CN116286085A - 费托合成石脑油脱氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种费托合成石脑油脱氧的方法。该方法包括：在费托合成石脑油中加入碱水溶液和硫酸铜水溶液，得到第一脱氧费托合成石脑油用复合萃取溶剂进行萃取，得到萃余相进行水洗，得到第二脱氧费托合成石脑油；复合萃取溶剂包括主萃取溶剂二甲基亚砜和/或环丁砜，以及助萃取溶剂乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。本发明先进行碱洗以脱除酸和酯，同时加入硫酸铜水溶液以除去醛类化合物，然后使用复合萃取溶剂脱除其他含氧化合物，不仅能够有效脱除费托合成石脑油中的醇、酮、醛、酸和酯等含氧化合物，而且可以避免α‑烯烃含量损失，操作简便，成本较低，更适合工业化应用。

Description

费托合成石脑油脱氧的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种费托合成石脑油脱氧的方法。

背景技术

费托合成反应是合成气在一定的温度和压力下，使用铁或钴催化剂生成一系列含有烷烃、烯烃和含氧化合物的反应。生成物的碳链长度从1到100以上不等，烃以直链烃为主，含氧化合物主要是脂肪醇，还有少量的酸、酯、酮和醛等。费托合成油中含氧化合物的存在，极易造成下游产业链中催化剂的中毒失活，造成后续产品利用过程的成本及操作费用增加，限制了费托合成油产品的综合利用及产业链的延伸，因此需要将费托合成油中含氧化合物进行充分脱除。

目前工业上含氧化合物的脱除主要采用将含有烯烃、烷烃和氧化物的化合物进行加氢的方法。其它分离提取脂肪醇以及脱除含氧化合物的方法还包括吸附、萃取等。但是现有技术中，采用加氢脱氧的方法很难保持α-烯烃的含量；采用萃取的方法时，一些专利采用低沸点的低碳醇作为萃取剂，由于回收时需要把整个萃取剂蒸出来，因此萃取剂的回收成本较高，且甲醇、乙醇、异丙醇的沸点包含于费托油的馏程中，无法使用精馏去除，更造成了分离上的困难。而且，现有技术大多仅针对烃物流中的醇进行分离提取，而没有针对烃物流中的酮、醛的分离情况。

专利CN 112126461 A公开了一种脱除费托油中含氧化物的方法，使用了反应-萃取-吸附的联合工艺，对费托油进行碱洗和水洗后加入亚硫酸氢盐水溶液，充分反应后去除水相；在费托油中加入乙二醇或聚乙二醇以脱除其中的醇，可将含氧化物去除至1ppm以下，但是工艺复杂，实用性不高。专利US2746984公开了将脂肪族醇从醇烃混合物中进行分离的方法，先用硼酸与醇烃混合物中的醇发生反应生成酯，而后用甲醇、乙醇、水等溶剂进行萃取，再将硼酸酯水解，从而得到脂肪族醇。但是该法由于涉及到酯化和水解两步化学反应，操作繁琐，而且并没有提到分离后烃中含氧化合物的含量是否达到较低水平，可操作性不佳。专利US2610977公开了分离烃中的醇的方法，具体公开了用低碳醇的水溶液进行萃取的方法，低碳醇为甲醇水溶液，但是所用萃取相与油的比例达到8～9:1，萃取剂用量太多，还需要采用低碳烃萃取回收溶剂，成本较高。专利GB716131公开了用低碳醇的水溶液进行萃取的方法，但由于原料油的馏程很宽，小分子的含氧化合物和大分子的含氧化合物采用同样的萃取剂会导致萃取物中烃的含量很高，含氧化合物脱除效果不佳。

