CN116288075A - 一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁基非晶复合材料技术领域，更具体地，涉及一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料及其制备方法，该复合材料的组成表达式为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100‑ xFex，其中x表示原子比，且5≤x≤30；复合材料的基体为Mg‑Cu‑Ni‑Ag‑Zn‑Gd‑Y非晶合金；增强相为内生多孔Fe颗粒，增强相弥散分布于基体中。本发明通过Ni‑Fe固溶体预合金引入增强相，可制得断裂强度高、塑性形变大、增强相体积分数高、形态尺寸稳定的镁基非晶复合材料，具有工艺简单、制备镁基非晶复合材料的熔炼温度低、成本低等优点，可实现高效、节能生产。
Description
技术领域
本发明属于镁基非晶复合材料领域，更具体地，涉及一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料及其制备方法。
背景技术
镁基非晶合金得益于其独特的“短程有序、长程无序”结构，具有高强度、高弹性极限、耐腐蚀等性能优势，是一种极具潜力的结构材料。然而，镁基非晶合金在室温变形过程中，由于形成高度局部化的剪切带而表现出室温脆性的特点，限制了其广泛应用。目前可通过引入增强相制备镁基非晶复合材料来提高镁基非晶合金的室温塑性。引入增强相的方法主要分为直接添加法与原位自生法两种。然而，直接添加法得到的第二相与非晶基体结合强度低，导致复合材料力学性能提高不明显；而原位自生法中增强体与非晶基体结合强度高，但其制备工艺较难设计。专利文献CN103451577A公开了一种准晶颗粒强化的镁基非晶合金内生复合材料及其制备方法，其中制备准晶-非晶内生复合结构的方法简单易于操作、可控性强；专利文献CN114672744A公布了一种内生多孔钛增强镁基非晶复合材料及其制备方法，该发明的增强相尺寸可达到亚微米级，能够显著增加材料塑性；专利文献CN101348889A公开了一种铁颗粒增强的镁基非晶态合金复合材料及其制备方法，该方法通过直接添加不同体积分数的铁颗粒，克服了非晶合金脆性断裂的问题，提高了材料塑性。
然而，直接添加法引入镁基非晶复合材料中的增强相与基体之间界面结合较差，对提升材料塑性作用有限；现有原位自生法引入镁基非晶复合材料中的增强相多存在形态尺寸难以控制，增强相体积分数较低，材料塑性提升不明显，合成镁基非晶复合材料的熔炼温度较高，成本较大等问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供了一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料及其制备方法，以解决现有的镁基非晶复合材料中增强相体积分数低、形态尺寸难以调控，镁基非晶复合材料的强度和塑性提升不明显，制备镁基非晶复合材料的熔炼温度高、制备成本高等问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料，该复合材料的组成表达式为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100-xFex，其中x表示原子比，且5≤x≤30；
所述复合材料的基体为Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶合金；所述复合材料中的增强相为多孔Fe颗粒，所述多孔Fe颗粒弥散分布于所述基体中。
优选地，所述多孔Fe颗粒的平均尺寸为20μm～80μm，韧带平均尺寸为0.5μm～8μm。
本发明还提供了一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Cu、Ni、Gd、Y原料混合熔炼，冷却后制得Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；将Ni、Fe原料混合进行真空熔炼和雾化处理，制得Ni-Fe固溶体预合金粉末；
S2、将所述Cu-Ni-Gd-Y预合金锭与Mg、Ag、Zn原料混合熔炼，待充分熔化后加入所述Ni-Fe固溶体预合金粉末，保温搅拌，冷却后制得母合金锭；
S3、将所述母合金锭进行真空熔炼，制得所述多尺度内生增强镁基非晶复合材料。
优选地，步骤S1和S2中，所述Cu、Ni、Gd、Y、Fe、Mg、Ag、Zn原料中的各原子数配比满足表达式(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100-xFex，其中5≤X≤30。
优选地，步骤S1中，所述Ni-Fe固溶体预合金粉末的粒径为20μm～100μm，所述Ni-Fe固溶体预合金粉末中Ni/Fe的原子比为0.3～3。
优选地，步骤S1、S2和S3中，所述熔炼的真空度各自独立地为2×10-3Pa～6×10- 3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力各自独立地为-0.02MPa～-0.06MPa。
优选地，步骤S1中，所述混合熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为1800℃～2400℃；所述制备Ni-Fe固溶体预合金粉末的熔炼温度为1800℃～2400℃，所述雾化处理过程中，雾化气体为纯度为99.999％的惰性气体，雾化气体的压力为1MPa～3MPa。
优选地，步骤S2中，所述混合熔炼为真空感应熔炼，所述制备母合金锭的熔炼温度为600℃～750℃，保温搅拌的时间为1min～6min，搅拌转速为300～1200r/min。
