CN116283856B - 一种3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,4'‑氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，属于有机合成领域。本发明首先将4‑羟基邻苯二甲酸与醇类试剂发生酯化反应得到中间体I，然后将所述中间体I在碱性条件下与N‑甲基‑3‑氯邻苯二甲酰亚胺发生醚化反应形成中间体II，再将所述中间体II发生水解反应得到中间体III，最后将所述中间体III与乙酸酐发生成酐反应得到3,4'‑氧双邻苯二甲酸酐。通过四步反应实现转化，避免了现有工艺中存在异构体，及氧化路线，反应操作简单、条件温和、收率高、总成本较低。该工艺路线对环境更加友好、三废少、废水易于处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
3,4’-氧双邻苯二甲酸酐，简称a-ODPA，白色结晶粉末，熔程：178℃～182℃，分子式：C16O7H6，相对分子量：310.215，CAS号：50662-95-8。
目前报道合成3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的现有技术并不多，主要为合成对称的4,4’-氧双邻苯二甲酸酐，其主要步骤基本是使用4-氯代邻二甲苯和3，4-二甲基苯酚碱性条件下，高温成醚再使用高锰酸钾或者重铬酸钾氧化甲基后，脱水成酐制得。但是成醚后使用大量高锰酸钾氧化得到羧酸，产生大量含锰固体废渣。并且，使用4-氯代邻二甲苯和3，4-二甲基苯酚作为原料不可避免生成自身醚化，但由于各种原因自身醚化反应速度不稳定，给反应体系原料配比的确定带来了麻烦，也对产品分离效率和收率造成影响，后续的氧化更加会产生大量含锰固体废渣，对环境造成污染。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，该制备方法操作安全、收率高、成本低，并且对环境友好，解决了原料自身醚化、产品分离效率和收率低的问题。
本发明提供了一种3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，包括如下步骤：
(1)4-羟基邻苯二甲酸与醇类试剂发生酯化反应得到中间体(I)，所述中间体(I)的结构式见式I：
式I中，R1选自-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种；
(2)所述中间体(I)在碱性条件下与N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺发生醚化反应形成中间体(II)，所述的中间体(II)的结构式见式II：
其中，R2选自-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种；
(3)所述中间体(II)发生水解反应得到中间体(III)，所述的中间体(III)的结构式见式III：
(4)所述中间体(III)与乙酸酐发生成酐反应得到3,4’-氧双邻苯二甲酸酐，所述3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的结构式见式Ⅳ：
进一步地，上述技术方案中，步骤(1)中，所述醇类试剂包括甲醇、乙醇、正丙醇，酯化反应所用的催化剂包括浓硫酸，所述酯化反应的温度为50℃～70℃。
进一步地，上述技术方案中，步骤(2)中，以碳酸钾或碳酸钠为碱，DMF或者DMAC为溶剂。
进一步地，上述技术方案中，所述中间体(I)和N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1～1:2。
进一步地，上述技术方案中，所述醚化反应的温度为100℃～120℃。
进一步地，上述技术方案中，步骤(3)中，水解反应的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸/醋酸混合溶液中的一种或两种以上；所述水解反应的溶剂为有机溶剂与水的混合液。
进一步地，上述技术方案中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上。
进一步地，上述技术方案中，所述中间体(II)与所述水解反应的催化剂的摩尔比为1:5～1:20；所述水解反应的温度为80℃～100℃。