专利CN101891589B公开了一种提取脂肪醇的方法，包括将费托产物精馏为四段馏分；分别用水，以及不同浓度的乙醇水溶液对四段馏分进行萃取。为了降低脂肪醇中的烃含量，该方法还包括分别用不同碳数的烷烃对上述萃取得到的醇相进行反萃。但是脂肪醇的回收率仅为95％左右，烃相中含氧化合物的残留仍比较多。专利CN100575320C和CN100383096C均公开了从烃流中萃取含氧物的方法，使用甲醇和水的混合物作为溶剂，但是该方法仅针对C10～C13的物流中除去含氧化合物。专利WO9958625公开了使用由乙腈/水溶剂形成轻质极性溶剂从烃物流中去除氧化物杂质的方法。该方法仅针对C8～C10的物流中除去含氧化合物。专利US4686317公开了一种除去轻质烃类(C2～C9)烃物流中氧化物杂质的方法，该方法包括使用重质油极性溶剂碳酸丙二酯和2-乙醇胺萃取氧化物、用水洗涤萃取的烃类物流以回收溶解的溶剂以及合并萃取所得的溶剂相与洗涤器里的水相后一起蒸馏回收溶剂。但是上述方法适用性均较窄。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种费托合成石脑油脱氧的方法，以解决现有技术中费托合成石脑油脱氧效果差、且脱氧后α-烯烃含量降低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种费托合成石脑油脱氧的方法，按重量百分比计，费托合成石脑油包括0.1～10％的含氧化合物，含氧化合物包括醇、酮、醛、酸和酯，方法包括以下步骤：步骤S1，在费托合成石脑油中加入碱水溶液以进行碱洗，同时加入硫酸铜水溶液以进行氧化，得到第一脱氧费托合成石脑油；步骤S2，将第一脱氧费托合成石脑油用复合萃取溶剂进行萃取，得到萃取相和萃余相；步骤S3，将萃余相进行水洗，得到第二脱氧费托合成石脑油；其中，复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，助萃取溶剂包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

进一步地，按重量份数计，复合萃取溶剂包括50～90份的主萃取溶剂、10～50份的助萃取溶剂和0～10份的水。

进一步地，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为(0.5～4):1，优选为(0.8～2):1。

进一步地，步骤S1中，碱水溶液为含有KOH和/或NaOH的水溶液，且碱水溶液的质量浓度为5～20％；优选地，费托合成石脑油和碱水溶液的重量比为1:(0.5～2)。

进一步地，步骤S1中，硫酸铜水溶液的质量浓度为30～50％；优选地，费托合成石脑油和硫酸铜水溶液的重量比为10:(0.5～2)。

进一步地，碱洗的时间为0.5～2h，和/或氧化的时间为0.5～1h。

进一步地，步骤S2中，萃取的温度为10～50℃，优选为20～50℃；优选地，萃取为多级逆流萃取，理论级数为5～15级，更优选为8～12级。

进一步地，步骤S3还包括：将萃取相进行回收，得到回用有机溶剂和回用水，将回用有机溶剂返回萃取过程，将回用水返回水洗过程。

根据本发明的另一方面，提供了一种费托合成石脑油脱氧的装置，按照物料流动方向，包括碱洗-氧化单元，其具有费托合成石脑油进口、碱水溶液进口、硫酸铜水溶液进口、第一脱氧费托合成石脑油出口和第一水相出口，碱洗-氧化单元用于在费托合成石脑油中加入碱水溶液和硫酸铜水溶液，以进行碱洗和氧化；萃取单元，其具有第一脱氧费托合成石脑油进口、复合萃取溶剂进口、萃取相出口和萃余相出口，第一脱氧费托合成石脑油进口和第一脱氧费托合成石脑油出口连通，萃取单元用于在第一脱氧费托合成石脑油中加入复合萃取溶剂，以进行萃取；水洗单元，其具有萃余相进口、水进口、第二脱氧费托合成石脑油出口和第二水相出口，萃余相进口和萃余相出口连通，水洗单元用于将萃余相进行水洗；其中，复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，助萃取溶剂包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

进一步地，还包括回收单元，按照物料流动方向，回收单元包括溶剂回收塔、倾析器和水回收塔，其中，溶剂回收塔具有萃取相进口、回用有机溶剂出口和含水有机物出口，萃取相进口和萃取单元的萃取相出口相连，回用有机溶剂出口和萃取单元的复合萃取溶剂进口相连，溶剂回收塔用于将萃取相进行溶剂回收；倾析器具有含水有机物进口、第一有机相出口和第三水相出口，含水有机物进口与溶剂回收塔的含水有机物出口连通，倾析器用于将含水有机物进行倾析；水回收塔具有第三水相进口、第二有机相出口和回用水出口，回用水出口和水洗单元的水进口相连，第三水相进口与倾析器的第三水相出口连通，水回收塔用于将第三水相进行回收；其中，水回收塔为精馏塔或汽提塔。