优选地，步骤S3中，所述真空熔炼为真空感应熔炼，优选地，所述真空感应熔炼为喷铸熔炼，所述喷铸熔炼具体为：将制备获得的母合金锭切块并放入底部开小孔的坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对母合金锭块进行感应加热，完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体，以将熔体喷入坩埚下方的模具中，冷却后获得所述多尺度内生增强镁基非晶复合材料。
优选地，所述惰性气体的氛围压力为-0.03MPa～-0.06Mpa，所述惰性气体的预设压力为0.01MPa～0.06MPa。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)本发明提供的一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料，其中复合材料的基体为Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶合金，具有较高的非晶形成能力，易于形成非晶基体；复合材料的增强相为多孔Fe颗粒，多孔Fe颗粒弥散分布在上述基体中。本申请提供的复合材料具有断裂强度高、塑性形变大、增强相体积分数高等优点，具体地，本发明提供的一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料相比于基体合金的断裂强度增加了3.9％～21.2％，塑性变形量达4.2％～11.7％，增强相体积分数为9％～19％。
(2)本发明提供的多尺度内生增强镁基非晶复合材料中多孔Fe颗粒的平均尺寸达数十微米级，韧带平均尺寸达亚微米级，且数十微米级的颗粒构型与亚微米级的韧带结构组成颗粒间与颗粒内部的多尺度增强结构，在基体局部形成三维连续网络，使得增强相(多孔Fe颗粒)与基体结合强度高，进而保证复合材料具有较优的力学性能，断裂强度和室温塑性得到显著提高。
(3)本发明基于选择性元素溶解原理，通过将Ni-Fe固溶体预合金粉末与Mg-Cu-(Ni)-Ag-Zn-Gd-Y金属熔体混合，其中Ni元素选择性溶解在Mg-Cu-(Ni)-Ag-Zn-Gd-Y金属熔体中，剩余Fe元素通过表面扩散聚集形成多孔状的增强相，弥散分布在基体中，增强相与基体的杨氏模量差别导致界面处的应力集中，进而抑制了单一剪切带的快速扩展，造成剪切带增殖，提高了复合材料的塑性变形能力。相比现有的制备方法，本发明可以通过调整Ni-Fe固溶体预合金颗粒尺寸、Ni/Fe比例、选择性元素溶解的温度、时间和搅拌速率，实现镁基非晶复合材料中增强相的孔隙形态、孔隙率与孔隙尺寸的可调可控，从而制备得到强度更高、塑性形变更大的镁基非晶复合材料。此外，本发明中Ni-Fe固溶体预合金与熔体进行选择性元素溶解所需的活化能仅为120kJ/mol，小于其他体系，因此Ni-Fe固溶体相能够在更低温、更短时内实现完全选择性元素溶解，从而实现高效、节能生产。
(4)本发明通过Ni-Fe固溶体预合金来引入增强相，相较于通过化合物预合金引入增强相来说，第一，本发明采用的Ni-Fe固溶体预合金为单相FCC结构，其在选择性元素溶解中不会发生复杂相变，生成的多孔增强相形态尺寸稳定，结构均匀；第二，Ni-Fe固溶体相组织均匀，两元素比例可调范围大，使得镁基非晶复合材料中生成的多孔增强相的孔隙结构可调范围大，进一步地，可在更大范围调控生成的多孔增强相的孔隙尺寸；第三，本发明还可以通过降低Ni含量实现大体积含量的粉末添加，提高增强相的体积含量。具体地，本发明提供的一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料中增强相(多孔Fe颗粒)的平均尺寸为20μm～80μm，韧带尺寸为0.5μm～8μm，孔隙率为30％～70％，体积分数为9％～19％。
(5)本发明根据各原料的特性对熔炼工艺进行设计，包括熔炼过程中的真空度、熔炼温度、熔炼时间、保护气体纯度、保护气体的氛围压力、保护气体的预设压力等，从而使得本发明制得的镁基非晶复合材料的断裂强度显著提高，具有良好的塑性变形能力。
附图说明
图1是本发明实施例提供的多尺度内生增强镁基非晶复合材料的制备流程图；
图2是实施例1中(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例1中(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料的等轴压缩应力-应变曲线和该复合材料在压缩过程中产生的剪切带，其中内容(a)为该镁基非晶复合材料的等轴压缩应力-应变曲线；内容(b)为该镁基非晶复合材料在压缩过程中产生的剪切带；
图4是实施例1～2制备得到的镁基非晶复合材料中增强相的扫描电镜图，其中内容(a)为实施例1中(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料中多孔增强相的扫描电镜图，内容(b)为实施例2中(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)75Fe25镁基非晶复合材料中多孔增强相的扫描电镜图；
图5是对比例2中(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)60Fe40母合金锭的形貌图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料，其组成表达式为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100-xFex，其中x表示原子比，且5≤x≤30；复合材料的基体为Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶合金；复合材料中的增强相为多孔Fe颗粒，多孔Fe颗粒弥散分布于基体中。
一些实施例中，多孔Fe颗粒的平均尺寸为20μm～80μm，韧带平均尺寸为0.5μm～8μm，孔隙率为30％～70％，体积分数为9％～19％。
