为2～12小时。
10.一种水电解制氢方法，其特征在于，采用权利要求1所述的用于析氧反应的氮化锰催化剂或权利要求2～9所述的制备方法制备的用于析氧反应的氮化锰催化剂；
所述氮化锰催化剂在100mA/cm2电流密度稳定运行时间为300小时；
所述氮化锰催化剂在过电位为475mV时电流密度为10mA/cm2；
所述氮化锰催化剂在过电位为571mV时电流密度为100mA/cm2。
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