应用本发明的技术方案，先进行碱洗以脱除酸和酯，同时加入硫酸铜水溶液以除去醛类化合物，然后使用复合萃取溶剂，采用液-液萃取方法从费托合成石脑油中脱除含氧化合物。该方法不仅能够有效脱除费托合成石脑油中的醇、酮、醛、酸和酯等含氧化合物，而且可以避免α-烯烃含量损失，保持费托合成石脑油中较高的α-烯烃的含量。脱氧后的费托合成石脑油中含氧化合物的含量降低到10ppm以下，且含烯烃和烷属烃的油品回收率高，达到94％以上，而且在萃取步骤中使用对含氧化合物选择性高、稳定性好且高沸点、微毒性、易分离的萃取溶剂，不引入新的杂质，产品完全不影响费托油下游各类应用需求。本发明的方法操作简便，成本较低，更适合工业化应用。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的一种实施例的费托合成石脑油脱氧装置示意图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

1、碱洗-氧化单元；2、萃取单元；3、水洗单元；4、回收单元；41、溶剂回收塔；42、倾析器；43、水回收塔；a、费托合成石脑油；b、碱水溶液；c、硫酸铜水溶液；d、第一水相；e、第一脱氧费托合成石脑油；f、复合萃取溶剂；g、萃余相；h、萃取相；i、水；j、第二脱氧费托合成石脑油；k、第二水相；l、回用有机溶剂；m、含水有机物；n、第一有机相；o、第三水相；p、第二有机相；q、回用水。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

需要说明的是，本发明所述的费托合成石脑油，典型地是费-托反应凝析产物的一种馏份，可以是低温或高温费托反应的凝析产物，组成可以含有烷烃、烯烃和含氧化合物，烃以直链烃为主，含氧化合物主要是脂肪醇，还有少量的酸、酯、酮和醛等。其馏程较宽，馏程可以为30～200℃，也可以为小于200℃的任何馏分，比如30～130℃、40～120℃等等。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在费托合成油脱氧效果差、且脱氧后α-烯烃含量降低的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种费托合成石脑油脱氧的方法，按重量百分比计，费托合成石脑油包括0.1～10％的含氧化合物，含氧化合物包括醇、酮、醛、酸和酯，方法包括以下步骤：步骤S1，在费托合成石脑油中加入碱水溶液以进行碱洗，同时加入硫酸铜水溶液以进行氧化，得到第一脱氧费托合成石脑油；步骤S2，将第一脱氧费托合成石脑油用复合萃取溶剂进行萃取，得到萃取相和萃余相；步骤S3，将萃余相进行水洗，得到第二脱氧费托合成石脑油；其中，复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，助萃取溶剂包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

针对上述费托合成石脑油原料，发明人在研究过程中出乎意料地通过萃取实验发现，其含氧化合物中醛的脱除最难。本发明先在费托合成石脑油中加入碱水溶液以进行碱洗，将酸性物质转化为易溶于水的盐类，同时将酯类水解，以脱除酸和酯；同时加入硫酸铜水溶液，以借助碱水溶液创造的碱性环境将醛类物质氧化为酸，氧化生成的酸进一步被碱水溶液转化为盐类除去，反应完成后静置分层，从而将难以通过萃取除去的醛类化合物脱除，得到第一脱氧费托合成石脑油，而不用增加额外的设备，可以极大地降低成本。

得到第一脱氧费托合成石脑油后，用复合萃取溶剂进行萃取，得到萃取相和包含烯烃、烷属烃以及少量萃取溶剂的萃余相；最后将萃余相进行水洗，洗掉萃取溶剂，得到第二脱氧费托合成石脑油，按重量百分比计，其中包含99％以上的烯烃和烷属烃，以及小于10ppm的含氧化合物。其中，复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，助萃取溶剂包括酯类化合物，酯类化合物包括碳酸酯类化合物，碳酸酯类化合物包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