本发明中复合材料的基体为Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶合金，具有较高的非晶形成能力，易于形成非晶基体；复合材料的增强相为多孔Fe颗粒，多孔Fe颗粒的宏观尺寸达数十微米级，韧带尺寸达亚微米级，且数十微米级的颗粒构型与亚微米级的韧带结构组成颗粒间与颗粒内部的多尺度增强结构，在基体局部形成三维连续网络，进而保证复合材料具有较优的力学性能，断裂强度和室温塑性得到显著提高。
如图1所示，本发明提供了一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、将Cu、Ni、Gd和Y原料混合熔炼，冷却后制得Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；将Ni、Fe原料混合进行真空熔炼和雾化处理，制得Ni-Fe固溶体预合金粉末；
S2、将所述Cu-Ni-Gd-Y预合金锭与Mg、Ag、Zn原料混合熔炼，待充分熔化后加入所述Ni-Fe固溶体预合金粉末，保温搅拌，冷却后制得母合金锭；
S3、将所述母合金锭进行真空熔炼，制得所述多尺度内生增强镁基非晶复合材料。
本发明基于选择性元素溶解原理，通过将Ni-Fe固溶体预合金粉末与Mg-Cu-(Ni)-Ag-Zn-Gd-Y金属熔体混合，其中Ni元素选择性溶解在Mg-Cu-(Ni)-Ag-Zn-Gd-Y金属熔体中，剩余Fe元素通过表面扩散聚集形成多孔状的增强相，弥散分布在基体中。具体地，多孔增强相与基体的杨氏模量差别导致界面处的应力集中，进而抑制了单一剪切带的快速扩展，造成剪切带增殖，提高了镁基非晶复合材料的塑性变形能力。相比现有的制备方法，本发明可大范围控制增强相尺寸大小、体积分数、形貌、孔隙率，从而制备得到断裂强度更高、塑性形变更大的镁基非晶复合材料；同时，本发明中Ni-Fe固溶体预合金与熔体进行选择性元素溶解所需的活化能仅为120kJ/mol，小于其他体系，因此Ni-Fe固溶体相能够在更低温、更短时内实现完全选择性元素溶解，从而实现高效、节能生产。
一些实施例中，步骤S1具体包括如下步骤：
配料：
按照原子分数比满足表达式(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100-xFex，其中5≤X≤30，对原料Cu、Zn、Gd、Y、Fe、Mg、Ag和Ni-Fe固溶体预合金粉末进行配料。
一些实施例中，对原料铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，在无水乙醇中进行超声波清洁处理并干燥，保证各原料的高纯度，优选地，本发明实施例中使用铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒的纯度均大于99.9％。
一些实施例中，Ni-Fe固溶体预合金粉末的粒径为20～100μm，这是因为粒径过小，Ni-Fe固溶体预合金粉末会发生结块团聚，而粒径过大则会导致增强相韧带较粗，减弱增强效果。一些实施例中，Ni-Fe固溶体预合金粉末中Ni/Fe的原子比为0.3～3，比值过小将难以形成完全开孔的多孔Fe增强结构，比值过大则经选择性元素溶解后多孔结构孔隙率过高，造成颗粒坍塌破碎。
基于上述Ni-Fe固溶体预合金粉末的粒径和Ni/Fe的原子比，本发明一些实施例中，x的范围为5≤x≤30，优选地，10≤x≤30。发明人通过实验发现，当x为2.5时，复合材料中引入的增强相含量较小，难以显著提升复合材料的塑性；当x为40时，金属熔体中Ni-Fe固溶体预合金粉末的添加量过高，其中大量Ni-Fe固溶体预合金粉末难以通过搅拌进入熔体，最终团聚粘结于母合金锭表层，导致镁基非晶复合材料的基体成分出现偏差。
制备Cu-Ni-Gd-Y预合金锭：
将配置好的铜条、镍粒、钆块、钇块进行混合熔炼，制得Cu-Ni-Gd-Y预合金锭。本发明并不对上述混合熔炼的方式进行限制，一些实施例中，上述混合熔炼为真空电弧熔炼，具体地，将上述配置好的合金原料放入真空电弧熔炼炉中，抽真空并通入保护气体，对合金原料进行电弧熔炼，充分熔炼后冷却获得Cu-Ni-Gd-Y预合金锭。
一些实施例中，电弧熔炼的真空度为3×10-3Pa～5×10-3Pa，采用的保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力为-0.02MPa～-0.06MPa，可有效保护合金不被氧化，并在保证原料合金充分熔化的同时有效避免原料合金的蒸发，进而保证合金性能。电弧熔炼温度为1800℃～2400℃，合金原料需进行多次熔炼，优选3次以上，每次合金原料完成熔化后需保持一段时间，每两次熔炼之间需进行翻面，以确保制得的合金锭的组织成分均匀。
制备Ni-Fe固溶体预合金粉末：
将配置好的Ni、Fe原料进行真空熔炼和雾化处理，制得Ni-Fe固溶体预合金粉末。本发明并不对上述真空熔炼的方式进行限制，一些实施例中，上述真空熔炼为真空电弧熔炼。一些实施例中，所述制备Ni-Fe固溶体预合金粉末的熔炼温度为1800℃～2400℃，所述雾化处理过程中，雾化气体为纯度为99.999％的惰性气体，雾化气体的压力为1MPa～3MPa。本发明通过控制Ni/Fe比例及粒径，可实现对增强相大小、体积分数、孔隙率尺寸的精准调控。
一些实施例中，步骤S2具体包括如下步骤：
制备母合金锭：
将上述Cu-Ni-Gd-Y预合金锭与Mg、Ag、Zn原料混合熔炼，待充分熔化后加入上述Ni-Fe固溶体预合金粉末，保温搅拌，冷却后制得母合金锭。具体地，将Cu-Ni-Gd-Y预合金锭切割成小块，与镁块、银粒、锌粒共置于高纯石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空后通入保护气体，进行感应加热熔炼，待充分熔化后向熔体加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，保温并搅拌，使得Ni-Fe固溶体预合金粉末与熔体发生选择性元素溶解得到半固态熔体，最后将上述半固态熔体浇入模具中，冷却后获得母合金锭。
一些实施例中，熔炼时的真空度为3×10-3Pa～5×10-3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力为-0.02MPa～-0.06Mpa。