进一步地，上述技术方案中，步骤(4)中，中间体(III)与乙酸酐的摩尔比为1:2～1:10；所述成酐反应的温度为80℃～120℃
本发明采用了新的合成路线来合成3,4’-氧双邻苯二甲酸酐，该路线使用的原料为4-羟基邻苯二甲酸和N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺。通过四步反应实现转化，避免了现有工艺中存在的产生大量固体废渣问题和避免了氧化高危反应，反应操作简单、条件温和、收率高，更加容易实现量产化。该工艺路线对环境更加友好、三废少、废水易于处理。
附图说明
图1为实施例1制得的中间体(I)的ESI-MS谱图。
图2为实施例1制得的中间体(II)的ESI-MS谱图。
图3为实施例1制得的中间体(III)的ESI-MS谱图。
图4为实施例1制得的产物的核磁氢谱图。
图5为实施例1制得的产物的核磁碳谱图。
图6为实施例1制得的产物3,4′-氧双邻苯二甲酸酐的熔点图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的3,4’-氧双邻苯二甲酸酐的合成路线图如下：
步骤(1)：将4-羟基邻苯二甲酸(100g，0.549mol)和甲醇(600g)加入到1L三口瓶(R1)中，搅拌1～2小时全部溶解。将R1内温降至0～5℃，开始滴加浓硫酸(5.4g，0.054mol)，滴加期间控制R1内温0～15℃，滴加结束搅拌30分钟。将R1内温升至回流并搅拌4～5小时。将R1内温降至40～50℃，维持R1内温在50℃以下，减压浓缩反应液至体积200～300mL。将R1内温降至10℃～20℃，搅拌析出固体，过滤得粗品。粗品中加入10％碳酸钠水溶液(100g)，内温20℃～30℃打浆，过滤测得滤液pH＝8～9。滤饼80℃减压烘干，得中间体(I)109.0g，摩尔收率：94.53％。
将上述产物进行LC-MS检测，结果见图1。
由图1可以看出：LC-MS显示产物分子量为210。
步骤(2)：将N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺(50.0g，0.256mol)，DMF(250mL)依次加入到1L三口瓶(R2)，80℃搅拌2小时后。向R2中依次加入中间体(I)4-羟基邻苯二甲酸二甲酯(53.8g，0.256mol)，和碳酸钾(17.7g，0.128mol)，升温至100℃～120℃继续搅拌12小时。将反应液降温至80℃～100℃，过滤，控制内温80℃～100℃减压蒸干溶剂。加入甲苯(200ml)，回流溶清，冷却至20℃～40℃重结晶，得淡黄色中间体(II)91.6g。步骤(2)摩尔收率：96.87％。
将上述产物进行LC-MS检测，结果见图2。
由图2可以看出：LC-MS显示产物分子量为369。
步骤(3)：取上述步骤得到的中间体(II)(40g，0.108mol)，加入500ML三口瓶中(R3)，加入甲醇(150g)和纯化水(150g)以及氢氧化钠(21.6g，0.540mol)，80℃搅拌2～5小时，溶液变为澄清。减压蒸馏除去甲醇。控制内温30℃以下，将36％浓盐酸滴入水相中直至pH＝3～4，有白色固体析出。过滤，滤饼使用纯净水(50g)漂洗，80℃真空干燥12小时，得白色固体中间体(III)33.1g。步骤(3)摩尔收率：94.72％。
将上述产物进行LC-MS检测，结果见图3。
由图3可以看出：LC-MS显示产物分子量为346。
步骤(4)：将上述步骤得到的中间体(III)(30g，0.087mol)，乙酸酐(60g)加入到250mL三口瓶中(R4)，将(R4)内温加热到100℃～110℃搅拌3小时。将(R4)降至20℃～30℃，过滤，滤饼使用甲苯(60g)漂洗，80℃真空干燥12小时，得白色最终成品25.5g,熔点179.3℃～181.6℃。步骤(4)摩尔收率：94.55％。三步总摩尔收率为：82.01％。
将上述产物进行核磁氢谱检测，结果见图4；核磁碳谱检测，结果见图5，(1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ＝8.14(d,J＝8.0Hz,1H),8.07(t,J＝8.0Hz,1H),7.99(d,J＝7.6Hz,1H),7.71-7.74(m,1H),7.67-7.69(m,2H)ppm.13C NMR(DMSO-d6,100MHz):δ＝163.0,162.8,160.6,151.6,139.4,134.5,134.4,128.5,128.2,126.6,125.8,122.8,122.7,113.9.ppm.)，证明本实施例所得产品结构正确；DCS熔点检测，结果见图6。