本发明的方法不仅能够有效脱除费托合成石脑油中的醇、酮、醛、酸和酯等含氧化合物，而且保持了费托合成石脑油中较高的α-烯烃的含量，脱氧后的费托合成石脑油中含氧化合物的含量降低到10ppm以下，且油品回收率高，达到94％以上。而且在萃取步骤中使用对含氧化合物选择性高、稳定性好且高沸点、微毒性、易分离的萃取溶剂，不引入新的杂质，产品完全不影响费托油下游各类应用需求。本发明的方法操作简便，成本较低，更适合工业化应用。

在一种优选的实施方式中，按重量份数计，复合萃取溶剂包括50～90份的主萃取溶剂、10～50份的助萃取溶剂和0～10份的水，可以进一步改善其对费托合成石脑油中的醇、酮等含氧化合物的萃取效果，又可以进一步保证脱氧后α-烯烃的损失率低。

典型的但非限定性的，按重量份数计，复合萃取溶剂包括50份的主萃取溶剂和50份的助萃取溶剂；或者复合萃取溶剂包括70份的主萃取溶剂和30份的助萃取溶剂；或者复合萃取溶剂包括70份的主萃取溶剂、20份的助萃取溶剂和10份的水；或者复合萃取溶剂包括50份的主萃取溶剂、45份的助萃取溶剂和5份的水；或者复合萃取溶剂包括50份的主萃取溶剂、40份的助萃取溶剂和10份的水；或者复合萃取溶剂包括90份的主萃取溶剂和10份的助萃取溶剂。

复合萃取溶剂的用量可以在较大范围内变化，在一种优选的实施方式中，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为(0.5～4):1，优选为(0.8～2):1，复合萃取溶剂的用量包括但不限于上述范围，而在其范围内时可以进一步改善对费托合成油中含氧化合物的萃取效果，又不至于导致萃取溶剂用量过多导致后续分离困难、成本升高。

典型的但非限定性的，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为0.5:1、0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1或其任意两个数值组成的范围值。

碱洗在搅拌条件下或静态混合装置中进行，可以为碱洗釜、碱洗槽或者碱洗塔，碱水溶液使用本领域常规碱性溶液即可，在一种优选的实施方式中，步骤S1中，碱水溶液为含有KOH和/或NaOH的水溶液，且碱水溶液的质量浓度为5～20％，可以进一步降低成本，便于大规模应用；优选地，费托合成石脑油和碱水溶液的重量比为1:(0.5～2)，费托合成石脑油和碱水溶液的重量比包括但不限于上述范围，而在其范围内时可以更加快速高效的将酸性物质转化为盐类，同时将脂类水解，以脱除酸和酯，同时能够为硫酸铜和醛类化合物的氧化反应提供更适宜的碱性环境。

典型的但非限定性的，费托合成石脑油和碱水溶液的重量比为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2或其任意两个数值组成的范围值。

在一种优选的实施方式中，步骤S1中，硫酸铜水溶液的质量浓度为30～50％；优选地，费托合成石脑油和硫酸铜水溶液的重量比为10:(0.5～2)，费托合成石脑油和硫酸铜水溶液的重量比包括但不限于上述范围，而在其范围内时可以进一步改善对于醛类化合物的脱除效率和脱除效果。

典型的但非限定性的，费托合成石脑油和硫酸铜水溶液的重量比为10:0.5、10:0.8、10:1、10:1.2、10:1.5、10:1.8、10:2或其任意两个数值组成的范围值。

碱洗和氧化的时间可以根据原料油的成分具体调整，在一种优选的实施方式中，碱洗的时间为0.5～2h，和/或氧化的时间为0.5～1h，更具有普适性。

进行液液萃取的操作方法可以为本领域常规的，为进一步改善萃取效果，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，萃取的温度为10～50℃，优选为20～50℃；优选地，萃取为多级逆流萃取，理论级数为5～15级，更优选为8～12级。