本发明根据各原料金属块和合金块的熔点及其他特性设计熔炼条件，Cu、Ni、Gd、Y熔点较高，如果与Mg、Ag、Zn一起感应熔炼，无法使原料充分熔化且混合均匀，进而导致合金成分不均匀，需进行电弧熔炼。而Mg、Ag、Zn沸点较低，与Cu、Ni、Gd、Y一起电弧熔炼，易蒸发气化，因此先利用电弧熔炼将Cu、Ni、Gd、Y熔炼得到合金成分均匀的Cu-Ni-Gd-Y预合金，然后再与Mg、Ag、Zn混合进行感应熔炼。同时，熔炼过程中通过保护气体可有效防止金属原料在熔炼过程中被氧化。
进一步地，本发明步骤S2中利用Ni-Fe固溶体预合金粉末引入增强相，可通过固溶体特性及制备工艺调控增强相的大小和孔隙尺寸，即通过反应参数调控来改变反应动力学。一些实施例中，步骤S2中，制备母合金锭的熔炼温度为600℃～750℃，保温的时间为1min～6min，熔炼时间过长或熔炼温度过高会导致增强相韧带在温度驱动下扩散长大，减弱增强效果；熔炼时间过短或熔炼温度过低会使得选择性元素溶解不够充分，难以形成弥散分布且尺寸较小的增强相。一些实施例中，机械搅拌转速为300～1200r/min，转速较小将难以充分搅拌熔体，粉末颗粒会发生部分熔化粘结，降低分散效果，转速过高会将固溶体粉末甩出，导致增强相的引入减少，镁基非晶复合材料的基体成分出现偏差。
一些实施例中，步骤S3具体包括如下步骤：
制备镁基非晶复合材料：
将上述母合金锭进行真空熔炼，制得多尺度内生增强镁基非晶复合材料。一些实施例中，利用真空感应熔炼制备上述镁基非晶复合材料；优选地，上述真空感应熔炼为喷铸熔炼。
一些实施例中，上述喷铸熔炼具体操作为：将上述母合金锭切块并放入底部开小孔的石英管中，然后抽真空并通入保护气体，接着对母合金锭块进行感应加热，完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体，以将熔体喷入坩埚下方的模具中，冷却后获得多尺度内生增强镁基非晶复合材料。
一些实施例中，喷铸熔炼的真空度为3×10-3Pa～5×10-3Pa，采用的保护气体为纯度99.999％的惰性气体，惰性气体的氛围压力为-0.02MPa～-0.06Mpa，即炉腔压力为-0.02MPa～-0.06Mpa，喷铸熔炼过程中，炉腔压力过低会使得保护气氛不足，原料熔炼过程不稳定，而炉腔压力过高则会造成环境中的大气压对炉门的压紧作用减小，进而造成熔炼炉漏气，影响镁基非晶复合材料成分的精确性。
一些实施例中，石英管坩埚的底部小孔直径为1.1mm～1.5mm。如果石英管坩埚底部小孔的直径太大，熔炼后的熔体可能直接通过小孔掉落；直径太小则使得熔体不易被喷出。
一些实施例中，惰性气体的预设压力为0.01MPa～0.06MPa，以此使熔体在冷却凝固之前就充分的进入铜模，使其充填完全，同时避免熔体中卷入气体，进而保证凝固后试样中不会产生气孔缺陷。优选地，上述模具为内径为2mm～5mm的铜模，选择不同尺寸、形状的铜模可控制熔体的冷却速率及制得的镁基非晶复合材料的形状。
本发明基于选择性元素溶解原理，通过将Ni-Fe固溶体预合金粉末与Mg-Cu-(Ni)-Ag-Zn-Gd-Y金属熔体混合，其中Ni元素选择性溶解在Mg-Cu-(Ni)-Ag-Zn-Gd-Y金属熔体中，剩余Fe元素通过表面扩散聚集形成多孔状的增强相，弥散分布在基体中。本发明制得的镁基非晶复合材料的基体为Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶合金，具有较高的非晶形成能力，易于形成非晶基体；镁基非晶复合材料的增强相为多孔Fe颗粒，多孔Fe颗粒的宏观尺寸达数十微米级，韧带尺寸达亚微米级，其中数十微米级的颗粒构型与亚微米级的韧带结构组成颗粒间与颗粒内部的多尺度增强结构，在基体局部形成三维连续网络，能够保证镁基非晶复合材料具有较优的力学性能，断裂强度和室温塑性得到显著提高。
本发明可以通过调整Ni-Fe固溶体预合金颗粒尺寸、Ni/Fe比例、选择性元素溶解的温度、时间和搅拌速率，实现镁基非晶复合材料中增强相的孔隙形态、孔隙率与孔隙尺寸的可调可控，从而制备得到强度更高、塑性形变更大的镁基非晶复合材料。此外，本发明中Ni-Fe固溶体预合金与熔体进行选择性元素溶解所需的活化能仅为120kJ/mol，小于其他体系，因此Ni-Fe固溶体相能够在更低温、更短时内实现完全选择性元素溶解，从而实现高效、节能生产。本发明优选实施例中，制备母合金锭的熔炼温度为600℃～750℃，保温的时间为1min～6min，最终制得的多尺度内生增强镁基非晶复合材料相比于基体合金的断裂强度增加了3.9％～21.2％，塑性变形量达4.2％～11.7％。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明：
实施例1
1)对纯度为99.9％的铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照(Mg0.65Cu0.075Ni0.07 5Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30的原子式配制铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒。
2)将配制好的铜条、镍粒、钆块、钇块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至4×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1900～2200℃，合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后在水冷铜模上冷却，取出Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；使用上述方法将镍粒、铁粒制备成Ni-Fe预合金锭，其中Ni/Fe＝0.8，雾化制粉后筛选出粒径为20～70μm的Ni-Fe固溶体预合金粉末。