实施例2
本实施例中的3,4′-氧双邻苯二甲酸酐的合成路线图如下：
步骤(1)：将4-羟基邻苯二甲酸(200g，1.098mol)和乙醇(1200g)加入到2L三口瓶(R1)中，搅拌1～2小时全部溶解。将R1内温降至0～5℃，开始滴加浓硫酸(10.8g，0.108mol)，滴加期间控制R1内温0～15℃，滴加结束搅拌30分钟。将R1内温升至回流并搅拌4～5小时。将R1内温降至40～50℃，维持R1内温在50℃以下，减压浓缩反应液至体积400～600mL。将R1内温降至10℃～20℃，搅拌析出固体，过滤得粗品。粗品中加入10％碳酸钠水溶液(200g)，内温20℃～30℃打浆，过滤测得滤液pH＝8～9。滤饼80℃减压烘干，得中间体(I)245.3g，摩尔收率：93.88％。将上述产物进行LC-MS检测，结果表示，分子量正确。
步骤(2)：将N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺(50.0g，0.256mol)，DMAC(250mL)依次加入到1L三口瓶(R2)，80℃搅拌2小时后。向R2中依次加入中间体(I)4-羟基邻苯二甲酸二乙酯(91.4g，0.384mol)，和碳酸钠(13.6g，0.128mol)，升温至100℃～120℃继续搅拌12小时。将反应液降温至80℃～100℃，过滤，控制内温80℃～100℃减压蒸干溶剂。加入甲苯(200ml)，回流溶清，冷却至20℃～40℃重结晶，得淡黄色中间体(II)99.0g。步骤(2)摩尔收率：97.23％。将上述产物进行LC-MS检测，结果表示，分子量正确。
步骤(3)：取上述步骤得到的中间体(II)(50g，0.126mol)，加入500ML三口瓶中(R3)，加入四氢呋喃(150g)和纯化水(150g)以及氢氧化钾(35.3g，0.630mol)，80℃搅拌2～5小时，溶液变为澄清。减压蒸馏除去乙醇。控制内温30℃以下，将36％浓盐酸滴入水相中直至pH＝3～4，有白色固体析出。过滤，滤饼使用纯净水(50g)漂洗，80℃真空干燥12小时，得白色固体中间体(III)41.5g。步骤(3)摩尔收率：95.12％。将上述产物进行LC-MS检测，结果表示，分子量正确。
步骤(4)：将上述步骤得到的中间体(III)(40g，0.129mol)，乙酸酐(80g)加入到250mL三口瓶中(R4)，将(R4)内温加热到100℃～110℃搅拌3小时。将(R4)降至20℃～30℃，过滤，滤饼使用甲苯(60g)漂洗，80℃真空干燥12小时，得白色最终成品37.7g,熔点178.8℃～181.1℃。步骤(4)摩尔收率：94.33％。三步总摩尔收率为：81.9％。
将本实施例所得产物进行核磁氢谱检测以及核磁碳谱检测，结果证明通过本实施例所述方法成功制备得到3,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
实施例3
本实施例中的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的合成路线图如下：
步骤(1)：将4-羟基邻苯二甲酸(400g，2.196mol)和正丙醇(2400g)加入到5L三口瓶(R1)中，搅拌1～2小时全部溶解。将R1内温降至0～5℃，开始滴加浓硫酸(21.56g，0.215mol)，滴加期间控制R1内温0～15℃，滴加结束搅拌30分钟。将R1内温升至回流并搅拌4～5小时。将R1内温降至40～50℃，维持R1内温在50℃以下，减压浓缩反应液至体积800～1200mL。将R1内温降至10℃～20℃，搅拌析出固体，过滤得粗品。粗品中加入10％碳酸钠水溶液(400g)，内温20℃～30℃打浆，过滤测得滤液pH＝8～9。滤饼80℃减压烘干，得中间体(I)549.0g，摩尔收率：94.12％。将上述产物进行LC-MS检测，结果表示，分子量正确。
步骤(2)：将N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺(50.0g，0.256mol)，DMAC(250mL)依次加入到1L三口瓶(R2)，80℃搅拌2小时后。向R2中依次加入中间体(I)4-羟基邻苯二甲酸二丙酯(122.6g，0.461mol)，和碳酸钠(13.6g，0.128mol)，升温至100℃～120℃继续搅拌12小时。将反应液降温至80℃～100℃，过滤，控制内温80℃～100℃减压蒸干溶剂。加入甲苯(200ml)，回流溶清，冷却至20℃～40℃重结晶，得淡黄色中间体(II)106.5g。步骤(2)摩尔收率：97.87％。将上述产物进行LC-MS检测，结果表示，分子量正确。