在一种优选的实施方式中，步骤S3还包括：将萃取相进行回收，得到回用有机溶剂和回用水，将回用有机溶剂返回萃取过程，将回用水返回水洗过程，从而使得处理过程中的物料得到更充分地利用，进一步降低成本。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种费托合成石脑油脱氧的装置，如图1所示，按照物料流动方向，包括碱洗-氧化单元1，其具有费托合成石脑油进口、碱水溶液进口、硫酸铜水溶液进口、第一脱氧费托合成石脑油出口和第一水相出口，碱洗-氧化单元1用于在费托合成石脑油中加入碱水溶液和硫酸铜水溶液，以进行碱洗和氧化；萃取单元2，其具有第一脱氧费托合成石脑油进口、复合萃取溶剂进口、萃取相出口和萃余相出口，第一脱氧费托合成石脑油进口和第一脱氧费托合成石脑油出口连通，萃取单元2用于在第一脱氧费托合成石脑油中加入复合萃取溶剂，以进行萃取；水洗单元3，其具有萃余相进口、水进口、第二脱氧费托合成石脑油出口和第二水相出口，萃余相进口和萃余相出口连通，水洗单元3用于将萃余相进行水洗；其中，复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，助萃取溶剂包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

具体地，先在碱洗-氧化单元1中通入费托合成石脑油a和碱水溶液b，以进行碱洗从而脱除酸和酯，然后在碱洗的过程中加入硫酸铜水溶液c以脱除醛类化合物，得到第一水相d第一脱氧费托合成石脑油e，碱洗-氧化单元1可以是碱洗釜、碱洗槽或者碱洗塔。将第一脱氧费托合成石脑油e和复合萃取溶剂f一并通入萃取单元2，以进行萃取，萃取单元2可以是萃取塔，此时第一脱氧费托合成石脑油e在萃取塔塔底或接近塔底的地方输送到塔内，复合萃取溶剂f在萃取塔的塔顶或接近其塔顶的地方输送到塔内，得到萃取相h和萃余相g。萃余相g中包含少量有机溶剂，因此将萃取塔塔顶的萃余相g引入水洗单元3，其可以是水洗塔，以通入水i通过水洗的方法洗掉萃取剂，并将第二脱氧费托合成石脑油j作为脱氧后的烃相，作为水洗塔塔顶产物引出，按重量百分比计，其中包含99％以上的烯烃和烷属烃，以及小于10ppm的含氧化合物，第二水相k从塔底引出。

使用上述装置进行费托合成石脑油脱氧不仅能够有效脱除费托合成石脑油中的醇、酮、醛、酸和酯等含氧化合物，而且保持了费托合成石脑油中较高的α-烯烃的含量，脱氧后的费托合成石脑油中含氧化合物的含量降低到10ppm以下，且油品回收率高，达到94％以上，而且在萃取中使用对含氧化合物选择性高、稳定性好且高沸点、微毒性、易分离的萃取溶剂，不引入新的杂质，产品完全不影响费托油下游各类应用需求。上述装置操作简便，成本较低，更适合工业化应用。

在一种优选的实施方式中，装置还包括回收单元4，按照物料流动方向，包括溶剂回收塔41、倾析器42和水回收塔43，其中，溶剂回收塔41具有萃取相进口、回用有机溶剂出口和含水有机物出口，萃取相进口和萃取单元2的萃取相出口相连，回用有机溶剂出口和萃取单元2的复合萃取溶剂进口相连，溶剂回收塔41用于将萃取相进行溶剂回收；倾析器42具有含水有机物进口、第一有机相出口和第三水相出口，含水有机物进口与溶剂回收塔41的含水有机物出口连通，倾析器42用于将含水有机物进行倾析；水回收塔43具有第三水相进口、第二有机相出口和回用水出口，第三水相进口与倾析器42的第三水相出口连通，回用水出口和水洗单元3的水进口相连，水回收塔43用于将第三水相进行回收；其中，水回收塔43为精馏塔或汽提塔。

具体地，先将萃取相h引入溶剂回收塔41，塔顶得到含水有机物m，包括含氧化合物、水以及少量烯烃和烷属烃，回用有机溶剂l从塔底引出；塔顶产物引入倾析器42中进行倾析，倾析器42顶部产物是不溶于水的第一有机相n，主要是含氧化合物和少量的烃。倾析器42底部是第三水相o，主要是水和溶于水的含氧化合物，将其引入水回收塔43，其可以是精馏塔或者汽提塔，在精馏塔或者汽提塔的塔顶得到第二有机相p，主要是一些含氧化合物，塔底得到回用水q，循环到水洗单元3。