3)将Cu-Ni-Gd-Y预合金切割成合适小块，与镁块、银粒、锌粒共同置于石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对金属进行感应加热熔炼，充分熔化后加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，机械搅拌头伸入熔体开始搅拌，转速设置为1000r/min，并于700℃下进行选择性元素溶解，3min后停止搅拌，然后将半固态熔体浇入下方的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温后，取出(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30母合金锭。
4)将母合金锭切成合适小块放入底部孔径为1.5mm的石英管中，抽真空至4×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.06MPa，开启感应加热，缓慢调节感应电流至合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为5mm的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温，取出5mm的(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料。
图2为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料的扫描电镜图像，图像表明(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料主要由镁基非晶基体与多孔增强相α-Fe组成。当Ni-Fe固溶体预合金粉末加入熔体时，选择性元素溶解发生，固溶体预合金粉末中的Ni与熔体中的Mg、Ag等元素反应并溶入其中，而Fe元素则通过扩散迁移，逐渐堆积形成三维连续的多孔结构，生成的多孔Fe弥散分布在Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶基体中。
图3内容(a)为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料在等轴压缩测试下的真应力-应变曲线，其表明在等轴压缩试验中，(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30成分下的非晶合金在弹性变形后进入塑性变形，最终发生断裂，断裂强度为1087MPa；而纯非晶基体的断裂强度为897MPa，没有明显塑性，(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料相比于基体合金的断裂强度增加了21.2％，最为关键的室温塑性也得到显著提高，本实施例制得的镁基非晶复合材料的塑性变形量高达11.7％。图3内容(b)为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料压缩变形过程中产生的剪切带，可以看到大量增强相的引入促进了剪切带的增殖和偏移，抑制了剪切带的快速扩展，提高了镁基非晶复合材料的强度与塑性。
生成的多孔Fe尺寸均匀，平均尺寸为45μm，体积分数为19％，孔隙率为45％。图4内容(a)为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)70Fe30镁基非晶复合材料中多孔增强相α-Fe的扫描电镜图像，图像表明生成的多孔Fe韧带尺寸均匀，韧带平均尺寸为5μm，增强相界面与基体结合紧密，增强相孔隙内部基体成分均匀稳定，数十微米的宏观颗粒与亚微米级的韧带结构组成颗粒间与颗粒内的多尺度增强相结构，在基体局部形成三维连续网络，显著增强了镁基非晶复合材料的综合性能。
实施例2
1)对纯度为99.9％的铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照(Mg0.65Cu0.075Ni0.07 5Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)75Fe25的原子式配制铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒。
2)将配制好的铜条、镍粒、钆块、钇块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至4×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.06MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1900～2200℃，合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后在水冷铜模上冷却，取出Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；使用上述方法将镍粒、铁粒制备成Ni-Fe预合金锭，其中Ni/Fe＝3，雾化制粉后筛选出粒径为30～60μm的Ni-Fe固溶体预合金粉末。
3)将Cu-Ni-Gd-Y预合金切割成合适小块，与镁块、银粒、锌粒共同置于石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空至4×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.06MPa；对金属进行感应加热熔炼，充分熔化后加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，机械搅拌头伸入熔体开始搅拌，转速设置为1200r/min，并于750℃下进行选择性元素溶解，1min后停止搅拌，然后将半固态熔体浇入下方的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温后，取出(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)75Fe25母合金锭。