步骤(3)：取上述步骤得到的中间体(II)(50g，0.118mol)，加入500ML三口瓶中(R3)，加入36％浓盐酸(100g)以及冰醋酸(75g)，将R3内温升至95～105℃搅拌18～20小时(固体先溶解后析出)。将R3内温降至0～10℃，过滤，滤饼使用工艺水(100g)漂洗，80℃真空干燥15小时，得白色固体中间体(III)36.8g，步骤(3)摩尔收率：90.1％。将上述产物进行LC-MS检测，结果表示，分子量正确。
步骤(4)：将上述步骤得到的中间体(III)(20g，0.058mol)，乙酸酐(40g)加入到100mL三口瓶中(R4)，将(R4)内温加热到100℃～110℃搅拌3小时。将(R4)降至20℃～30℃，过滤，滤饼使用甲苯(30g)漂洗，80℃真空干燥12小时，得白色最终成品17.1g,熔点178.9℃～181.5℃。步骤(4)摩尔收率：95.12％。三步总摩尔收率为：78.9％。
将本实施例所得产物进行核磁氢谱检测以及核磁碳谱检测，结果证明通过本实施例所述方法成功制备得到3,4'-氧双邻苯二甲酸酐。
Claims (8)
1.一种3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)4-羟基邻苯二甲酸与醇类试剂发生酯化反应得到中间体(I)，所述中间体(I)的结构式见式I：
式I中，R1选自-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种；
(2)所述中间体(I)在碱性条件下与N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺发生醚化反应形成中间体(II)，所述的中间体(II)的结构式见式II：
其中，R2选自-CH3、-CH2CH3和-CH2CH2CH3中的一种；
(3)所述中间体(II)发生水解反应得到中间体(III)，所述的中间体(III)的结构式见式III：
(4)所述中间体(III)与乙酸酐发生成酐反应得到3,4'-氧双邻苯二甲酸酐，所述3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的结构式见式Ⅳ：
步骤(2)中，以碳酸钾或碳酸钠为碱；醚化反应的温度为100℃～120℃。
2.根据权利要求1所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醇类试剂包括甲醇、乙醇、正丙醇，酯化反应所用的催化剂包括浓硫酸，所述酯化反应的温度为50℃～70℃。
3.根据权利要求1所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，DMF或者DMAC为溶剂。
4.根据权利要求1所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述中间体(I)和N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为1:1～1:2。
5.根据权利要求1所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，水解反应的催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、盐酸/醋酸混合溶液中的一种或两种以上；所述水解反应的溶剂为有机溶剂与水的混合液。
6.根据权利要求5所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，所述中间体(II)与所述水解反应的催化剂的摩尔比为1:5～1:20；所述水解反应的温度为80℃～100℃。
8.根据权利要求1所述的3,4'-氧双邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，中间体(III)与乙酸酐的摩尔比为1:2～1:10；所述成酐反应的温度为80℃～120℃。
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