进一步水洗单元3的塔底水和少量萃取溶剂可以与溶剂回收塔41塔底得到的回收溶剂进行混合，配制得到所需浓度的萃取溶剂，返回萃取单元2循环利用。如果水的量相对于配制的萃取剂过量，水洗单元3的塔底水需要和萃取单元2的塔底料一起进入溶剂回收塔41进一步回收。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

如无特殊说明，以下实施例和对比例中，“％”均指重量百分比。

如无特殊说明，以下实施例和对比例中，均使用图1所示装置。

如无特殊说明，以下实施例和对比例中，原料为以下费托合成石脑油，组成及含量见表1，其馏程为IBP-170℃；各组分的含量通过色谱方法测得，其中，羰基氧的含量的测定参照GB/T6324.5-2008。

表1

成分	α-烯烃	正构烷烃	醇	羰基氧
					含量％	69.9	23.7	2.2	0.64

实施例1

步骤S1，在碱洗釜中按重量比为1:1通入费托合成石脑油和10％NaOH水溶液，以进行1h碱洗从而脱除酸和酯，然后在碱洗的过程中按重量比为10:1加入40％硫酸铜水溶液以进行1.5h氧化从而脱除醛类化合物，得到第一脱氧费托合成石脑油；

步骤S2，复合萃取溶剂为70份的二甲基亚砜和30份的乙二醇碳酸酯，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为1.5:1。在萃取塔内进行多级逆流萃取，萃取温度为20℃，萃取理论级数为10级，第一脱氧费托合成石脑油的进料速度为10g/min，萃取剂的进料速度为15g/min，得到萃取相和萃余相；

步骤S3，将萃取塔塔顶的萃余相引入水洗塔，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂，并将烃相作为塔顶产物引出，将萃取塔塔底的萃取相引入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶得到含氧化合物和少量烃，溶剂回收塔塔底产物萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶引入倾析器中，顶部得到不溶于水的有机相，主要是含氧化合物和少量的烃，底部得到水和溶于水的含氧化合物，倾析器塔底产物引入精馏塔，塔顶得到含氧化合物，塔底得到回用水，循环到水洗塔。

实施例2

步骤S1，在碱洗釜中按重量比为1:2通入费托合成石脑油和5％NaOH水溶液，以进行0.5h碱洗从而脱除酸和酯，然后在碱洗的过程中按重量比为10:2加入30％硫酸铜水溶液以进行0.5h氧化从而脱除醛类化合物，得到第一脱氧费托合成石脑油；

步骤S2，复合萃取溶剂为50份的二甲基亚砜和45份的碳酸丙烯酯和5份水，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为4:1。在萃取塔内进行多级逆流萃取，萃取温度为10℃，萃取理论级数为5级，第一脱氧费托合成石脑油的进料速度为10g/min，萃取剂的进料速度为40g/min，得到萃取相和萃余相；

步骤S3，将萃取塔塔顶的萃余相引入水洗塔，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂，并将烃相作为塔顶产物引出，将萃取塔塔底的萃取相引入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶得到含氧化合物和少量烃，溶剂回收塔塔底产物萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶引入倾析器中，顶部得到不溶于水的有机相，主要是含氧化合物和少量的烃，底部得到水和溶于水的含氧化合物，倾析器塔底产物引入精馏塔，塔顶得到含氧化合物，塔底得到回用水，循环到水洗塔。

实施例3

步骤S1，在碱洗釜中按重量比为1:1通入费托合成石脑油和10％NaOH水溶液，以进行1h碱洗从而脱除酸和酯，然后在碱洗的过程中按重量比为10:1加入40％硫酸铜水溶液以进行1.5h氧化从而脱除醛类化合物，得到第一脱氧费托合成石脑油；

步骤S2，复合萃取溶剂为80份的二甲基亚砜、5份的水和15份的乙二醇碳酸酯，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为2:1。在萃取塔内进行多级逆流萃取，萃取温度为40℃，萃取理论级数为8级，第一脱氧费托合成石脑油的进料速度为10g/min，萃取剂的进料速度为20g/min，得到萃取相和萃余相；