4)将母合金锭切成合适小块放入底部孔径为1.1mm的石英管中，抽真空至4×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.06MPa，开启感应加热，缓慢调节感应电流至合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.04MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为3mm的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温，取出3mm的(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)75Fe25镁基非晶复合材料。
在等轴压缩试验中，(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)75Fe25成分下的非晶合金在弹性变形后进入塑性变形，最终发生断裂，断裂强度为1053MPa，相较于基体合金的断裂强度增加了17.4％，塑性变形量高达9.6％。
生成的多孔Fe尺寸均匀，平均尺寸为50μm，体积分数为15％，孔隙率为70％。图4内容(b)为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)75Fe25镁基非晶复合材料中多孔增强相α-Fe的扫描电镜图像，图像表明生成的多孔Fe韧带尺寸均匀，韧带平均尺寸为8μm，增强相界面与基体结合紧密，增强相孔隙内部基体成分均匀稳定。
实施例3
1)对纯度为99.9％的铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照(Mg0.65Cu0.075Ni0.07 5Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)80Fe20的原子式配制铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒。
2)将配制好的铜条、镍粒、钆块、钇块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.04MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1900～2100℃，合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后在水冷铜模上冷却，取出Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；使用上述方法将镍粒、铁粒制备成Ni-Fe预合金锭，其中Ni/Fe＝2，雾化制粉后筛选出粒径为50～100μm的Ni-Fe固溶体预合金粉末。
3)将Cu-Ni-Gd-Y预合金切割成合适小块，与镁块、银粒、锌粒共同置于石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.04MPa；对金属进行感应加热熔炼，充分熔化后加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，机械搅拌头伸入熔体开始搅拌，转速设置为800r/min，并于680℃下进行选择性元素溶解，4min后停止搅拌，然后将半固态熔体浇入下方的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温后，取出(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)80Fe20母合金锭。
4)将母合金锭切成合适小块放入底部孔径为1.1mm的石英管中，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.04MPa，开启感应加热，缓慢调节感应电流至合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.06MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为3mm的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温，取出3mm的(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)80Fe20镁基非晶复合材料。
生成的多孔Fe尺寸均匀，平均尺寸为70μm，韧带平均尺寸为8μm，体积分数为12％，孔隙率为60％，增强相界面与基体结合紧密，增强相孔隙内部基体成分均匀稳定。
在等轴压缩试验中，(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)80Fe20成分下的非晶合金在弹性变形后进入塑性变形，最终发生断裂，断裂强度为1013MPa，相较于基体合金的断裂强度增加了12.9％，塑性变形量高达7.5％。
实施例4
1)对纯度为99.9％的铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照(Mg0.65Cu0.075Ni0.07 5Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)85Fe15的原子式配制铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒。