步骤S3，将萃取塔塔顶的萃余相引入水洗塔，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂，并将烃相作为塔顶产物引出，将萃取塔塔底的萃取相引入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶得到含氧化合物和少量烃，溶剂回收塔塔底产物萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶引入倾析器中，顶部得到不溶于水的有机相，主要是含氧化合物和少量的烃，底部得到水和溶于水的含氧化合物，倾析器塔底产物引入精馏塔，塔顶得到含氧化合物，塔底得到回用水，循环到水洗塔。

实施例4

步骤S1，在碱洗釜中按重量比为1:1通入费托合成石脑油和10％NaOH水溶液，以进行1h碱洗从而脱除酸和酯，然后在碱洗的过程中按重量比为10:1加入40％硫酸铜水溶液以进行1.5h氧化从而脱除醛类化合物，得到第一脱氧费托合成石脑油；

步骤S2，复合萃取溶剂为50份的环丁砜、10份的水和40份的碳酸丙烯酯，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为0.8:1。在萃取塔内进行多级逆流萃取，萃取温度为50℃，萃取理论级数为15级，第一脱氧费托合成石脑油的进料速度为10g/min，萃取剂的进料速度为8g/min，得到萃取相和萃余相；

步骤S3，将萃取塔塔顶的萃余相引入水洗塔，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂，并将烃相作为塔顶产物引出，将萃取塔塔底的萃取相引入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶得到含氧化合物和少量烃，溶剂回收塔塔底产物萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶引入倾析器中，顶部得到不溶于水的有机相，主要是含氧化合物和少量的烃，底部得到水和溶于水的含氧化合物，倾析器塔底产物引入精馏塔，塔顶得到含氧化合物，塔底得到回用水，循环到水洗塔。

实施例5

步骤S1，在碱洗釜中按重量比为1:0.5通入费托合成石脑油和20％NaOH水溶液，以进行2h碱洗从而脱除酸和酯，然后在碱洗的过程中按重量比为10:0.5加入50％硫酸铜水溶液以进行1h氧化从而脱除醛类化合物，得到第一脱氧费托合成石脑油；

步骤S2，复合萃取溶剂为90份的环丁砜和10份的乙二醇碳酸酯，复合萃取溶剂和第一脱氧费托合成石脑油的重量比为1.5:1。在萃取塔内进行多级逆流萃取，萃取温度为40℃，萃取理论级数为12级，第一脱氧费托合成石脑油的进料速度为10g/min，萃取剂的进料速度为15g/min，得到萃取相和萃余相；

步骤S3，将萃取塔塔顶的萃余相引入水洗塔，通过水洗的方法洗掉少量萃取剂，并将烃相作为塔顶产物引出，将萃取塔塔底的萃取相引入溶剂回收塔，溶剂回收塔塔顶得到含氧化合物和少量烃，溶剂回收塔塔底产物萃取剂返回萃取塔循环使用，塔顶引入倾析器中，顶部得到不溶于水的有机相，主要是含氧化合物和少量的烃，底部得到水和溶于水的含氧化合物，倾析器塔底产物引入精馏塔，塔顶得到含氧化合物，塔底得到回用水，循环到水洗塔。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，步骤S1中，未使用硫酸铜水溶液进行氧化。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，步骤S2中，在第一脱氧费托合成石脑油中先使用二甲基亚砜萃取一段时间后，使用聚碳酸酯进行余下萃取。

实施例1至5和对比例1至2均取100min水洗塔塔顶产物进行物料衡算，结果见表2。

表2

由上可知，与对比例相比，本发明各实施例的方法先进行碱洗以脱除酸和酯，同时加入硫酸铜水溶液以除去醛类化合物，然后使用复合萃取溶剂脱除其他含氧化合物，不仅能够有效脱除费托合成石脑油中的醇、酮、醛、酸和酯等含氧化合物，而且可以避免α-烯烃含量损失，操作简便，成本较低，更适合工业化应用。此外，可以看出，当各工艺参数在本发明优选范围内时，效果更佳。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种费托合成石脑油脱氧的方法，其特征在于，按重量百分比计，所述费托合成石脑油包括0.1～10％的含氧化合物，所述含氧化合物包括醇、酮、醛、酸和酯，所述方法包括以下步骤：