2)将配制好的铜条、镍粒、钆块、钇块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为2000～2200℃，合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，每个合金锭共熔炼4次，熔炼结束后在水冷铜模上冷却，取出Cu-Gd-Ni-Y预合金锭；使用上述方法将镍粒、铁粒制备成Ni-Fe预合金锭，其中Ni/Fe＝0.5，雾化制粉后筛选出粒径为30～80μm的Ni-Fe固溶体预合金粉末。
3)将Cu-Ni-Gd-Y预合金切割成合适小块，与镁块、银粒、锌粒共同置于石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.05MPa；对金属进行感应加热熔炼，充分熔化后加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，机械搅拌头伸入熔体开始搅拌，转速设置为500r/min，并于650℃下进行选择性元素溶解，6min后停止搅拌，然后将半固态熔体浇入下方的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温后，取出(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)85Fe15母合金锭。
4)将母合金锭切成合适小块放入底部孔径为1.4mm的石英管中，抽真空至3×10- 3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启感应加热，缓慢调节感应电流至合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.02MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为2mm的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温，取出2mm的(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)85Fe15镁基非晶复合材料；生成的多孔Fe弥散分布在Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶基体中，多孔Fe尺寸均匀，平均尺寸为50μm，韧带平均尺寸为4μm，体积分数为9％，孔隙率为30％。
在等轴压缩试验中，(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)85Fe15成分下的非晶合金在弹性变形后进入塑性变形，最终发生断裂，断裂强度为932MPa。相较于基体合金的断裂强度增加了3.9％，塑性变形量达4.2％。
对比例1
1)对纯度为99.9％的铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照(Mg0.65Cu0.075Ni0.07 5Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)97.5Fe2.5的原子式配制铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒。
2)将配制好的铜条、镍粒、钆块、钇块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至5×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.06MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1800～2400℃，合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，合金锭共熔炼4次，熔炼结束后在水冷铜模上冷却，取出Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；使用上述方法将镍粒、铁粒制备成Ni-Fe预合金锭，其中Ni/Fe＝1，雾化制粉后筛选出粒径为15～30μm的Ni-Fe固溶体预合金粉末。
3)将Cu-Ni-Gd-Y预合金切割成合适小块，与镁块、银粒、锌粒共同置于石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.04MPa；对金属进行感应加热熔炼，充分熔化后加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，机械搅拌头伸入熔体开始搅拌，转速设置为900r/min，并于600℃下进行选择性元素溶解，7min后停止搅拌，然后将半固态熔体浇入下方的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温后，取出(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)97.5Fe2.5母合金锭。
4)将母合金锭切成合适小块放入底部孔径为1mm的石英管中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通入氩气气体至腔室压力为-0.05MPa，开启感应加热，缓慢调节感应电流至合金块完全熔化，从熔体上方喷入压力为0.015MPa的氩气气流，将熔体喷入直径为2mm的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温，取出2mm的(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)97.5Fe2.5镁基非晶复合材料；其中多孔Fe的平均尺寸为23μm，韧带平均尺寸为3μm，其断裂强度为923MPa，塑性变形量为0.4％。由于引入的增强相含量较小，因此难以显著提升镁基非晶复合材料塑性。
对比例2