步骤S1，在所述费托合成石脑油中加入碱水溶液以进行碱洗，同时加入硫酸铜水溶液以进行氧化，得到第一脱氧费托合成石脑油；

步骤S2，将所述第一脱氧费托合成石脑油用复合萃取溶剂进行萃取，得到萃取相和萃余相；

步骤S3，将所述萃余相进行水洗，得到第二脱氧费托合成石脑油；

其中，所述复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，所述主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，所述助萃取溶剂包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按重量份数计，所述复合萃取溶剂包括50～90份的所述主萃取溶剂、10～50份的所述助萃取溶剂和0～10份的水。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述复合萃取溶剂和所述第一脱氧费托合成石脑油的重量比为(0.5～4):1，优选为(0.8～2):1。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述碱水溶液为含有KOH和/或NaOH的水溶液，且所述碱水溶液的质量浓度为5～20％；

优选地，所述费托合成石脑油和所述碱水溶液的重量比为1:(0.5～2)。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硫酸铜水溶液的质量浓度为30～50％；

优选地，所述费托合成石脑油和所述硫酸铜水溶液的重量比为10:(0.5～2)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述碱洗的时间为0.5～2h，和/或所述氧化的时间为0.5～1h。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述萃取的温度为10～50℃，优选为20～50℃；

优选地，所述萃取为多级逆流萃取，理论级数为5～15级，更优选为8～12级。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤S3还包括：

将所述萃取相进行回收，得到回用有机溶剂和回用水，将所述回用有机溶剂返回所述萃取过程，将所述回用水返回所述水洗过程。

9.一种费托合成石脑油脱氧的装置，其特征在于，按照物料流动方向，包括

碱洗-氧化单元(1)，其具有费托合成石脑油进口、碱水溶液进口、硫酸铜水溶液进口、第一脱氧费托合成石脑油出口和第一水相出口，所述碱洗-氧化单元(1)用于在费托合成石脑油中加入碱水溶液和硫酸铜水溶液，以进行碱洗和氧化；

萃取单元(2)，其具有第一脱氧费托合成石脑油进口、复合萃取溶剂进口、萃取相出口和萃余相出口，所述第一脱氧费托合成石脑油进口和所述第一脱氧费托合成石脑油出口连通，所述萃取单元(2)用于在所述第一脱氧费托合成石脑油中加入复合萃取溶剂，以进行萃取；

水洗单元(3)，其具有萃余相进口、水进口、第二脱氧费托合成石脑油出口和第二水相出口，所述萃余相进口和所述萃余相出口连通，所述水洗单元(3)用于将所述萃余相进行水洗；

其中，所述复合萃取溶剂包括主萃取溶剂和助萃取溶剂，所述主萃取溶剂包括二甲基亚砜和/或环丁砜，所述助萃取溶剂包括乙二醇碳酸酯和/或碳酸丙烯酯。

10.根据权利要求9所述的装置，其特征在于，还包括回收单元(4)，按照物料流动方向，所述回收单元(4)包括溶剂回收塔(41)、倾析器(42)和水回收塔(43)，其中，

所述溶剂回收塔(41)具有萃取相进口、回用有机溶剂出口和含水有机物出口，所述萃取相进口和所述萃取单元(2)的所述萃取相出口相连，所述回用有机溶剂出口和所述萃取单元(2)的所述复合萃取溶剂进口相连，所述溶剂回收塔(41)用于将所述萃取相进行溶剂回收；

所述倾析器(42)具有含水有机物进口、第一有机相出口和第三水相出口，所述含水有机物进口与所述溶剂回收塔(41)的所述含水有机物出口连通，所述倾析器(42)用于将所述含水有机物进行倾析；

所述水回收塔(43)具有第三水相进口、第二有机相出口和回用水出口，所述回用水出口和所述水洗单元(3)的所述水进口相连，所述第三水相进口与所述倾析器(42)的所述第三水相出口连通，所述水回收塔(43)用于将所述第三水相进行回收；

其中，所述水回收塔(43)为精馏塔或汽提塔。

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