1)对纯度为99.9％的铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒进行打磨，去除表面氧化皮，随后在无水乙醇中进行超声波清洁处理，干燥完毕，按照(Mg0.65Cu0.075Ni0.07 5Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)60Fe40的原子式配制铜条、镍粒、钆块、钇块、铁粒、镁块、银粒、锌粒。
2)将配制好的铜条、镍粒、钆块、钇块放入真空电弧熔炼炉，抽真空至5×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.06MPa；对原料进行电弧熔炼，熔炼温度为1800～2400℃，合金锭在完全熔化之后保持3分钟，随后用翻样杆将合金锭翻面后重新熔炼，合金锭共熔炼4次，熔炼结束后在水冷铜模上冷却，取出Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；使用上述方法将镍粒、铁粒制备成Ni-Fe预合金锭，其中Ni/Fe＝1，雾化制粉后筛选出粒径为20～50μm的Ni-Fe固溶体预合金粉末。
3)将Cu-Ni-Gd-Y预合金切割成合适小块，与镁块、银粒、锌粒共同置于石墨坩埚中，Ni-Fe固溶体预合金粉末置于加粉罐中，抽真空至3×10-3Pa后向真空室通氩气气体至腔室压力为-0.04MPa；对金属进行感应加热熔炼，充分熔化后加入Ni-Fe固溶体预合金粉末，机械搅拌头伸入熔体开始搅拌，转速设置为1200r/min，并于750℃下进行选择性元素溶解，7min后停止搅拌，然后将半固态熔体浇入下方的铜模中，关闭感应电流，待冷却至室温后，取出(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)60Fe40母合金锭。
4)(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)60Fe40母合金锭形貌如图5所示，可以看到母合金锭表面有一层团聚的粉末，这是因为Ni-Fe固溶体预合金粉末添加量过多，经充分搅拌后仍难以完全进入熔体，最终团聚粘结于母合金锭表层。经成分分析发现母合金锭内Fe原子比只有23％，说明本对比例制得的复合材料的基体成分与目标复合材料相比出现偏差。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料，其特征在于，该复合材料的组成表达式为(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100-xFex，其中x表示原子比，且5≤x≤30；
所述复合材料的基体为Mg-Cu-Ni-Ag-Zn-Gd-Y非晶合金；所述复合材料中的增强相为多孔Fe颗粒，所述多孔Fe颗粒弥散分布于所述基体中。
2.如权利要求1所述的多尺度内生增强镁基非晶复合材料，其特征在于，所述多孔Fe颗粒的平均尺寸为20μm～80μm，韧带平均尺寸为0.5μm～8μm。
3.一种多尺度内生增强镁基非晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Cu、Ni、Gd、Y原料混合熔炼，冷却后制得Cu-Ni-Gd-Y预合金锭；将Ni、Fe原料混合进行真空熔炼和雾化处理，制得Ni-Fe固溶体预合金粉末；
S2、将所述Cu-Ni-Gd-Y预合金锭与Mg、Ag、Zn原料混合熔炼，待充分熔化后加入所述Ni-Fe固溶体预合金粉末，保温搅拌，冷却后制得母合金锭；
S3、将所述母合金锭进行真空熔炼，制得所述多尺度内生增强镁基非晶复合材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中，所述Cu、Ni、Gd、Y、Fe、Mg、Ag、Zn原料中的各原子数配比满足表达式(Mg0.65Cu0.075Ni0.075Ag0.05Zn0.05Gd0.05Y0.05)100-xFex，其中5≤X≤30。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述Ni-Fe固溶体预合金粉末的粒径为20μm～100μm，所述Ni-Fe固溶体预合金粉末中Ni/Fe的原子比为0.3～3。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2和S3中，所述熔炼的真空度各自独立地为2×10-3Pa～6×10-3Pa，保护气体为纯度99.999％的惰性气体，保护气体的氛围压力各自独立地为-0.02MPa～-0.06MPa。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合熔炼为真空电弧熔炼，所述真空电弧熔炼的温度为1800℃～2400℃；所述制备Ni-Fe固溶体预合金粉末的熔炼温度为1800℃～2400℃，所述雾化处理过程中，雾化气体为纯度为99.999％的惰性气体，雾化气体的压力为1MPa～3MPa。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合熔炼为真空感应熔炼，所述制备母合金锭的熔炼温度为600℃～750℃，保温搅拌的时间为1min～6min，搅拌转速为300～1200r/min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述真空熔炼为真空感应熔炼，优选地，所述真空感应熔炼为喷铸熔炼，所述喷铸熔炼具体为：将制备获得的母合金锭切块并放入底部开小孔的坩埚中，然后抽真空并通入保护气体，接着对母合金锭块进行感应加热，完全熔化后对熔体施加预设压力的惰性气体，以将熔体喷入坩埚下方的模具中，冷却后获得所述多尺度内生增强镁基非晶复合材料。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体的氛围压力为-0.03MPa～-0.06Mpa，所述惰性气体的预设压力为0.01MPa～0.06MPa。
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